JPH04293942A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ますます多様化、かつ
高度化している自動車、電気・電子分野の機器材料とし
て有用なオレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂
とからなる樹脂組成物に関するものである。さらに詳し
くは本発明は、オレフィン系樹脂およびフェニレンエー
テル系樹脂に、水素添加された特定の共役ジエン共重合
体およびハロゲン化ブチルゴムを配合することにより、
オレフィン系樹脂の特徴である成形性および耐有機溶剤
性ならびにフェニレンエーテル系樹脂の特徴である耐熱
性、機械的強度および寸法精度を兼ね備えた高性能な熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】ポリオレフィンは、成形加工
性、靭性、耐水性、耐有機溶剤性、耐薬品などに優れ、
低比重で安価であることから各種成形品やシート等に従
来から広く利用されているが、耐熱性になお改良を要す
る点があり、これが新規な用途開拓上の障害となってい
る。一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱
性を有しているが、成形加工性、耐溶剤性に難点がある
ため、その利用範囲が限られている。成形加工性と衝撃
強度等を改良する目的で、例えばスチレン系樹脂とブレ
ンドされ、利用されているが、耐溶剤性に難点がある為
、その利用範囲にも限界があり、例えばガソリン等の油
性溶剤に対する耐性の要求される分野には適していない
。

【０００３】これらのポリオレフィンとポリフェニレン
エーテルのそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的
で、種々のブレンド組成物が提案されている。例えば加
工性や抗張力の改良を目的とした組成物（特公昭４２−
７０６９号公報）があるが、工業分野で要求される比較
的高い機械的強度バランスのレベルを必ずしも満足して
いない。また、さらにポリオレフィンとポリフェニレン
エーテル樹脂の相溶性を改善し、機械的強度の向上を図
ることを目的として、例えばスチレンとブタジエンのブ
ロック共重合体ないしはこれらの水素添加物を配合して
なる組成物（特開昭５３−７１１５８号、特開昭５４−
８８９６０号、特開昭５９−１００１５９号各公報等）
、さらにこれらの成分に、無機フイラーを加えてなる組
成物（特開昭５８−１０３５５６号公報）等が提案され
ており、成形加工性と機械的強度は改善され得るが、ポ
リオレフィンの配合量が少ない、もしくは、マトリック
ス（連続相）がポリフェニレンエーテル樹脂ないしはこ
れとスチレン系樹脂との組み合わせよりなるという理由
から、ポリオレフィンのもつ耐有機溶剤性が充分発揮さ
れない。また、ポリフェニレンエーテル樹脂に２０重量
％を超える大量のポリオレフィンを配合し、さらに相溶
化剤として、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンより
なるジブロック共重合体ないしはラジアルテレブロック
共重合体およびこれらの水素添加重合体を加えてなる組
成物（特開昭５８−１０３５５７号、特開昭６０−７６
５４７号公報）が提案されている。これによると、公報
中に示されているように、ポリオレフィンの例として低
密度ポリエチレンを用い、これとポリフェニレンエーテ
ル樹脂とのブレンド物は、アルケニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体の水素添加物の配合により、
相溶性が改善され、引っ張り特性、脆弱性は改善され得
るが、相溶性の改善のみでは、工業部品分野で要求され
る比較的高いレベルの剛性、耐熱性およびこれらと衝撃
強度とのバランスを満たすには充分でない。また、ポリ
オレフィンとしてポリプロピレンを用いた組成物が特開
昭６３−８３１４９号、同６３−１２８０６４号、特開
平１−９８６４７号各公報で提案されているが、ポリオ
レフィンとして低密度ポリエチレンを使用した場合に比
べ剛性と耐熱性は改良されるが、必ずしも充分ではなく
、特に衝撃強度の改良が必要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために鋭意研究をすすめた結果、オレフィ
ン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂に、水素添加され
た共役ジエン共重合体およびハロゲン化ブチルゴムを配
合することにより、その相溶性が改良され、従来技術で
は到達し得なかった優れた機械的強度、耐溶剤性等を有
する熱可塑性樹脂組成物を見いだし、本発明に至った。 すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物
： 成分（Ａ）　オレフィン系樹脂：１０〜８９重量％；成
分（Ｂ）　フェニレンエーテル系樹脂：１０〜８９重量
％； 成分（Ｃ）　同一分子内に、アルケニル芳香族化合物を
主とする重合体連鎖（ａ）と水素添加された共役ジエン
化合物を主とする重合体連鎖（ｂ）とを併せ持つ共重合
体：１〜５０重量％；および 成分（Ｄ）　ハロゲン化ブチルゴム：成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して
０．１〜５０重量部； を提供するものである。

【０００５】以下本発明の樹脂組成物の構成について詳
細に説明する。 （配合成分）成分（Ａ）：オレフィン系樹脂本発明の成
分（Ａ）として使用するオレフィン系樹脂は、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４
−メチルペンテン−１等の単独重合体またはこれらの過
半重量よりなる共重合体である。中でも特に結晶性プロ
ピレン系重合体、すなわち結晶性プロピレン単独重合体
、結晶性プロピレン−エチレンまたはプロピレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体、あるいは結晶性プロピレン−
エチレンまたはプロピレン−ブテン−１ブロック共重合
体が好ましい。

【０００６】成分（Ｂ）：フェニレンエーテル系樹脂本
発明の成分（Ｂ）として使用するフェニレンエーテル系
樹脂は、次の一般式（１）

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｑ１はそれぞれハロゲン原子、第
一級もしくは第二級アルキル基、フェニル基、アミノア
ルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ
基を表し、Ｑ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、第
一級もしくは第二級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基
を表す。ｍは１０以上の数を表す）で示される構造を有
する単独重合体または共重合体である。Ｑ１およびＱ２
の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２
−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−、３−もしくは４−メチルペンチルまたはヘプ
チルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロ
ピル、ｓｅｃ−ブチルまたは１−エチルプロピルである
。 多くの場合、Ｑ１はアルキル基またはフェニル基、特に
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子であ
る。好適なフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体とし
ては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル単位からなるものがあげられる。好適な共重合
体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダ
ム共重合体があげられる。多くの好適な、単独重合体ま
たはランダム共重合体が、特許、文献に記載されている
。例えば、分子量、溶融粘度および／または衝撃強度等
の特性を改良する分子構成部分を含むフェニレンエーテ
ル系樹脂も、また好適である。フェニレンエーテル系樹
脂の分子量は、通常クロロホルム中で３０℃の固有粘度
が０．２〜０．８　ｄｌ／ｇ程度に相当するものである
。 フェニレンエーテル系樹脂は、通常前記のモノマーの酸
化カップリングにより製造される。フェニレンエーテル
系樹脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触
媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限は
なく、公知の触媒のいずれも用いることができる。例え
ば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なく
とも一種を、通常は種々の他の物質との組合せで含むも
の等である。

【０００９】成分（Ｃ）アルケニル芳香族化合物−水素
添加共役ジエン化合物の共重合体 本発明の成分（Ｃ）として使用される共重合体は、同一
分子内にアルケニル芳香族化合物を主とする重合体連鎖
（ａ）（以下、連鎖（ａ）という）と、水素添加された
共役ジエン化合物を主とする重合体連鎖（ｂ）（以下、
連鎖（ｂ）という）を併せ持つ共重合体であり、連鎖（
ａ）と連鎖（ｂ）が互いに線状に結合した、いわゆる線
状ブロック構造、分岐状に結合したいわゆるラジアルテ
レブロック構造、または片方を幹とし他を枝とするいわ
ゆるグラフト状分岐構造をなすもの等を含む。上記成分
（Ｃ）の共重合体において、連鎖（ａ）を構成するアル
ケニル芳香族化合物は、次の一般式（２）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のア
ルケニル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子
、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を表し
、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の
アルケニル基を表し、あるいはＲ６とＲ７が芳香族環の
一部をなし、ナフチル基等を形成することもある）で示
される化学構造を有する化合物の１種または２種以上か
らなる。アルケニル芳香族化合物の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロ
モスチレンまたはクロロスチレン等があげられ、これら
の組み合わせであってもよい。これらの中で、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、、ビニルキシ
レンが好ましく、スチレンがより好ましい。連鎖（ａ）
は、その総重量１００重量％に対して、２５重量％を超
えない範囲でアルケニル芳香族化合物以外の共重合成分
を含むものであってもよい。本発明の成分（Ｃ）の共重
合体の連鎖（ｂ）を構成する共役ジエン化合物は、特に
制限はないが、通常は炭素数４〜１２のジオレフィン型
不飽和炭化水素の非置換、２−置換または２，３−置換
の１，３−ジエンのうち少なくとも１種からなる。ここ
で置換基の例としてはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、シアノ基またはニトロ基などがあげられる。共
役ジエン化合物の具体例には、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、２−シアノ−１，３−ブタジ
エンまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど
があげられる。連鎖（ｂ）は、その総重量１００重量％
に対して、２５重量％を超えない範囲で共役ジエン化合
物以外の共重合成分を含むものであってもよい。連鎖（
ｂ）からなる重合体連鎖の水素添加の方法は特に限定さ
れないが、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６
６３６号または同４６−２０８１４号各公報等に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下
に、水素添加することによって行われる。成分（Ｃ）の
共重合体中の連鎖（ａ）の割合は、共重合体の総重量１
００重量％に対して、５〜９５重量％で、連鎖（ｂ）の
割合が９５〜５重量％の範囲が好ましい。共重合体の分
子量、分子量分布および製造方法は特に限定されるもの
でない。

【００１２】成分（Ｄ）：ハロゲン化ブチルゴム本発明
の成分（Ｄ）として使用されるハロゲン化ブチルゴム自
体は、公知であり、イソブチレンと少量のジオレフィン
とを共重合して得られるブチルゴムにハロゲンを導入し
たものである。この場合、ハロゲンの導入方法は特に限
定されるものではない。

【００１３】付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる。例えば、オレフィン系樹脂に周知
の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリッ
プ剤等の添加剤、あるいはフェニレンエーテル系樹脂に
周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチレン系
樹脂、流動性改良剤、離型剤等を、付加成分として使用
することができる。また有機、無機充填剤、補強剤、特
にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタ
ン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等を添加するこ
とは、剛性、耐熱性、寸法精度、寸法安定性等の向上に
有効である。実用のためには、各種着色剤およびそれら
の分散剤なども周知のものが使用できる。

【００１４】（成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）お
よび成分（Ｄ）の配合比）熱可塑性樹脂組成物の成形加
工性、機械的強度、耐溶剤性、寸法精度、高温剛性等の
性質は、各構成成分の特徴とその配合比で調整できる場
合が多いものの、例えば剛性と衝撃強度のように、発現
機構の相反する性質は、両立させるのが困難な場合が多
い。実用上の目的のためには、通常、成形性、機械的強
度、高温剛性等の諸性質の調和を適切にするという観点
から行われる。従って、本発明における組成物の各成分
の配合比には本質的に限界的なものは存在しないが、実
用的には下記の範囲が有用であるといえる。 　　成分（Ａ）オレフィン系樹脂：　　　　　　　　　
　　　１０〜８９重量％　　成分（Ｂ）フェニレンエー
テル系樹脂：　　　　１０〜８９重量％　　成分（Ｃ）
アルケニル芳香族化合物−水素添加共役ジエン化合物の
共重合体：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
〜５０重量％　　成分（Ｄ）ハロゲン化ブチルゴム：　
　　　　　　　　　　　　　　　　　成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重　　　　　　
　　　　　　　　　　　　量部に対して０．１〜５０重
量部。 これらの範囲で配合比の選択は、最終成形品の用途の要
求性能によって決定される。

【００１５】（各成分の混合方法）本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、上記の各成分を、各種混練機、例えば一軸
押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で混練混合
する方法等を用いることができる。また混合の順序は、
可能ないずれの順序によってもよいが、溶融混練法によ
って混合する場合には、粘度の高いものから逐次混合す
る方法は好ましい方法である。

【００１６】以下に実施例により本発明をさらに説明す
る。

【実施例】製造例　１ 水添触媒の調製 ２００ｍｌ　のフラスコ中に、窒素雰囲気下でシクロヘ
キサン７５ｍｌを仕込み、撹拌下、触媒成分（Ａ）とし
てトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴｉＢＡという
。日本アルキルアルミ（株）製）３．３ｇを含むヘプタ
ン溶液２３．６ｍｌを加えた。次に触媒成分（Ｂ）とし
てニッケルナフテネート（日本化学産業（株）製）のト
ルエン溶液５ｍｌ（ニッケル含量０．２５ｇ）を２０℃
、約２０分で添加し触媒液を得た。この時の触媒濃度は
触媒成分（Ａ）のＴｉＢＡ量で１６１ミリモル／ｌであ
り、触媒成分のモル比（Ａ／Ｂ）は４であった。

【００１７】共重合体の水添反応 ３　ｌの撹拌器付オートクレーブ中に、ポリスチレン−
ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体とし
て、重量平均分子量約９万のブロック共重合体（日本合
成ゴム（株）製、スチレン含量約６０重量％、商品名：
ＴＲ２４００）２４０ｇ、次いでシクロヘキサン１，２
６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃、２時間加熱溶
解した後、４０℃に冷却保持した。次いで触媒成分とし
て上記調製液全量（重合体１００ｇ当たり触媒成分（Ｂ
）のニッケル量で１．７３ミリモル）をオートクレーブ
中へ仕込み、乾燥した水素ガスで、１３ｋｇ／ｃｍ２に
加圧し、撹拌下７０℃で１時間水添反応を行った。反応
液は、微黒から黒色の均一低粘度溶液であった。反応液
を常温常圧に戻してオートクレーブより取出し、多量の
メタノールと少量の酢酸を加えて、重合体を析出させ、
濾別後乾燥し、白色の水添重合体を得た。得られた水添
重合体のブタジエン単位の水添率をＮＭＲで測定した結
果、１００％であった。この水素添加共重合体を樹脂（
Ｃ−１）とする。

【００１８】実施例　１〜３ならびに比較例　１〜３上
記の製造例１で得た樹脂（Ｃ−１）、ポリプロピレン樹
脂（三菱油化（株）製、商品名：ＭＡ８）、ポリエチレ
ン樹脂（三菱油化（株）製、商品名：ＥＹ４０）および
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
）（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホル
ム中で測定した固有粘度０．４ｄｌ／ｇおよび０．５ｄ
ｌ／ｇ）、ならびにブロム化ブチルゴム（日本合成ゴム
（株）製ＪＳＲ　ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ　２２４４，　
ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ　２２５５）を、表１に示す組成
で配合し、内容積６０ｍｌの東洋精機社製のプラストミ
ルで、２５０℃、６分間、回転数６０ｒｐｍで溶融混練
した。得られた樹脂組成物から、下記によって試料を調
製し、物性を評価した。測定結果を表１に示す。表１か
らも明らかなように、本発明による熱可塑性樹脂組成物
は高い機械的強度、特に、優れた耐衝撃性の改良効果を
示す。

【００１９】（試験方法） （１）　曲げ弾性率 幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切削加工し、ＪＩ
Ｓ　Ｋ７２０３に準拠して、インストロン試験機を用い
て測定した。 （２）　アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ　Ｋ７１１０　に準じて、厚さ２ｍｍの試験片を
３枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイゾット衝撃強
度を測定した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記のよ
うに構成したので、オレフィン系樹脂とフェニレンエー
テル系樹脂との相溶性が改善され、両者の特徴を兼ねそ
なえ、優れた機械的特性、成形加工性、寸法精度および
耐溶剤性を有する成形材料が提供され、自動車、電気分
野をはじめとして、広範な用途に使用されることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
   （Ｃ）および成分（Ｄ）からなることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物： 成分（Ａ）　オレフィン系樹脂：１０〜８９重量％；成
   分（Ｂ）　フェニレンエーテル系樹脂：１０〜８９重量
   ％； 成分（Ｃ）　同一分子内に、アルケニル芳香族化合物を
   主とする重合体連鎖（ａ）と水素添加された共役ジエン
   化合物を主とする重合体連鎖（ｂ）とを併せ持つ共重合
   体：１〜５０重量％；および 成分（Ｄ）　ハロゲン化ブチルゴム：成分（Ａ）、成分
   （Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して
   ０．１〜５０重量部。