JPH04293956A - 再生高分子量熱可塑性樹脂及びその再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は再生高分子量熱可塑性ポ
リウレタン樹脂並びに格外及び／又は品質低下の熱可塑
性ポリウレタン樹脂を加熱再生する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンエンジニアリング
プラスチック又はエラストマーの熱可塑性ポリウレタン
工業に関する最も注目される問題の一つは、多量の廃物
である。この廃物は熱的に品質低下した樹脂、スクラッ
プ又は出来損ない樹脂である。低分子量のこれらの重合
体物質は、今日まで再生することができず、そして通常
は廃物と考えられていた。

【０００３】しかしながら、一般には、例えば、このス
クラップを細かく切り刻んで、そして未使用の樹脂と適
当な割合で混ぜ合せている。この粉砕再生材料のわずか
な量、典型的には１０％が厳しい性質を損失することな
く使用されている。大抵の熱可塑性物質において未使用
樹脂と共に粉砕再生材料を使用する場合の問題点は、未
使用樹脂よりも、より広範囲の分子量分布になることで
ある。このより広範囲の分子量分布は、未使用樹脂と比
較して品質の悪いものとなる原因である。

【０００４】また他の問題は、熱可塑性ウレタン樹脂の
分子量が高い程、その物理的性質がより良くなる。しか
しながら、分子量が高くなれば、例えば加工工程で高い
溶融粘度の原因となって、より加工が困難となる。従っ
て熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の通常の分子量の範
囲は、１２５，０００と３５０，０００の間である。こ
の分子量範囲のものを使用する上において、許容できる
物理的性質を持つパーツは、不必要な加工の障害もなく
製造できる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】それ故に、経済的、環
境的及び商業的見地から、高分子量樹脂本来から由来す
る加工の障害が存在なく、格外又は品質低下の熱可塑性
ポリウレタン樹脂から、分子量分布の狭いそして良好な
物理的性質を持つ高分子量熱可塑性ポリウレタンプラス
チック及びエラストマーを再生する方法を提供すること
は、最も好ましいことである。

【０００６】本発明の一つの側面は、（１）遊離のイソ
シアネート基及び１００，０００から２００，０００の
分子量を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂と、（２ａ）
遊離の活性水素基及び３０，０００から１５０，０００
の分子量を有する格外熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び
／又は（２ｂ）３０，０００から１５０，０００の分子
量を有する品質低下の熱可塑性ポリウレタン樹脂とを含
み、ここで成分（１）と（２）との割合は０．２５：１
から５：１である熱可塑性ポリウレタン樹脂の物理的配
合物である。

【０００７】本発明の他の側面は、前述の配合物を加熱
加工して分子量分布の狭いそして良好な物理的性質を持
つ再生高分子量熱可塑性ポリウレタン樹脂である。

【０００８】本発明の更に他の側面は、より良好な溶融
流れ特性を有する低分子量樹脂を使用して、高分子量の
成形ポリウレタンを製造する方法である。この方法は、
前述の配合物が、成分（１）と（２）との割合が０．２
５：１から５：１であって、高分子量のパーツを製造す
るに適した条件のもとで、加熱加工することが含まれる
。

【０００９】本発明は、以前には許容できない熱可塑性
ポリウレタンに存在していた廃棄という問題を減少させ
、そして以前には無用と考えられていたこの物から、製
造業者をして価値あるものとさせることにより、このポ
リウレタンの再生する手段を提供するものである。

【００１０】本発明において使用される格外又は品質低
下の樹脂は、３０，０００から１５０，０００の分子量
を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂である。本発明にお
いていう分子量とは、ポリスチン標準を基にしたゲル透
過クロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって測定される分
子量の値である。

【００１１】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、一般には実
質的に二機能ポリイソシアネート及び２よりは多くない
官能価を有する活性水素を含む化合物と、任意には二機
能連鎖延長剤とを反応させて得られる。

【００１２】ポリウレタンの製造にあらかじめ使用され
る有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、本
発明において好ましいとされる出発物質である熱可塑性
ポリウレタン樹脂の製造に、使用することができる。好
ましいポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート
、脂肪族ジイソシアネート、脂環ジイソシアネート及び
これらの混合物が含まれる。

【００１３】限定するものではないが、実例としてのイ
ソシアネート及び個々の使用量については、例えば米国
特許第４，８２２，８２７号に記載されている。好まし
いイソシアネートは、２．４−及び／又は２．６−トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニル
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、より好ましくは、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び水素化メチ
レンジフェニルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が含
まれる。

【００１４】好ましい高分子量の活性水素含有化合物は
、本発明において出発物質であるポリウレタン樹脂を製
造するために使用することができるもので、通常ポリオ
ールといわれ、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、末端水酸基のポリカーボネート、末端水酸
基のポリブタジエン、末端水酸基のポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ジアルキルシロキサンと例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシドの如きアルキ
レンオキシドとの末端水酸基の共重合体、並びに前述し
たポリオールと末端アミンのポリエーテル及び末端アミ
ンのポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体との混
合物が含まれる。

【００１５】熱可塑性ポリウレタンを製造するために使
用されるポリオールは、代表的には、２より大きくない
官能価及び５００から２０，０００、好ましくは１，０
００から１０，０００、最も好ましくは６００から６，
０００の分子量を有するものが含まれる。限定するもの
ではないが、実例としてのポリエーテル、ポリエステル
及びアミン、並びに個々の使用量については、例えば前
に述べた米国特許第４，８２２，８２７号に記載されて
いる。

【００１６】好ましい連鎖延長剤は、使用される場合に
は、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる通常のも
のが含まれる。好ましい連鎖延長剤は、６０から４００
、好ましくは６５から２５０の範囲の分子量のものであ
って、少くとも２つの活性水素を有するものが含まれる
。

【００１７】限定するものではないが、実例としての連
鎖延長剤は、例えば前に述べた米国特許第４，８２２，
８２７号に記載されている。本発明において使用できる
連鎖延長剤の例は、エチレングリコール、ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１．９−ノナンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ジシクロペンタンジオール、及びＤＥＴＤＡ、水
素化ビスフェノールＡの如き芳香族アミン、４．４′−
ジシクロヘキサンジオールが含まれる。

【００１８】出発物質であるポリウレタン樹脂を製造す
るためには、必須のことではないが、一般に熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を得るために反応混合物に加える触媒を
用いるのが、多くの場合望ましい。イソシアネートと活
性水素含有化合物との反応での分野で一般に使用される
触媒は、本発明において使用することができる。このよ
うな触媒及びいづれの使用量について、例えば米国特許
第４，２０２，９５７号に列記されている。使用される
触媒の量は、好ましくは０〜０．５重量％である。

【００１９】しかしながら、高分子量熱可塑性ポリウレ
タンの製法において一つの決定的な点は、イソシアネー
ト基と活性水素との割合であって、一般にはイソシアネ
ート（ＮＣＯ）指標といわれている。この（ＮＣＯ）指
標は、通常０．９６から１．０４、好ましくは０．９８
から１．０２、最も好ましくは０．９９から１．０１で
ある。

【００２０】もしこの（ＮＣＯ）指標が前述した範囲内
に存在しないと、例えば０．９６より下又は１．０４よ
り上更には好ましい範囲より極めて少しの範囲外である
と、得られる重合体は低い平均分子量となって、このも
のの使用は許容できないか、又は好ましいものではない
。

【００２１】格外樹脂は、高分子量熱可塑性ポリウレタ
ンの製造に化学量論的に誤差があったことによるもので
、（ＮＣＯ）指標が約０．９８より下又は約１．０２よ
り上、むしろ約０．９６より下及び約１．０４より上で
あるときの得られた樹脂である。従って、格外樹脂は遊
離の活性水素か又は遊離のイソシアネート基のいづれか
を有する。

【００２２】品質低下樹脂とは、余りにも長い時間若し
くは非常に高い温度において熱的に扱ったか、又は湿気
の存態で加熱加工することにより、重合体の長い主鎖が
切断してより小さな画分となったものを意味する。代表
的には、品質低下樹脂はランナー及びばりのようなスク
ラップが含まれる。上述した二つの場合、樹脂は低分子
量であって、許容できるような樹脂ではない。

【００２３】本発明における有用な熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、ガラス繊維及びタルクのような種々の補強剤
又は充填剤が含まれる。これらは、ポリウレタン分野に
おいて有用とされる酸化防止剤、顔料、難燃剤、可塑剤
及びワックス滑剤の如き添加剤でもある。

【００２４】補強剤及び充填剤に対する割合は、有利に
は０から６０重量％であり、そして添加剤については０
から５重量％である。

【００２５】出発物質であるポリウレタン樹脂を製造す
るために使用される個々の成分は、好ましくは、実質的
に湿気のないようにする。湿気が存在すると、これから
得られるパーツの分子量は相当に減少する。更に、水と
反応してイソシアネートは炭酸ガスを発生し、得られる
パーツは不格好なものになる。

【００２６】本発明において加熱加工するということは
、樹脂を溶融しそして次いで成形するに十分な温度条件
にすることを意味する。

【００２７】本発明の高分子量熱可塑性ポリウレタンは
、ポリウレタン分野において用いられている方法を用い
て製造することができる。これらの方法とは、手動の、
機械的又は電気的混合手段、射出成形及び押出成形が含
まれる。熱可塑性ポリウレタン樹脂の代表的な製造方法
及び条件は、米国特許第３，３７６，８３４号及び同第
４，５６７，２３６号に示されている。

【００２８】本発明の再生方法によって得られる再生熱
可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば約２００，０００よ
り大きい、好ましくは約２５０，０００より大きい、よ
り好ましくは３５０，０００より大きい、最も好ましく
は、５００，０００より大きい平均の高い分子量を有す
る。

【００２９】更に、本発明の再生熱可塑性ポリウレタン
樹脂は、例えば良好な引張強さ、衝撃強さ及び伸びの如
き卓越した物理的性質を示す。

【００３０】本発明の高分子量熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、医療機器、自動車部品、家屋付帯設備、機械部品
、ギヤー、ガスケット、その他高度の衝撃強さ及び良好
な引張強さを必要とする物品の成形加工に有用である。

【００３１】

【実施例】次に示す実施例は本発明を説明するものであ
って、如何なる方法により限定するものとして解するも
のではない。別段記述がなければ、部及び％は重量によ
るものである。

【例１】Ａ．遊離のＮＣＯ−反応基を有するＴＰＵの製
法 ８６．５部の１．４−シクロヘキサンジメタノール、４
７．３部の１．６−ヘキサンジオール、１５．５部の３
２５等量（ＥＷ）を有するポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール（ジュポン社のテラタン６５０）、０．
４７部の抗酸化剤（チバガイギー社から市場において入
手できる）及び０．５７部のトリスノニルフェニルホス
フィットから混合物を準備した。

【００３２】この混合物を２１０°Ｆ（９８．９℃）に
加熱しそして２時間真空下において脱水した。この混合
物を二軸スクリュー押出機にポンプで送り込んだ。溶融
したメチレンジフェニルジーイソシアネート（ＭＤＩ）
をジオール混合物各１００グラムに対し１６３．２グラ
ムの割合でこの押出機に送入した。有機錫触媒をジオー
ル混合物１００グラムに対し０．０１９部の割合で押出
機に送入した。

【００３３】この押出機を２２０±５℃に維持した。こ
れらの成分の（ＮＣＯ）指標は０．９５５と測定された
。押出物は金属コンベアベルトに送って冷却しそしてペ
レットにした。２４０°Ｆ（１１５．６℃）において乾
燥した後、スリーゾン、スリーオンス射出成形機を使用
してこのペレットの試料を射出成形してテスト用試料と
した。

【００３４】射出成形されたパーツの分子量は表１に示
し、そして表２には物理的性質を要約した。

【００３５】Ｂ．遊離ＮＣＯ基を有するＴＰＵの製法ジ
オール混合物各１００グラムに対し１８０．８グラムの
溶融したＭＤＩ及びジオールと混ぜた０．０１８重量部
の触媒（オムレーズＵＬ−２２）を使用した点を除いて
、例１Ａの処方を同様に繰り返して行った。樹脂の（Ｎ
ＣＯ）指標は１．０５８と測定された。射出成形された
パーツの分子量を表１に示し、そして表２に物理的性質
を要約した。

【００３６】Ｃ．高分子量ＴＰＵの製法例１Ａで得られ
た７９０グラムの樹脂及び例１Ｂで得られた８００グラ
ムの樹脂から物理的配合物を得た。この配合物の（ＮＣ
Ｏ）指標は、約１である。この配合物を２４０°Ｆ（１
１５．６℃）で乾燥し、そして射出成形を行った。射出
成形されたパーツの分子量を表１に示し、そして表２に
物理的性質を要約した。

【００３７】同じ組成のものを用いて、上述したように
他の配合物を製造した。２４０°Ｆ（１１５．６℃）で
乾燥した後、射出成形を行った。例１Ａ〜Ｃにおけるメ
ルトインデックスを表３に示した。フォーゾン、テンオ
ンス射出成形機を用い、射出成形における供給サイクル
ではスクリュートルクが必要であり、そして成形された
パーツの分子量を表３に要約した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】前示した表１のデータから明らかなように
、品質低下の樹脂から得られた本発明の再生熱可塑性ポ
リウレタン樹脂は、かなり高い高分子量を示している。 更に表２及び３において、品質低下の樹脂のみと比較し
て、この高分子量の樹脂は相当程度の良好の物理的性質
を示している。

【００４２】

【例２】Ａ．未使用ＴＰＵ樹脂の製法 ０．４９重量部の１オクタノール、及び各１００グラム
のジオールに対して溶融したＭＤＩ１７１．９グラムの
割合で使用した点を除いて、例１Ａと同様にして行った
。この得られた未使用樹脂の（ＮＣＯ）指標は約１であ
る。射出成形したパーツの分子量は表４に示し、そして
表５には物理的性質を要約した。

【００４３】Ｂ．格外ＴＰＵ樹脂の製法前述の例２Ａで
得られた未使用樹脂を後に再生するために、意図的に加
熱して品質低下を行った。０．０６２重量％の水分を含
む例２Ａにおいて得られた２．２７ｋｇの樹脂を、フォ
ーゾン、テンオンスのリード社の射出成形機を使用して
、乾燥を行わず射出成形して品質を低下させた。各加熱
した部分の温度は、第１　が３５０°Ｆ（１７６．７℃
）第２、第３及び第４が４１０°Ｆ（２１０°Ｆ）であ
る。射出成形パーツの分子量を表４に示し、そして表５
には物理的性質を要約した。

【００４４】Ｃ．高分子量ＴＰＵの製法ここでの例は、
品質低下の樹脂及び格外樹脂の混合物を再生の目的で準
備した。例２Ｂにおいて得られた４００グラムの樹脂を
細かく切断し、そして例１Ｂで得られた５００グラムの
樹脂と混ぜ合せた。得られたこの混合物の（ＮＣＯ）指
標は約１である。この配合物を２４０°Ｆ（１１５．６
℃）で乾燥し、そしてスリーゾン、スリーオンス射出成
形機を使用して射出成形した。表４に、射出成形パーツ
の分子量を示し、そして表５に物理的性質を要約した。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】上述の表４のデータから明らかなように品
質低下のＴＰＵ樹脂及び遊離のＮＣＯ基を含むＴＰＵ樹
脂の混合物から得られた本発明の再生熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は、かなり高い高分子量を示した。この表５に
よると、未使用、品質低下又は格外樹脂のみと比較して
、この高分子量樹脂はかなり良好な物理的性質を示した
。

【００４８】

【例３】Ａ．遊離の反応性ＮＣＯ−基を有するＴＰＵエ
ラストマーの製法 １００重量部のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール（ジュポン社のテラタン１０００，ＥＷ５００）、
２０．７重量の１．４−ブタンジオール、ロス社から入
手できる０．１２重量部の滑剤、及びチバガイギー社か
ら入手できる０．１２重量部の酸化防止剤から混合物を
準備した。次いでこの混合物を２１０°Ｆ（９８．６℃
）に加熱し、そして真空下で２時間脱水した。この混合
物を二軸スクリュー押出機にポンプで送入した。溶融Ｍ
ＤＩを、ジオール混合物１００グラムについて６５．１
グラムの割合で、押出機にポンプで送入した。

【００４９】この混合物の（ＮＣＯ）指標は約０．９５
と測定された。触媒（第１錫オクトエート／ジオクチル
フタレートの５０／５０重量混合物）をジオール混合物
１００グラムについて０．０３部の割合で押出機に送入
した。押出機は２２０±５℃に維持した。押出物を金属
コンベヤーベルトに送って冷却し、そしてペレットに細
かく切った。１９０°Ｆ（８７．８℃）で乾燥した後、
フォーゾン、ファイブオンスＨＰＭ射出成形機を使用し
て、得られたサンプルとしてのペレットを射出成形して
試験用試料とした。

【００５０】射出成形されたパーツの分子量を表６に示
し、そして表７には物理的性質を要約した。

【００５１】Ｂ．遊離（ＮＣＯ）基を有するＴＰＵエラ
ストマーの製法 ジオール混合物１００グラムについて７２．５グラムの
溶融ＭＤＩを使用した点を除いて、例３Ａと同様に行っ
た。得られたこの混合物の（ＮＣＯ）指標は約１．０６
と測定された。射出成形されたパーツの分子量を表６に
示し、そして表７には物理的性質を要約した。

【００５２】Ｃ．高分子量ＴＰＵエラストマーの製法例
３Ａで得られた６００グラムの樹脂及び例３Ｂで得られ
た６００グラムの樹脂から物理的配合物を準備した。 この混合物を１９０°Ｆ（８７．７℃）において乾燥し
、そしてフォーゾン射出成形機を用いて射出成形を行っ
た。射出成形されたパーツの分子量を表６に示し、そし
て表７には物理的性質を要約した。

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】前述の表６のデータから明らかなように、
格外樹脂から得られた本発明の再生熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、かなり高分子量であることを示している。こ
の高分子量樹脂は、格外樹脂のみと比較して、更に良い
物理的性質であることを表７は示している。

【００５６】

【例４】ここの例では、メルトフローインデックスを比
較するために未使用樹脂を製造した。８６．５重量部の
１．４−シクロヘキサンジメタノール、４７．３重量部
の１．６−ヘキサンジオール、１５．５重量部のポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコール（ジュポン社のテ
ラタン６５０，ＥＷ３２５）、チバガイギー社から入手
できる０．４７重量部の抗酸化剤、及び０．５７重量部
のトリスノニル−フェニルホスフィットから混合物を用
意した。この混合物を２１０°Ｆ（９８．９℃）に加熱
し、そして２時間真空下で脱水した。

【００５７】この混合物を二軸スクリュー押出機にポン
プで送入した。溶融ＭＤＩを、ジオール混合物１００グ
ラムについて１７１．５グラムの割合で、押出機にポン
プで送入した。有機錫触媒を、ジオール混合物１００グ
ラムについて０．０１９部の割合で、押出機に送入した
。押出機を２２０±５℃に維持した。押出物を金属コン
ベヤーベルトに送って冷却し、そしてペレットに細かく
切った。２４０°Ｆ（１１５．６℃）で乾燥した後、フ
ォーゾンテンオンス射出成形機を使用して、このペレッ
トの試料を射出成形して試験用の試料とした。

【００５８】射出成形の工程における供給部分の必要と
されるスクリュートルクは、リード社の射出成形機を使
用し、例４及び１Ｃについての成形したパーツの分子量
及びメルトインデックスは、表８に要約した。

【００５９】

【表８】

【００６０】前述の表８のデータから明らかなように、
本発明の再生熱可塑性ポリウレタン樹脂は、明らかによ
り低いエネルギー要求性能を示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）遊離のイソシアネート基及び１００
   ，０００から２００，０００の分子量を有する熱可塑性
   ポリウレタン樹脂と、（２ａ）遊離の活性水素基及び３
   ０，０００から１５０，０００の分子量を有する格外熱
   可塑性ポリウレタン樹脂、及び／又は（２ｂ）３０，０
   ００から１５０，０００の分子量を有する品質低下の熱
   可塑性ポリウレタン樹脂とを含み、ここで成分（１）と
   （２）との割合は０．２５：１から５：１である熱可塑
   性ポリウレタン樹脂の物理的配合物。
2. 【請求項２】　　成分（１）と（２）との割合は１：１
   から５：１である請求項１記載の配合物。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の配合物を加熱加工して
   得られた分子量分布の狭いそして良好な物理的性質を有
   する再生高分子量熱可塑性ポリウレタン樹脂。
4. 【請求項４】（１）相当量の遊離のイソシアネート基及
   び１００，０００から２００，０００の分子量を有する
   熱可塑性ポリウレタン樹脂と、（２ａ）遊離の活性水素
   基及び３０，０００から１５０，０００の分子量を有す
   る格外熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び／又は（２ｂ）
   ３０，０００から１５０，０００の分子量を有する品質
   低下の熱可塑性ポリウレタン樹脂とを含む熱可塑性ポリ
   ウレタン樹脂の配合物で、ここでの成分（１）と（２）
   との割合は０．２５：１から５：１であって、高分子量
   パーツを製造するに適した条件のもとで溶融し、そして
   成形することにより、より良い溶融流れ特性を有する低
   分子量樹脂を使用して高分子量の熱加工したパーツの製
   造方法。