JPH04293963A - 押出可能な硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は押出可能なオルガノシロ
キサン組成物に関する。より詳細には、本発明は、白金
触媒ヒドロシリル化反応によって硬化して、優れた物理
特性、とりわけ引裂強度、圧縮永久歪、及びジュロメー
ター硬度値を、引張強度及び硬化性組成物の加工性のよ
うな他の望ましい特性を犠牲にすることなく示すエラス
トマーを形成しうる押出可能なオルガノシロキサン組成
物に関する。

【０００２】本発明者は、液状のジオルガノアルケニル
シロキシを末端基とするポリジオルガノシロキサン、硬
化剤としての有機水素シロキサン、強化用シリカ充填材
、及び白金族金属含有ヒドロシリル化触媒を含んで成る
組成物を硬化することによって製造したオルガノシロキ
サンエラストマーの圧縮永久歪値を低減する方法を発見
した。本発明者は、強化用シリカ充填材を処理するため
に用いられる有機珪素化合物の少なくとも一部にｓｙｍ
−テトラメチルジビニルジシロキサンを使用すること、
並びに硬化性組成物のビニルまたは他のエチレン系不飽
和炭化水素基に対する珪素結合水素原子のモル比率を０
．８〜２の範囲内に維持すること、によって前記圧縮永
久歪値の低減を達成した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、引裂
強度及びジュロメーター硬度を含む硬化エラストマーの
他の望ましい物理特性を犠牲にすることなく、ＡＳＴＭ
試験法Ｄ３９５に従い測定して３０％以下の圧縮永久歪
を示すエラストマーを硬化生成しうる、液状の硬化性オ
ルガノシロキサン組成物の種類を規定することである。 本発明の好ましい種類の組成物は、従来設備を使用する
ポンプ輸送によって移送することが可能である。

【０００４】

【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
の組成物は、白金触媒ヒドロシリル化反応によって硬化
する。

【０００５】本発明は、以下の原料（Ａ）〜（Ｄ）、す
なわち、 （Ａ）非末端珪素原子に結合したエチレン系不飽和炭化
水素基を本質的に含まない、ジオルガノアルケニルシロ
キシを末端基とする液状ポリジオルガノシロキサン１０
０重量部； （Ｂ）前記原料（Ａ）と相溶性であり、そして一分子当
たり平均して２個を超える珪素結合水素原子を含有する
有機水素シロキサンであって、前記組成物を硬化させる
のに十分な量の有機水素シロキサン； （Ｃ）白金族金属またはその化合物から本質的に成るヒ
ドロシリル化触媒であって、周囲温度〜２５０℃の温度
において前記組成物の硬化を促進するのに十分な濃度の
ヒドロシリル化触媒；並びに （Ｄ）少なくとも一種の有機珪素化合物で処理された強
化用シリカ充填材１０〜６０重量％（前記組成物重量を
基準として）； を均質に混合することによって得られた生成物を含んで
成るオルガノシロキサン組成物であって、前記充填材を
処理するために用いられる前記有機珪素化合物の１〜５
重量％としてｓｙｍ−テトラアルキルジアルケニルジシ
ラザンを存在させること、並びに前記硬化性組成物中に
存在するすべてのポリジオルガノシロキサンのアルケニ
ル基に対する前記有機水素シロキサンの珪素結合水素原
子のモル比率を０．８〜２．０とすること、を含んで成
る改良方法によって改良された硬化性且つ押出可能なオ
ルガノシロキサン組成物を提供する。

【０００６】本発明の硬化性組成物から製造された硬化
エラストマーを特徴付ける低圧縮永久歪値の原因として
考えられる本発明の特徴は、（１）強化用シリカ充填材
を処理するために用いられる有機珪素化合物の種類であ
って、その１〜５重量％が、ｓｙｍ−テトラメチルジビ
ニルジシラザンのような珪素結合アルケニル基を２個含
有するジシラザンであること、並びに（２）アルケニル
基に対する珪素結合水素原子のモル比率（ＳｉＨ／アル
ケニル比として示す）が０．８〜２．０、好ましくは１
〜１．５であること、にある。添付の例は、本発明の充
填材処理剤を使用した場合でも、前記モル比率範囲の外
側では圧縮永久歪値が増加したことを示している。

【０００７】好ましい組成物には、ペルオキシド硬化シ
リコーンゴムについての米国特許第４，３０１，０５６
号明細書に教示されている、圧縮永久歪値をさらに低減
する酸化または水酸化カルシウムが含まれる。

【０００８】圧縮永久歪はＡＳＴＭ試験法Ｄ３９５を採
用して典型的に決定した。この手順の方法Ｂによると、
既知の厚さ（Ａ）（典型的には１．２５ｃｍ）の硬化エ
ラストマー試料を、適当な締付装置で初期厚の７５％（
Ｂ）にまで圧縮し、次いで１７７℃の温度で２２時間加
熱する。その試料を次いで周囲条件下で０．５時間静置
し、その時間における試料の厚さ（Ｃ）を測定する。

【０００９】圧縮永久歪は、式〔（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ
）〕×１００を用いて計算する。式中、Ａは圧縮前の試
料の初期厚、Ｂは試験中に圧縮された試料厚、そしてＣ
は圧縮からの回復を経た最終試料厚を表す。

【００１０】シールまたはガスケットとして役立つ二つ
の合せ面間において硬化エラストマーを圧縮する特定の
最終用途には、低い圧縮永久歪値が要求される。

【００１１】本発明の組成物原料について詳細に記述す
る。

【００１２】末端基としてのアルケニル基のみを含有す
るポリジオルガノシロキサンを、以降原料Ａとして示す
。この原料Ａは、５〜１００Ｐａ・ｓの粘度を示し、そ
して該分子の末端部分においてのみビニルまたは他のア
ルケニル基を含有する。

【００１３】本発明の硬化性組成物から製造した硬化エ
ラストマーによって示される、引張及び引裂強度のよう
な特定の物理特性値を向上させたい場合には、非末端シ
ロキサン反復単位の１〜５モル％にアルケニル基を含有
するジオルガノアルケニルシロキシを末端基とする第二
のポリジオルガノシロキサン（以降原料Ａ′として示す
）を、本組成物に含有させることが好ましい。

【００１４】本発明の好ましい組成物を用いて製造した
硬化エラストマーは、３５〜４５キロニュートン／メー
トルの引裂強度を示す。

【００１５】２０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示す原料Ａの実
施態様及び任意原料Ａ′を含有する本発明の組成物を用
いて製造したエラストマーに関する実験データは、原料
Ａ及びＡ′の混合重量を基準として原料Ａ′濃度が約３
重量％に近づくと引裂強度が最大値に到達し、そしてそ
の３重量％を超えると原料Ａ′濃度の増加とともに引裂
強度が低減することを示した。

【００１６】原料Ａ及びＡ′に存在するアルケニル基は
、２〜約１０個の炭素原子を含有する。好ましいアルケ
ニル基は末端不飽和基であり、そしてビニル基、アリル
基、及び５−ヘキセニル基を含むが、これらには限定さ
れない。

【００１７】アルケニル基の他に原料Ａ及びＡ′に存在
する珪素結合有機基は、一価の炭化水素基または置換炭
化水素基であり、以下に詳細に記述する。

【００１８】原料Ａを記述するために用いられた語句「
非末端アルケニル基を本質的に含まない」は、該原料を
調製するために用いた反応体に存在する不純物に由来す
るかまたは該原料を調製する過程において起こる望まし
くない転位反応に由来する、そのようなアルケニル基の
みしか該原料の非末端珪素原子に存在しないことを意味
する。

【００１９】原料Ａはジオルガノアルケニルシロキシを
末端基とするポリジオルガノシロキサンであり、そして
以下の平均一般式、

【００２０】

【化１】

【００２１】（上式中、Ｙは２〜１０個の炭素原子を含
むアルケニル基を表し、Ｒ１　及びＲ２　は各々一価の
炭化水素基または一価の置換炭化水素基であり、Ｒ１　
及びＲ２　は実質的にエチレン系不飽和を含まず、そし
てｘは２５℃において２０Ｐａ・ｓ以下の粘度に相当す
る重合度を表す）によって示すことができる。好ましい
実施態様では、原料Ａの粘度は５〜１５Ｐａ・ｓである
。

【００２２】原料Ａの珪素原子に結合したＲ１　及びＲ
２　基は、１〜２０個の炭素原子を含有し、そして同一
でも異なってもよい。原料Ａが２５℃において押出可能
な液体であるためには、各非末端珪素原子のＲ２　基の
少なくとも一つが低級アルキル基（最も好ましくはメチ
ル基）である。残るＲ２　基は、メチル若しくはエチル
のようなアルキル基；クロロメチル、３−クロロプロピ
ル、若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルのよう
な置換アルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアル
キル基；またはフェニルのようなアリール基であること
ができる。メチル基以外のすべてのＲ１　及びＲ２　基
がフェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピル基
であることが最も好ましい。この選択は、これらのポリ
ジオルガノシロキサンを調製するために用いる中間体の
入手し易さ、及びこれらのポリマーを含有する組成物を
硬化することによって製造した硬化エラストマーの特性
に基づく。

【００２３】本組成物の原料Ａ及び任意原料Ａ′として
用いられる液状ポリジオルガノシロキサンの（対応する
ハロシランまたは環状ポリジオルガノシロキサンの加水
分解及び縮合による）調製方法は、特許及び他の文献に
十分に開示されているので、本明細書において詳細に記
述する必要はない。

【００２４】原料Ａ′は液状のジオルガノアルケニルシ
ロキシを末端基とするポリジオルガノシロキサンであり
、そして以下の平均一般式、

【００２５】

【化２】

【００２６】によって表すことができる。

【００２７】上式中、Ｙ′は原料ＡのＹ基について規定
したアルケニル基を表し、そしてＲ３　及びＲ４　はＲ
１　及びＲ２　と同じ一価の炭化水素基及び一価の置換
炭化水素基の群から選択される。原料Ａ及びＡ′は互い
に相溶しなければならないので、これらの原料に存在す
る珪素結合炭化水素基は同じ部類、すなわち低級アルキ
ルから選択されるべきである。Ｙ及びＹ′を含め、これ
らの炭化水素基が同一であることが好ましい。

【００２８】ｙ及びｚの合計によって示される重合度は
、０．１〜約１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜１Ｐａ
・ｓの粘度に相当する。ｚ／（ｙ＋ｚ）の比率は０．０
１〜０．０５であり、これによってこの原料の非末端反
復単位の１〜５モル％がビニル基を含有するという要件
が特定される。原料Ａ′の重合度は原料Ａの重合度より
も小さいことが好ましい。

【００２９】原料Ａの好ましい実施態様には、ジメチル
ビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン
、ジメチルビニルシロキシを末端基とするポリメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチ
ルビニルシロキシを末端基とするジメチルシロキサン／
３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコ
ポリマー、及びジメチルビニルシロキシを末端基とする
ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリ
マーが含まれるが、これらには限定されない。

【００３０】任意原料Ａ′の好ましい実施態様には、原
料Ａについて示した好ましいポリジオルガノシロキサン
に非末端オルガノアルケニルシロキサン単位１〜５モル
％を追加したすべてのものが含まれる。非末端オルガノ
アルケニルシロキサン単位の好ましい有機基は、１〜４
個の炭素原子を含むアルキル基、３，３，３−トリフル
オロプロピルのようなフルオロアルキル基、及びフェニ
ルのようなアリール基である。

【００３１】原料Ａ及びＡ′の好ましい実施態様に存在
するビニル基は、アリル及び５−ヘキセニルのような他
のエチレン系不飽和基によって置き換えることが可能で
ある。

【００３２】本発明のオルガノシロキサン組成物は白金
触媒ヒドロシリル化反応により硬化する。硬化剤は、一
分子当たり平均して２個を超える珪素結合水素原子を含
有する有機水素シロキサンである。有機水素シロキサン
は一分子当たり最少４個から平均して２０個以上までの
珪素原子を含有し、そして２５℃において１０Ｐａ・ｓ
以上の粘度を示しうる。この原料の反復単位には、ＨＳ
ｉＯ１．５　，Ｒ５　ＨＳｉＯ、及び／またはＲ５２Ｈ
ＳｉＯ０．５　、並びにモノオルガノシロキシ、ジオル
ガノシロキサン、トリオルガノシロキシ、及びＳｉＯ４
／２　単位の一つ以上が含まれるが、これらには限定さ
れない。これらの化学式中、Ｒ５　は原料ＡのＲ２　に
ついて先に規定した一価の炭化水素またはハロカーボン
基を表す。

【００３３】好ましい種類の有機水素シロキサンの一つ
は、Ｒ３　ＳｉＯ１／２　，Ｒ２　ＳｉＯ，ＲＨＳｉＯ
、及びＲＳｉＯ３／２　単位の反復単位（式中Ｒは、エ
チレン系不飽和を含まず且つ一価の炭化水素及びハロゲ
ン化炭化水素基から各々選択される）から本質的に成る
コポリマーであって、そのＲＳｉＯ３／２　単位がコポ
リマーの０．５〜５０モル％を構成するコポリマーであ
る。この種類のコポリマーは、クロリドのような対応す
る有機珪素ハロゲン化物または対応するアルコキシドを
含んで成る混合物を、制御して加水分解することによっ
て調製できる。本発明の好ましい有機水素シロキサンを
調製するためのこれらの及び他の方法は十分に知られて
いるので、本明細書において詳細に記述する必要はない
。

【００３４】第二の好ましい種類の有機水素シロキサン
は、化学式Ｒ５２ＨＳｉＯ１／２　及びＳｉＯ４／２　
で表される反復単位を含む。Ｒ５２ＨＳｉＯ１／２　単
位の濃度が、コポリマー中の珪素結合水素原子濃度０．
５〜約５重量％に相当する。

【００３５】本組成物を適切に硬化させるためには、原
料Ａ，Ｂ、及びＣが互いに相溶することが必要である。 十分な相溶性を保証するためには、これらの原料中に最
も高濃度で存在する珪素結合炭化水素基が同じ部類、例
えばアルキル基、から選択されるべきである。これらの
炭化水素基が同一であることが好ましい。特に好ましい
組成物では、これらの炭化水素基はメチル基またはメチ
ル基と３，３，３−トリフルオロプロピル基若しくはフ
ェニル基との組合せである。

【００３６】ビニル基または他のアルケニル基に対する
珪素結合水素原子のモル比率（ＳｉＨ／ビニル比として
示される）、並びにアルケニル基を含有するヘキサオル
ガノジシラザンをシリカ処理剤の少なくとも一部として
使用することが、硬化したエラストマーの圧縮永久歪値
に関して重要である。本発明の硬化性組成物については
、ＳｉＨ／ビニル比は０．８〜１．５である。特定の組
成物に対する最適比率は、原料Ａ及び任意原料Ａ′の分
子量、硬化剤の種類、及び以下に記述するいずれかの樹
脂性オルガノシロキサンコポリマー濃度によって少なく
とも部分的には決定される。本発明の好ましい組成物に
おいて圧縮永久歪値を最小にするためには、この比率は
約１〜１．５である。

【００３７】本発明の他の硬化性組成物に対するこの比
率の最適範囲は、当業者による最少限の実験によって容
易に決定できる。

【００３８】ヒドロシリル化反応は典型的には、周期律
表の白金族金属またはこのような金属の化合物である触
媒（原料Ｄ）の存在下で行われる。白金、ロジウム、及
びこれら金属の化合物がヒドロシリル化反応を効果的に
触媒することが示された。

【００３９】ヘキサクロロ白金酸のような白金化合物、
及びとりわけこれら白金化合物と比較的低分子量のビニ
ル含有オルガノシロキサン化合物との錯体は、その高い
活性及びオルガノシロキサン反応体との適合性のため、
好ましい触媒である。これらの錯体は米国特許第３，４
１９，５９３号明細書（Ｄａｖｉｄ　Ｎ．Ｗｉｌｌｉｎ
ｇ、１９６８年１２月３１日発行）に記載されている。

【００４０】珪素結合炭化水素基がビニル基とメチルま
たは３，３，３−トリフルオロプロピル基とである低分
子量オルガノシロキサンを有する錯体は、少なくとも約
７０℃の温度においてエラストマーの急速な硬化を触媒
する能力があるので、特に好ましい。

【００４１】白金含有触媒は、硬化性組成物１００万部
当たり最少１重量部の白金に相当する量で存在すること
が可能である。実用的な硬化速度を達成するためには、
硬化性組成物１００万部当たり５〜５０部の白金に相当
する触媒量が好ましい。好ましい触媒を使用した場合に
は特に、より高濃度の白金を使用しても硬化速度が限界
に達しているので不経済である。

【００４２】上述のビニル含有反応体、硬化剤、及び白
金含有触媒の混合物は、周囲温度において硬化し始める
可能性がある。より長期間の可使時間または「ポットラ
イフ」を得るために、適当な阻害剤を添加して周囲条件
下での触媒活性を遅延または抑制することが可能である
。

【００４３】周知の白金触媒阻害剤には、米国特許第３
，４４５，４２０号明細書（Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ
ら、１９６９年５月２０日発行）に開示されているアセ
チレン系化合物が含まれる。２−メチル−３−ブチン−
２−オールのようなアセチレン系アルコールは、２５℃
において白金含有触媒の活性を抑制する好ましい種類の
阻害剤である。これらの触媒を含有する組成物は、実用
的速度で硬化させるために７０℃以上の温度で加熱する
ことを典型的には必要とする。

【００４４】周囲条件下での硬化性組成物のポットライ
フを延長させたい場合には、米国特許第３，９８９，６
６７号明細書（Ｌｅｅ及びＭａｒｋｏ　、１９７６年１
１月２日発行）に記載されている種類のオレフィン系置
換シロキサンを使用すると達成できる。環状メチルビニ
ルシロキサンが好ましい。

【００４５】ある場合では、白金１モル当たり１モル程
度の阻害剤濃度によって十分な貯蔵安定性及び硬化速度
が得られる。また白金１モル当たり５００モル以上の阻
害剤濃度が必要とされる場合もある。特定の組成物に対
する特定の阻害剤の最適濃度は日常実験によって容易に
決定でき、そして本発明を構成するものではない。

【００４６】本発明の組成物を用いて製造した硬化エラ
ストマーを特徴付ける高度の引裂強度及び他の物理特性
を達成するためには、本組成物に強化用シリカ充填材を
含有させなければならない。この種類の充填材は、硬化
性組成物の処理中に起こる「クレーピング」または「ク
レープ硬化」という現象を防止するために、典型的には
一種以上の周知のシリカ処理剤で処理される。

【００４７】強化充填材としていずれの微粉状シリカを
使用してもよい。コロイドシリカは、その表面積が比較
的大きい（典型的には少なくとも５０ｍ２／ｇである）
ので好ましい。本発明の方法に使用するには、１グラム
当たり少なくとも２００平方メートルの表面積を有する
充填材が好ましい。コロイドシリカは、沈澱法またはヒ
ューム処理によって調製できる。これらの好ましい種類
のシリカは共に市販されている。

【００４８】本発明の組成物に使用する微粉シリカの量
は、硬化エラストマーに望まれる物理特性によって少な
くとも部分的には決定される。液状のまたはポンプ移送
可能なポリオルガノシロキサン組成物は、ポリジオルガ
ノシロキサン重量を基準として約１０〜約６０重量％の
シリカを典型的には含有する。この値が約３０〜約５０
重量％であることが好ましい。

【００４９】シリカ処理剤は典型的には、珪素結合ヒド
ロキシル基または水存在下でヒドロキシル基へと加水分
解されうる基を含有する低分子量有機珪素化合物である
。典型的な加水分解性基には、塩素のようなハロゲン原
子、アミノ、及び珪素結合窒素原子を含有する他の基が
含まれる。

【００５０】本発明に従うと、強化用シリカ充填材を処
理するために用いられる有機珪素化合物の１〜約４．５
重量％は、一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基
を含有するヘキサオルガノジシラザンである。アルケニ
ル基は、典型的には２〜約１０個の炭素原子を含有する
。該ジシラザンを調製するために用いられる中間体の入
手し易さに基づき、ビニル基が好ましいアルケニル基で
ある。残る珪素結合炭化水素基がメチル基であり、そし
てシリカ処理剤がｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシラ
ザンであることが最も好ましい。

【００５１】珪素結合アルケニル基を含有する該ジシラ
ザンの好ましい濃度範囲は、全シリカ処理剤量の２〜４
重量％である。

【００５２】原料Ａ、任意原料Ａ′、硬化剤、硬化触媒
、及び処理されたシリカ充填材の他に、本発明のオルガ
ノシロキサン組成物は、この種の硬化性組成物に従来よ
り含まれている一種以上の添加剤を含有することができ
る。これらの材料を添加して、硬化エラストマーの特定
の特性を付与若しくは増強するか、または硬化性組成物
の加工を容易にする。処理助剤として少量の水をシリカ
処理剤と一緒に加えることは可能である。

【００５３】典型的な添加剤には、硬化エラストマーの
物理特性を向上させるための樹脂性オルガノシロキサン
コポリマー、顔料、染料、定着剤、難燃剤、並びに熱及
び／または紫外線安定剤が含まれるが、これらには限定
されない。

【００５４】物理特性の劣化（とりわけ１５０℃に加熱
した油に硬化エラストマーを接触させた場合に起こる圧
縮永久歪値の増加並びに引張及び引裂強度の減小）を低
減する性能に基づく二種の好ましい添加剤は、珪藻土及
び水酸化カルシウムである。エラストマーの長期間の暴
露における特性劣化に対する抵抗性を向上させる他に、
水酸化カルシウムの存在はまた、硬化エラストマーの圧
縮永久歪値をも低減する。

【００５５】シリカ充填材は、本組成物の他原料の少な
くとも一部の存在において、充填材が完全に処理され且
つ組成物全体に均一に分散して均質材料を形成するまで
これら原料を一緒に混合することによって処理できる。 シリカ処理中に存在する原料には、シリカ処理剤並びに
本明細書において原料Ａ及びＡ′として示した少なくと
も一部のポリジオルガノシロキサンが典型的には含まれ
る。有機水素シロキサン及び白金含有触媒は、典型的に
はシリカ処理が完了してから加えられる。

【００５６】使用するミキサーの種類とは無関係に、シ
リカ、充填材処理剤、並びに原料Ａ及びＡ′の混合は、
組成物が減圧下で約１００〜２５０℃の温度に加熱され
ている間継続して、揮発性物質を除去する。次いで得ら
れた生成物を冷却した後に、本発明の硬化性組成物を一
液型または二液型のどちらで調製することが望まれるか
によって、有機水素シロキサン（原料Ｂ）及び／または
白金触媒（原料Ｃ）と前記生成物とを混合する。先に記
述した任意の添加剤は、この時点かまたはシリカを原料
Ａ及びＡ′と混合している間に加えることができる。

【００５７】シリカの現場処理は、処理される材料の量
、材料の粘度、及び処理中に材料が受けるせん断速度に
依存して、いずれにおいても１５分〜２時間は必要であ
りうる。

【００５８】代わりに、シリカ処理を、シリカを本発明
の組成物の他の原料と混合する前に行うことができる。 ポリオルガノシロキサン組成物中にシリカを取り込ませ
る前に微粉シリカ充填材を処理する方法は、該技術分野
において周知である。

【００５９】全原料の十分な混合を保証するため、本組
成物を調製する混合装置は、本組成物に高せん断速度を
受けさせることができなければならない。この種の「高
強度」ミキサーを用いてシリカ充填ポリオルガノシロキ
サン組成物を調製する利点は、米国特許第３，６９０，
８０４号明細書（Ｍｉｎｕｔｏ、１９７６年６月１日発
行）に教示されている。前記特許の開示によると、ミキ
サーにおける攪はん装置の先端を２５〜約２５０フィー
ト／秒の速度で回転させると、かなりのせん断力を発生
する。例示する組成物は、１５７フィート／秒の先端回
転速度に相当する３８００回転／分の速度でローターを
運転したヘンシェル高強度ミキサーで混合した。

【００６０】「シグマ」形ブレードを備えたＤｏｕｇｈ
型ミキサーは、混合面が比較的平らな「櫂」形状である
ミキサーほどは効率的ではない。櫂型ミキサーの例とし
て、先述のＭｉｎｕｔｏの特許に開示されているヘンシ
ェルミキサー、及びＮｅｕｌｉｎｇｅｒ　　Ａ．Ｇ．に
よって製造された特定のミキサーが挙げられる。ブレー
ドが少なくとも１００回転／分の速度で回転することが
好ましい。

【００６１】本方法を用いて調製した硬化性組成物は、
典型的には２５℃で約０．５〜約１０００Ｐａ・ｓの粘
度を示す。ポンプ送出可能な組成物については、本組成
物の混合及び移送を容易にし且つ混合中の空気の閉じ込
めを最少限にするために、２５℃で約１０Ｐａ・ｓ未満
の粘度を示すことが好ましい。

【００６２】原料Ａ及び任意原料Ａ′と硬化剤（原料Ｂ
）及び白金含有触媒との混合物は、触媒阻害剤の存在に
おいてさえもこれら組成物の貯蔵中に遭遇する条件下で
硬化し始めうる。長期間の貯蔵安定性を保証するために
は、組成物の硬化が望まれるまで硬化剤と触媒とを別々
にしておくことが時には必要である。このことは、硬化
剤及び硬化触媒を別の容器に充填しておくか、あるいは
熱可塑性有機ポリマーまたは熱可塑性ポリオルガノシロ
キサンの一つ以上の層内に微小封入した硬化触媒を含有
する一液型組成物を使用することによって達成できる。

【００６３】白金含有ヒドロシリル化触媒を微小封入す
る方法は、該技術分野において周知である。例えば、熱
可塑性有機ポリマーの層内に微小封入した液状白金化合
物をヒドロシリル化触媒として含有し且つ白金触媒ヒド
ロシリル化反応によって硬化する一液型組成物、並びに
前記微小封入触媒の調製方法が、米国特許第４，７６６
，１７６号明細書（Ｌｅｅら、１９８８年８月２３日発
行）に記載されている。

【００６４】本硬化性組成物は、プレス成形、射出成形
、押出、またはオルガノシロキサン組成物を成形加工す
るために用いられる他のいずれかの方法によって、造形
品を形成することができる。

【００６５】上述の触媒阻害剤の一つ及び／または封入
触媒の不在においては、本組成物は、周囲温度では数時
間または数日の期間にわたり、あるいは２５０℃以下の
温度に加熱した場合には数分以内に硬化する。これら触
媒阻害剤の一つを含有する組成物は、典型的には５０℃
〜約２５０℃の温度において数分間組成物を加熱するこ
とによって硬化する。好ましい温度範囲は１００〜２０
０℃である。微小封入触媒を含有する組成物は、少なく
とも封入ポリマーの溶融点または軟化点に相当する温度
に加熱される必要がある。

【００６６】テトラアルキルジアルケニルジシラザンを
含んで成る本発明の硬化性組成物を用いて製造した硬化
エラストマー品は、ジュロメーター硬度のような硬化エ
ラストマーの他の望ましい特性、またはエラストマーを
形成する組成物の押出成形性に悪影響を与えることなく
、３０％未満、好ましくは２５％未満の圧縮永久歪値を
示す。この特異な特性の組合せのため、本エラストマー
は、製品の少なくとも一部が比較的薄く且つ多大な応力
を受ける成形加工品及びガスケットを含む、かなりの最
終用途に望ましいものとなる。この種の製品には、ダイ
アフラム及びブラダーが含まれる。

【００６７】以下の例は、本発明の好ましい硬化性組成
物、並びにこれらの組成物によって製造されたエラスト
マーの望ましい特性、とりわけ低圧縮永久歪値及び高ジ
ュロメーター硬度値について記述するものである。本例
は本発明を例示するものであり、添付の請求の範囲に規
定されている本発明を限定するものとして解釈されるべ
きではない。特に示さない限り、すべての部及びパーセ
ントは重量基準によるものであり、そしてすべての粘度
は２５℃において測定したものである。

【００６８】

【実施例】例　　１ 本例は、一分子当たり２個のビニル基を含有するヘキサ
オルガノジシラザンを、ヒドロキシルを末端基とするビ
ニル含有ポリジオルガノシロキサンの代わりに、シリカ
処理剤の一部として用いた場合に、より低い圧縮永久歪
値が達成されたことを例示するものである。

【００６９】公称表面積３８０ｍ２　／ｇを示すヒュー
ムシリカ全量（３８００部）、珪藻土１６８９部、ヘキ
サメチルジシラザン（第一のシリカ処理剤として）７６
０部、水１２６．７部、及び２５℃で約１０Ｐａ・ｓの
粘度を示すジメチルビニルシロキシを末端基とするポリ
ジメチルシロキサン（原料Ａ）８４４４部を、Ｄｏｕｇ
ｈ型ミキサーで均質に混合することによってオルガノシ
ロキサン組成物を調製した。得られた混合物にすべての
充填材を混入したときに、第二のシリカ処理剤としてｓ
ｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザン２２．８部を加
えた。ミキサーのジャケットにスチームを循環させる一
方内容物を減圧下で維持することによって、得られた混
合物から揮発性物質を除去した。

【００７０】加熱サイクルの完了に続き、得られた混合
物（組成物Ｉ）を、原料Ａ３５４０．４部、２５℃で約
０．０４Ｐａ・ｓの粘度を示し且つ珪素結合ヒドロキシ
ル基約４重量％を含有するシラノールを末端基とするポ
リジメチルシロキサン（第三のシリカ処理剤として）８
４．４部、及びメチルブチノール（触媒阻害剤として）
５．０７部と均質に混合した。本発明のシリカ処理剤ｓ
ｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザンは、三種のシリ
カ処理剤の合計重量の２．６％を構成した。

【００７１】この混合物２５０ｇと、（１）以下の表１
に記載した原料Ａに存在するビニル基に対する珪素結合
水素原子のモル比率の一つを提供するのに十分な量の有
機水素シロキサン、並びに（２）白金含有ヒドロシリル
化触媒（原料Ｃ）として、白金含量を両方の硬化性組成
物の重量部に基づいて０．７重量パーセントとするのに
十分な量のジメチルビニルシロキシを末端基とする液状
ポリジメチルシロキサンで希釈したｓｙｍ−テトラメチ
ルジビニルジシロキサン及びヘキサクロロ白金酸の反応
生成物、とを混合することによって、得られた混合物か
ら硬化性組成物を調製した。本触媒量は、最終の硬化性
組成物重量を基準として６．３ｐｐｍ　に相当するもの
とした。

【００７２】異なる三種類の有機水素シロキサンについ
て評価した。その第一（Ｂ１）は、珪素結合水素原子０
．８重量％を含有し、０．０１６Ｐａ・ｓの粘度を示し
、そして以下の一般式、 　　（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）１２．７（Ｍｅ２ＳｉＯ）
２９．１（ＭｅＨＳｉＯ）５４．６（ＭｅＳｉＯ３／２
）３．６に対応するものであった。

【００７３】第二の有機水素シロキサン（Ｂ２）は、珪
素結合水素原子１重量％を含有し、０．０２４Ｐａ・ｓ
の粘度を示し、そして以下の一般式、（ＳｉＯ４／２）
４．４（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）８に対応するものであ
った。

【００７４】第三の有機水素シロキサン（Ｂ３）は、一
分子当たり平均して５個のメチル水素シロキサン単位、
３個のジメチルシロキサン単位、及び珪素結合水素原子
０．８重量％を含有するトリメチルシロキシを末端基と
するポリジオルガノシロキサンとした。

【００７５】本発明の硬化性組成物から製造した硬化エ
ラストマーの圧縮永久歪値を低減する本シリカ処理剤の
特異な性能を例示するため、ｓｙｍ−テトラメチルジビ
ニルジシラザン２２．８部の代わりに、ビニル基１０重
量％及びヒドロキシル基１６重量％を含有するヒドロキ
シルを末端基とするジメチルシロキサン／メチルビニル
シロキサンコポリマー６７．６部を使用する以外、本例
中の先行部分に記載したものと同じ原料の種類及び量を
用いて比較目的用の第二の硬化性組成物を調製した。

【００７６】第二の硬化性組成物は、本発明のシリカ処
理剤、及び本上限１．５を超えるＳｉＨ／ビニルモル比
率を用いて調製した。

【００７７】すべての硬化性組成物は、これを形枠に閉
じ込めて次いで油圧プレスのテーブルに配置することに
よって、厚さ１．９ｍｍのシート状に硬化させた。プレ
スを閉じて、組成物を８００ｐｓｉ（１４０ｋＮ／ｍ）
の圧力において１５０℃の温度で５分間加熱することに
よって硬化した。次いで各硬化シートから試験サンプル
を切り出して、硬化エラストマーの物理特性を決定した
。

【００７８】特性を測定するために採用したＡｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｐｒ
ｏｃｅｄｕｒｅｓ（ＡＳＴＭ）試験方法には、ジュロメ
ーター硬度値用のＡＳＴＭ−Ｄ２２４０　Ｓｈｏｒｅ　
Ａスケール、及び圧縮永久歪値用のＡＳＴＭ−Ｄ３９５
方法Ｂが含まれる。

【００７９】硬化性組成物を調製するために用いた、原
料Ａ、充填材、充填材処理剤、及び白金触媒阻害剤の混
合物２５０ｇに加えた硬化剤Ｂ１，Ｂ２、またはＢ３の
重量部及びシリカ処理剤の種類、並びにその結果生じた
ビニル基に対する珪素結合水素原子（ＳｉＨ）のモル比
率を、表１及び２にまとめて示す。本発明の充填材処理
剤ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザンはサンプル
１〜２４Ｃに、そして比較用充填材処理剤は比較用サン
プル２５Ｃ〜４８Ｃに使用した。

【００８０】サンプルの圧縮永久歪値及びジュロメータ
ー硬度（Ｓｈｏｒｅ　　Ａスケール）値を表３にまとめ
て示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】数字に付け足された文字Ｃによって示され
たサンプルは比較目的用である。サンプル２４Ｃ〜４８
Ｃは本発明の範囲以外のシリカ処理剤を用いて調製した
。サンプル７Ｃ，８Ｃ，１５Ｃ，１６Ｃ，２３Ｃ、及び
２４Ｃは本発明のシリカ処理剤を用いて調製したが、Ｓ
ｉＨ／ビニルモル比率が本上限の２を超えるものである
。

【００８４】

【表３】

【００８５】表３のデータは、本発明のシリカ処理剤を
用い、そしてビニルに対するＳｉＨのモル比率を０．８
〜２．０、好ましくは１〜１．５の範囲内とする好まし
い組成物によって、２５％未満の圧縮永久歪値及び望ま
しく高いＳｈｏｒｅ　　Ａジュロメーター硬度値が達成
されたことを例示するものである。

【００８６】例　　２ 本例は、一つが非末端珪素原子にアルケニル基を含有す
る任意原料Ａ′である二種類のアルケニル置換ポリジオ
ルガノシロキサンと組み合わせた本シリカ処理剤の一つ
によって硬化エラストマーに付与された圧縮永久歪値の
低減を例示するものである。

【００８７】公称表面積３８０ｍ２　／ｇを示すヒュー
ムシリカ全量（３８００部）、珪藻土７３０．８部、ヘ
キサメチルジシラザン７６０部、水１０９．６部、及び
２５℃で約１０Ｐａ・ｓの粘度を示すジメチルビニルシ
ロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン（原料Ａ
）４５６０部を、Ｄｏｕｇｈ型ミキサーで均質に混合す
ることによってオルガノシロキサン組成物を調製した。 得られた混合物にすべての充填材を混入したときに、ｓ
ｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザン２２．７部を加
えた。ミキサーのジャケットにスチームを循環させる一
方内容物を減圧下で維持することによって、得られた混
合物から揮発性物質を除去した。

【００８８】加熱サイクルの完了に続き、得られた混合
物（組成物Ｉ）を、原料Ａ２５２８．５部、メチルビニ
ルシロキサン単位２モル％を含有し且つ０．３Ｐａ・ｓ
の粘度を示すジメチルビニルシロキシを末端基とするジ
メチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー
（任意原料Ａ′）２１９．２部、２５℃で約０．０４Ｐ
ａ・ｓの粘度を示し且つ珪素結合ヒドロキシル基約４重
量％を含有するシラノールを末端基とするポリジメチル
シロキサン８４．０部、及び触媒阻害剤としてのメチル
ブチノール１１．７部と均質に混合した。

【００８９】この混合物２５０ｇと、（１）組成物に存
在するビニル基に対する珪素結合水素原子のモル比率１
．２５を提供するのに十分な量の、例１においてＢ１と
して示した有機水素シロキサン、並びに（２）白金含有
ヒドロシリル化触媒（原料Ｃ）として、白金含量を両方
の硬化性組成物重量部に基づいて０．７重量パーセント
とするのに十分な量のジメチルビニルシロキシを末端基
とする液状ポリジメチルシロキサンで希釈したｓｙｍ−
テトラメチルジビニルジシロキサン及びヘキサクロロ白
金酸の反応生成物、とを混合することによって、得られ
た混合物から硬化性組成物を調製した。本触媒量は、最
終の硬化性組成物重量を基準として６．３ｐｐｍ　に相
当するものとした。

【００９０】本組成物について、例１に記述したように
硬化して、圧縮永久歪値を評価した。圧縮永久値は２１
％であった。任意原料Ａ′を使用した理由は、硬化エラ
ストマーの引裂強度を向上させるためであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　硬化性オルガノシロキサン組成物であ
   って、以下の原料（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち、（Ａ）非
   末端珪素原子に結合したエチレン系不飽和炭化水素基を
   本質的に含まない、ジオルガノアルケニルシロキシを末
   端基とする第一の液状ポリジオルガノシロキサン１００
   重量部； （Ｂ）前記原料（Ａ）と相溶性であり、そして一分子当
   たり平均して２個を超える珪素結合水素原子を含有する
   有機水素シロキサンであって、前記組成物を硬化させる
   のに十分な量の有機水素シロキサン（前記原料Ａ及びＢ
   に存在する有機基は一価の炭化水素またはハロゲン化炭
   化水素基である）； （Ｃ）白金族金属またはその化合物から本質的に成るヒ
   ドロシリル化触媒であって、周囲温度〜２５０℃の温度
   において前記組成物の硬化を促進するのに十分な濃度の
   ヒドロシリル化触媒；並びに （Ｄ）少なくとも一種の有機珪素化合物で処理された強
   化用シリカ充填材１０〜６０重量％（前記組成物重量を
   基準として）； を均質に混合することによって得られた生成物を含んで
   成り、そして前記充填材を処理するために用いられた前
   記有機珪素化合物の１〜４．６重量％を構成するｓｙｍ
   −テトラアルキルジアルケニルジシラザンの存在、並び
   に前記硬化性組成物中に存在するすべてのポリジオルガ
   ノシロキサンのアルケニル基に対する前記有機水素シロ
   キサンの珪素結合水素原子のモル比率が０．８〜２．０
   であること、を特徴とする改良された押出可能な硬化性
   オルガノシロキサン組成物。
2. 【請求項２】　　前記組成物が、非末端シロキサン反復
   単位の１〜５モル％にアルケニル基を含有するジオルガ
   ノアルケニルシロキシを末端基とする第二のポリジオル
   ガノシロキサン（Ａ′）を、アルケニル置換ポリジオル
   ガノシロキサンの混合重量に対して０．５〜３０重量％
   含有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。