JPH04294352A

JPH04294352A - 感光性水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04294352A
Application number: JP3083320A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yanagawa; 誠柳川; Hiroshi Yamamoto; 宏山本
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1992-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性水性樹脂組成物に
関し、更に詳しくは紫外線露光及び希アルカリ水溶液に
よる現象で画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ耐熱性
にすぐれたプリント配線板製造等に使用される保護膜形
成用の水性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子部品をコンパクトに組み込むために
プリント配線板を使用することが一般的によく行われて
いる。このプリント配線板は、積層板に張り合わせた銅
箔を回路配線に従ってエッチングしたもので、電子部品
が所定の場所に配置されてはんだ付けが行われる。ソル
ダーレジストは、このようなプリント配線板に電子部品
をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回路導体
のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成されるも
のである。このような皮膜は、はんだ付けの際にはんだ
が不必要な部分に付着するのを防止する絶縁膜として機
能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸化や
湿度により腐食されるのを防止する保護膜としても機能
するものである。

【０００３】従来このようなソルダーレジストは基板上
にスクリーン印刷し、紫外線又は熱により硬化させるこ
とで形成されてきた。プリント基板は高密化実現のため
微細化（ファイン化）、多層化の一途をたどっており、
目ざましいテンポで高度化されると共に電子部品の実装
方式も表面実装技術（ＳＭＴ）へと一段と推移してきた
。ソルダーレジストもファイン化ＳＭＴに伴い高解像性
、高精度、高信頼性の要求が高まり、民生用基板、産業
用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精度、導体エ
ッジ部の被覆性に優れる液状フォトレジスト法が提案さ
れている。例えば特開昭５０−１４４４３１号、特開昭
５１−４０４５１号公報にはビスフェノール型エポキシ
アクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化
剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されてい
る。これらのソルダーレジストは未露光部分を有機溶剤
を用いて除去し現像していた。しかしこの有機溶剤によ
る未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用
するため環境汚染や火災等の危険性もあり問題がある。特に環境汚染の問題は人体に与える影響が最近大きくク
ローズアップされその対策に苦慮しているのが現実であ
る。

【０００４】この問題を解決するため希アルカリ水溶液
で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジストが
提案されている。アルカリ現像可能な紫外線硬化材料と
して特開昭５６−４０３２９号、特開昭５７−４５７８
５号公報にエポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応
させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物を
ベースポリマーとする材料が開示されている。又特公平
１−５４３９０号公報にはノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多
塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー
線硬化性樹脂、光重合開始剤及び希釈剤を含んでなる希
アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性の液状レジス
トインキ組成物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記エポキシ樹脂と不
飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物の反応物をベース
とする感光性樹脂組成物は、有機溶剤を３０〜５０％含
むので、乾燥時にその毒性並びに環境汚染の問題がある
。また、有機溶剤を含まない無溶剤型は非接触方式で露
光するため、平行光が必要となり高価な露光装置が必要
である。本発明は上記の従来法の欠陥のない水性の感光
性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は芳香族系エポキ
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸を反応させ、後不飽和多
塩基酸無水物と反応させて得られる反応生成物をアミン
類で中和し、水分散した水性樹脂分散液に熱硬化性化合
物、光重合開始剤、反応性希釈剤を含有せしめてなるこ
とを特徴とする感光性水性樹脂組成物である。

【０００７】本発明の芳香族系エポキシ樹脂はフェノー
ル、またはクレゾールのノボラック型エポキシ樹脂が好
ましい。

【０００８】以上のエポキシ樹脂に不飽和モノカルボン
酸を反応させる。この不飽和モノカルボン酸はアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが用いられ
る。アクリル酸が特に好ましい。そして、この不飽和モ
ノカルボン酸は、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量
に対して０．３〜１．２当量反応させると好適である。

【０００９】上記のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン
酸との反応生成物に反応させる不飽和多塩基酸無水物と
しては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水３−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、無水４−メチルヘキサヒドロフタル酸、
無水３−エチルヘキサヒドロフタル酸、無水４−エチル
ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水３−メチルテトラヒドロフタル酸、無水４−メチルテ
トラヒドロフタル酸、無水３−エチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水４−エチルテトラヒドロフタル酸等が現像性
、熱硬化成分との反応性から好適である。この不飽和多
塩基酸無水物の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１．
０当量に対して０．４〜１．０当量が好ましい。

【００１０】上記のようにして得られた反応生成物を、
次いでアミン類で中和することによって、この反応生成
物が水に分散された水性樹脂組成物とすることができる
。使用できるアミン類としては第１級、第２級並びに第
３級のアミン類がある。そして、第３級アミンが樹脂の
安定性及び光硬化性等の点から好適である。その第３級
アミンの例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン等が挙げられ、また水溶化可能な反
応性希釈剤として、ジメチルアミノエチルアクリレート
、ジメチルアミノメタアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジエチルアミノメタアクリレート等
が挙げられる。

【００１１】以上のようにして得られた反応生成物の水
分散性樹脂組成物に加えられる光重合開始剤は一般に使
用される光重合開始剤が使用される。例えば、４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール、２，４−ジメチルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、４，４′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル等が挙げられる、これらを単独又は組み合わせて
用いることができる、特に４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン
、（メルクジャパン社製）が好適である。

【００１２】本発明に用いる反応性希釈剤はエポキシ樹
脂と不飽和モノカルボン酸の反応物の光硬化を更に十分
にして、耐水性、耐熱性、耐アルカリ性を有する塗膜を
得るために使用するもので、二重結合を少くとも２個以
上有する化合物である。例えば１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシク
ロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性燐酸ジ（
メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ
）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピ
オン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等の反応性希釈剤が挙げられる。上記２官能、３官
能、４官能、５官能、６官能等の多官能反応性希釈剤は
単品あるいは混合系のいずれにおいても使用可能である
。この反応性希釈剤は水溶性、水不溶性の何れでもよい
が、水溶性の方が水分散性樹脂との相溶性が良く、部分
的な反応もなく均一に反応が進み十分な光硬化塗膜が得
られ易く、感度も上がり電気特性も良好となる。なお、
この反応性希釈剤の添加量は、反応生成物に対して、２
．０〜４０％（重量）が使用好適であり、少ないと感光
性に効果がなく、多いとタックの生成が激しく、アート
ワークフィルムの基板への付着がある。

【００１３】本発明においてポストアキュー後において
十分に強靱な塗膜を得るために熱硬化性化合物を加える
。この熱硬化性化合物としては、例えば（プロピレン、
ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシ
ジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル
、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリ
シジエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル
、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポ
キシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のエポ
キシ化合物、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ヘ
キサメトキシメチロールメラミン等のメラミン化合物、
その他フェノール化合物、ポリエステル化合物等熱硬化
性化合物も使用可能である。又上記化合物は水溶性、不
水溶性いずれの系においても使用可能であるが相溶性等
の点からも水溶性の方が望ましい。以上述べた通り、本
発明の感光性水性樹脂組成物はエポキシ樹脂、不飽和モ
ノカルボン酸及び不飽和多塩基酸無水物の反応生成物、
反応性希釈剤、熱硬化性化合物、光重合開始剤からなる
ものであるが、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリ
カ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料
、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤、尿素誘導体
、イミダゾール誘導体等の硬化促進剤等を含有させるこ
とができる。

【００１４】次に、本発明を更に具体的に説明するため
に実施例を挙げると共に、本発明が優れていることを示
す効果を本発明の要件を欠いた感光性樹脂組成物との対
比において示す。なお、実施例中の「部」及び「％」は
「重量部」及び「重量％」である。

【００１５】

【実施例】製造例（水性樹脂分散液の製造）イ）　　ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１
３）２４３部にアクリル酸８２部をカルビートルアセテ
ート１０３部を溶媒として還流下のもとに反応させ、ク
レゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。こ
のエポキシアクリレートの１エポキシ当量あたり０．８
モル付加する様にヘキサヒドロフタル酸無水物を１４０
部を加え酸価が理論値になるまで還流下で反応させた。この反応生成物に水３４０部混合分散させた後に、トリ
エチルアミン９２部を混合中和することによって、酸値
３５．６固形分５５．７％の水性樹脂分散液を得た。ロ）　　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１９７）２３８部にアクリル酸８７部をカルビト
ールアセテート１０３部を溶媒として還流下のもとに反
応させ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート
を得た。このエポキシアクリレートの１エポキシ当量あ
たり０．８モル付加する様にヘキサヒドロフタル酸無水
物を１４７部を加え酸価が理論値になるまで還流下で反
応させた。この反応生成物に水３２７部混合分散させた
後に、トリエチルアミン９８部を混合中和することによ
って、酸価３７．１、固形分５７．０％の水性樹脂分散
液を得た。ハ）　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１８７）２３５部にアクリル酸９０部をカルビトール
アセテート１０３部を溶媒として還流下のもとに反応さ
せ、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得た。このエポキシアクリレートの１エポキシ当量あたり０．
８モル付加する様にヘキサヒドロフタル酸無水物を１５
３部を加え酸価が理論値になるまで還流下で反応させた
。この反応生成物に水３１８部混合分散させた後に、ト
リエチルアミン１０１部を混合中和することによって、
酸価３８．２固形分５７．９％の水性樹脂分散液を得た
。

【００１６】実施例１製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部（固形分
５５．５％）に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン８．０部
、フタロシアニングリーン０．５部、ポリエチレングリ
コールジアクリレート（新中村化学工業社製：Ａ−２０
０）８．０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート（ナガセ化成工業社製、デナ
コールＥＸ−３０１）８．０部、タルク（富士タルク工
業社製、ＬＭＳ−２００）８．０部を３本ロールで混合
分散させて、水性感光性組成物の溶液を調製した。

【００１７】硬化塗膜の形成実施例１で得られた水性感光性組成物の溶液を、予め面
処理済パターン形成した銅張積層板にスクリーン印刷に
より４０〜５０μｍ厚に塗布した。その後８０℃の熱風
循環式乾燥機で３０分間乾燥させ、これに所望のパター
ンのネガフィルムを密着させ、その上から露光量１００
０ｍＪの紫外線を照射させた後、０．３％炭酸ナトリウ
ム水溶液で６０秒間現像し、次いで１５０℃の熱風循環
式の乾燥機で３０分間ポストキュアーを行い、水性ソル
ダーマスクを得た。この水性ソルダーマスクは、電気特
性が良好で、又ロジン系フラックスＡ−２２６（タムラ
化研社製）を用いて、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸
漬を３サイクルくり返した後も塗膜に何の変化もみとめ
られなかった。

【００１８】実施例２製造例ロ）で得られた水性樹脂分散液１００部（固形分
５７．０％）に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン８．０部、
フタロシアニングリーン０．５部、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート８．０部、トリグリシジルトリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート８．０部、タ
ルク８．０部を３本ロールで混合分散させた後、実施例
１と同様にして得られた硬化塗膜は、はんだ耐熱性が良
好で実施例１に少し劣るがその他は塗膜性能に何ら差は
見られなかった。

【００１９】実施例３製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部（固形分
５５．５％）に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン８．０部、
フタロシアニングリーン０．５部、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート８．０部、トリグリシジルトリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート８．０部、メ
チル化メラミン（三井東圧化学社製サイメル３７０）４
．０部、タルク８．０部を３本ロールで混合分散させた
後、実施例１と同様にして得られた硬化塗膜は、はんだ
耐熱性、も良好で実施例１の塗膜性能と同等以上の性能
が得られた。

【００２０】実施例４製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部に、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ
−２−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリ
ーン０．５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート８．０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート８．０部、タルク８．０部を
３本ロールで混合分散させた後、実施例１と同様にして
得られた硬化塗膜は、実施例１に比べ、はんだ耐熱性及
び電気特性が多少劣った。

【００２１】比較例１製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部に、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ
−２−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリ
ーン０．５部、タルク８．０部を３本ロールで混合分散
させた後、実施例１と同様にして露光現像したが塗膜に
剥離が見られソルダーマスクとしての機能は得られなか
った。

【００２２】比較例２製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部に、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ
−２−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリ
ーン０．５部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート８．０部、タルク８．０部を
３本ロールで混合分散させた後、実施例１と同様にして
露光現像したが塗膜に剥離が見られソルダーマスクとし
ての機能は得られなかった。

【００２３】比較例３製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部に、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ
−２−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリ
ーン０．５部、ポリエチレングリコールジアクリレート
８．０部、タルク８．０部を３本ロールで混合分散させ
た後、実施例１と同様にして得られた硬化塗膜は、実施
例１に比べ、はんだ耐熱性が多少劣った。

【００２４】比較例４製造例イ）で得られた水性樹脂分散液１００部に、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ
−２−プロピル）ケトン８．０部、フタロシアニングリ
ーン０．５部、水不溶性反応希釈剤ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート８．０部、タルク８．０部を３
本ロールで混合分散させた後、実施例１と同様にして得
られた硬化塗膜は、実施例１に比べ、はんだ耐熱性及び
電気特性が多少劣った。

【００２５】比較例５製造例ハ）で得られた水性樹脂分散液１００部（固形分
５７．９％）に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン８．０部
、フタロシアニングリーン０．５部、ポリエチレングリ
コールジアクリレート８．０部、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート８．０部、
タルク８．０部、を３本ロールで混合分散させた後、実
施例１と同様にして得られた硬化塗膜は、実施例１に比
べ、はんだ耐熱性、電気特性が多少劣った。

【００２６】各性能の試験方法及び評価判定は下記の通
りである。１）　　現像性試験アートワークフィルムを通し３６５ｎｍの波長の紫外線
の照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用い１００
０ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピースとし、０．
３％炭酸ナトリウムの現像液で０．７Ｋｇ／ｃｍ２のス
プレー圧で６０秒間現像を行った後の未露光部の除去さ
れた状態を目視にて判定した。 ◎：完全に現像ができたもの。 ○：表面薄く現像されない部分があるもの。 △：全体的に現像残りや部分的に塗膜に割れ、あるいは
膨潤が見られるもの。 ×：ほとんど現像されないかあるいは塗膜全体に割れ、
膨潤が見られるもの。２）　　はんだ耐熱性現像試験と同じテストピースを、ＪＩＳ．　Ｃ−６４８
１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸
漬後セロハンテープによるピーリング試験を１サイクル
とした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を評価し
た。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの。 ○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの。 △：２サイクル後に変化しているもの。 ×：１サイクル後に剥離を生じるもの。３）　　電気特性（絶縁抵抗および変色）塗膜にＩＰＣ
−ＳＭ−８４０Ａ　　Ｂ−２５テストクーポンのくし型
電極を置き６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中でＤ．Ｃ
５０Ｖを印加し、１００ｈｒ後の絶縁抵抗及び変色を調
べた。 ◎：全く変色していない。 ○：うすく変色している。 △：変色している。 ×：黒く焦げついている。４）　　感度コダックのステップタブレットを通し３６５ｎｍの波長
の紫外線の照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用
い１０００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピースと
し、０．３％炭酸ナトリウムの現像液で０．７Ｋｇ／ｃ
ｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分
の除去されない部分を数字にて表わした。以上の結果を
表１で示す。以下余白

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の感光性水性樹脂組成物は、耐熱
性、耐薬品性、密着性に優れており、ソルダーレジスト
として使用できるばかりでなく、塗料、感光性接着剤、
プラスチックレリーフ材料、印刷板用材料等の巾広い用
途に使用できる極めて有用な組成物である。更に水性化
が容易であり、有機溶媒を用いずに使用できるため環境
汚染等の有機溶媒使用による欠点を除くことができる利
点を有する工業上有用な発明である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　芳香族系エポキシ樹脂と不飽和モノカ
ルボン酸を反応させ、後不飽和多塩基酸無水物と反応さ
せて得られる反応生成物をアミン類で中和し、水分散し
た水性樹脂分散液に熱硬化性化合物、光重合開始剤、反
応性希釈剤を含有せしめてなることを特徴とする感光性
水性樹脂組成物。
【請求項２】　　芳香族系エポキシ樹脂がフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂の１種又は２種以上である請求項１記載の感
光性水性樹脂組成物。
【請求項３】　　アミン類が第３級アミンである請求項
１記載の感光性水性樹脂組成物。
【請求項４】　　反応性希釈剤が１分子中に二重結合を
２個以上有する物質で、水性樹脂分散液に対し２．０〜
４０重量％含有される請求項１記載の感光性水性樹脂組
成物。