JPH04295573A - 超微細凍結粒子の製造装置及び製造方法 - Google Patents
超微細凍結粒子の製造装置及び製造方法Info
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- JPH04295573A JPH04295573A JP3059828A JP5982891A JPH04295573A JP H04295573 A JPH04295573 A JP H04295573A JP 3059828 A JP3059828 A JP 3059828A JP 5982891 A JP5982891 A JP 5982891A JP H04295573 A JPH04295573 A JP H04295573A
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- Japan
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- hopper
- frozen particles
- cooling medium
- nitrogen gas
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/22—Treatment of water, waste water, or sewage by freezing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D7/00—Sublimation
- B01D7/02—Crystallisation directly from the vapour phase
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25C—PRODUCING, WORKING OR HANDLING ICE
- F25C1/00—Producing ice
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- Organic Chemistry (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、例えば洗浄等に使用
される超微細凍結粒子の製造装置及び製造方法に関する
ものである。
される超微細凍結粒子の製造装置及び製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】図２は、従来の超微細凍結粒子の製造装
置を示す概略断面図であり、図３は図２に示した装置の
Ａ−Ａ線に沿った拡大断面図である。図２において、内
部で製氷を行うホッパ１の上部には純水スプレーノズル
２が設けられている。この純水スプレーノズル２には純
水供給チューブ３が接続されており、この純水供給チュ
ーブ３から純水スプレーノズル２を介してホッパ１内部
に純水が噴霧される。ホッパ１の側壁には冷却媒体であ
る液体窒素の供給管５が複数個設けられており、図３に
示すように、この供給管５から液体窒素はスパイラル（
螺旋）状に供給される。ホッパ１の最深部には、形成さ
れた超微細凍結粒子を排出する排出口４が設けられてい
る。
置を示す概略断面図であり、図３は図２に示した装置の
Ａ−Ａ線に沿った拡大断面図である。図２において、内
部で製氷を行うホッパ１の上部には純水スプレーノズル
２が設けられている。この純水スプレーノズル２には純
水供給チューブ３が接続されており、この純水供給チュ
ーブ３から純水スプレーノズル２を介してホッパ１内部
に純水が噴霧される。ホッパ１の側壁には冷却媒体であ
る液体窒素の供給管５が複数個設けられており、図３に
示すように、この供給管５から液体窒素はスパイラル（
螺旋）状に供給される。ホッパ１の最深部には、形成さ
れた超微細凍結粒子を排出する排出口４が設けられてい
る。
【０００３】従来の超微細凍結粒子の製造装置は上述し
たように構成され、純水供給チューブ３によって供給さ
れた純水は、純水スプレーノズル２によってホッパ１内
に噴霧される。霧状になった純水は、複数個の液体窒素
供給管５からスパイラル状に供給された液体窒素と熱交
換し、超微細凍結粒子となる。超微細凍結粒子はホッパ
１内を降下し、排出口４から排出される。
たように構成され、純水供給チューブ３によって供給さ
れた純水は、純水スプレーノズル２によってホッパ１内
に噴霧される。霧状になった純水は、複数個の液体窒素
供給管５からスパイラル状に供給された液体窒素と熱交
換し、超微細凍結粒子となる。超微細凍結粒子はホッパ
１内を降下し、排出口４から排出される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述したような超微細
凍結粒子の製造装置では、以下のような問題点があった
。 （１）液体窒素がホッパ１の内壁に接触し、ホッパ１の
壁部が急激に冷却されるため、ホッパ１の壁部にクラッ
クが生じ、このクラックにより生じた金属不純物が超微
細凍結粒子に混入する。 （２）純水を凍結させるのに用いる冷却媒体である液体
窒素内には、不純物の微細粒子であるパーティクルが多
く、また、このパーティクルの除去が困難なためパーテ
ィクルが超微細凍結粒子に混入する。従って、高純度な
超微細凍結粒子が得られない。 （３）また、霧状の純水と液体窒素ブロウが混合すると
きに、スパイラル状の流れ以外に乱流、巻き上がりが生
じ、ホッパ１の内壁及び天井部に凍結粒子が付着する。
凍結粒子の製造装置では、以下のような問題点があった
。 （１）液体窒素がホッパ１の内壁に接触し、ホッパ１の
壁部が急激に冷却されるため、ホッパ１の壁部にクラッ
クが生じ、このクラックにより生じた金属不純物が超微
細凍結粒子に混入する。 （２）純水を凍結させるのに用いる冷却媒体である液体
窒素内には、不純物の微細粒子であるパーティクルが多
く、また、このパーティクルの除去が困難なためパーテ
ィクルが超微細凍結粒子に混入する。従って、高純度な
超微細凍結粒子が得られない。 （３）また、霧状の純水と液体窒素ブロウが混合すると
きに、スパイラル状の流れ以外に乱流、巻き上がりが生
じ、ホッパ１の内壁及び天井部に凍結粒子が付着する。
【０００５】（４）超微細凍結粒子が生成されてから排
出口４に向かって降下する際に、ホッパ１が排出口４に
向かって細くなるところで乱流が生じ、ホッパ壁、排出
口４に凍結粒子が付着する。このように、ホッパ１の天
井、壁面、及び排出口４に凍結粒子が氷として付着し、
超微細凍結粒子のなめらかな排出を妨げ、この氷を除去
するために装置を連続的に運転できない。さらに、（５
）付着した凍結粒子によって超微細凍結粒子のなめらか
な排出が妨げられるために、ホッパ１内の圧力が不安定
になり、再び乱流が発生し、凍結粒子が付着するという
悪循環を引き起こすという問題点があった。この発明は
、このような問題点を解決するためになされたもので、
ホッパ等の金属部から発生する金属不純物が超微細凍結
粒子に混入するのを防止し、低温冷却媒体ガスを用いる
ことにより冷却媒体ガスからのパーティクルの混入を防
止し、さらに、冷却媒体ガスを層流状態で供給すること
により乱流等の発生を防ぎ、ホッパ壁、天井、排出口に
付着する凍結粒子を低減し、安定して超微細凍結粒子を
生成することができる超微細凍結粒子の製造装置及び製
造方法を得ることを目的とする。
出口４に向かって降下する際に、ホッパ１が排出口４に
向かって細くなるところで乱流が生じ、ホッパ壁、排出
口４に凍結粒子が付着する。このように、ホッパ１の天
井、壁面、及び排出口４に凍結粒子が氷として付着し、
超微細凍結粒子のなめらかな排出を妨げ、この氷を除去
するために装置を連続的に運転できない。さらに、（５
）付着した凍結粒子によって超微細凍結粒子のなめらか
な排出が妨げられるために、ホッパ１内の圧力が不安定
になり、再び乱流が発生し、凍結粒子が付着するという
悪循環を引き起こすという問題点があった。この発明は
、このような問題点を解決するためになされたもので、
ホッパ等の金属部から発生する金属不純物が超微細凍結
粒子に混入するのを防止し、低温冷却媒体ガスを用いる
ことにより冷却媒体ガスからのパーティクルの混入を防
止し、さらに、冷却媒体ガスを層流状態で供給すること
により乱流等の発生を防ぎ、ホッパ壁、天井、排出口に
付着する凍結粒子を低減し、安定して超微細凍結粒子を
生成することができる超微細凍結粒子の製造装置及び製
造方法を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１に係
る超微細凍結粒子の製造装置は、内部で製氷を行うホッ
パと、このホッパの外周に設けられ、ホッパ内部を冷却
する熱交換器と、上記ホッパの一端からホッパ内に純水
を噴霧するノズルと、上記ホッパの一端からホッパ内に
冷却媒体ガスを層流状態で流入させるフィルターとを備
えたものである。また、この発明の請求項２に係る超微
細凍結粒子の製造方法は、ホッパの外周に設けられた熱
交換器に冷却媒体を循環させてホッパ壁をホッパ内部と
ほぼ等しい温度に冷却し、上記ホッパの一端からホッパ
内に純水を噴霧し、上記ホッパの一端からフィルターに
より冷却媒体ガスを層流状態で流入させ、この冷却媒体
ガスによって上記純水の超微細凍結粒子を製造するもの
である。
る超微細凍結粒子の製造装置は、内部で製氷を行うホッ
パと、このホッパの外周に設けられ、ホッパ内部を冷却
する熱交換器と、上記ホッパの一端からホッパ内に純水
を噴霧するノズルと、上記ホッパの一端からホッパ内に
冷却媒体ガスを層流状態で流入させるフィルターとを備
えたものである。また、この発明の請求項２に係る超微
細凍結粒子の製造方法は、ホッパの外周に設けられた熱
交換器に冷却媒体を循環させてホッパ壁をホッパ内部と
ほぼ等しい温度に冷却し、上記ホッパの一端からホッパ
内に純水を噴霧し、上記ホッパの一端からフィルターに
より冷却媒体ガスを層流状態で流入させ、この冷却媒体
ガスによって上記純水の超微細凍結粒子を製造するもの
である。
【０００７】
【作用】この発明においては、ホッパ壁部をホッパ内部
とほとんど等しい低温に保つので、冷却媒体ガスや凍結
粒子がホッパ壁に接触した際に、ホッパ壁が急冷されて
その表面にクラックが発生して金属不純物が超微細凍結
粒子に混入するのを防止する。また、パーティクル除去
が液体状冷却媒体よりも遥かに容易な気体状冷却媒体を
用いることによって、超微細凍結粒子に混入するパーテ
ィクルを低減する。さらに、ホッパの一端に設けられた
フィルターによって冷却媒体ガスの流れを層流とし、ホ
ッパ内の乱流、巻き上がりを防止して凍結粒子がホッパ
壁や天井に付着するのを防止する。
とほとんど等しい低温に保つので、冷却媒体ガスや凍結
粒子がホッパ壁に接触した際に、ホッパ壁が急冷されて
その表面にクラックが発生して金属不純物が超微細凍結
粒子に混入するのを防止する。また、パーティクル除去
が液体状冷却媒体よりも遥かに容易な気体状冷却媒体を
用いることによって、超微細凍結粒子に混入するパーテ
ィクルを低減する。さらに、ホッパの一端に設けられた
フィルターによって冷却媒体ガスの流れを層流とし、ホ
ッパ内の乱流、巻き上がりを防止して凍結粒子がホッパ
壁や天井に付着するのを防止する。
【０００８】
【実施例】図１は、この発明の一実施例による超微細凍
結粒子の製造装置を示す概略断面図である。なお、各図
中、同一符号は同一又は相当部分を示している。ホッパ
１Ａの周囲には熱交換器６が設けられており、熱交換器
６の内部には冷却媒体７例えば窒素ガス、液体窒素等が
冷却媒体循環器８により循環している。この冷却媒体循
環器８には、外部に熱を排出する熱排出手段（図示しな
い）が設けられている。ホッパ１Ａの上部には、冷却媒
体例えば低温の窒素ガス９を供給する窒素ガス導入口１
０が設けられており、この窒素ガス導入口１０とホッパ
１Ａとの間には、窒素ガス９を層流状態でホッパ１Ａ内
に導入するためのフィルター１１例えば「ＨＥＰＡフィ
ルター」が設けられている。ホッパ１Ａの上部は例えば
円筒形であるが、最深部に開口された排出口４までは例
えば円錐形である。この円錐形の絞り込みの角度θは、
窒素ガス９の流速、供給される純水の流量と分布（広が
りぐあい）から求められる角度であり、乱流の起こりに
くい値に設定されている。
結粒子の製造装置を示す概略断面図である。なお、各図
中、同一符号は同一又は相当部分を示している。ホッパ
１Ａの周囲には熱交換器６が設けられており、熱交換器
６の内部には冷却媒体７例えば窒素ガス、液体窒素等が
冷却媒体循環器８により循環している。この冷却媒体循
環器８には、外部に熱を排出する熱排出手段（図示しな
い）が設けられている。ホッパ１Ａの上部には、冷却媒
体例えば低温の窒素ガス９を供給する窒素ガス導入口１
０が設けられており、この窒素ガス導入口１０とホッパ
１Ａとの間には、窒素ガス９を層流状態でホッパ１Ａ内
に導入するためのフィルター１１例えば「ＨＥＰＡフィ
ルター」が設けられている。ホッパ１Ａの上部は例えば
円筒形であるが、最深部に開口された排出口４までは例
えば円錐形である。この円錐形の絞り込みの角度θは、
窒素ガス９の流速、供給される純水の流量と分布（広が
りぐあい）から求められる角度であり、乱流の起こりに
くい値に設定されている。
【０００９】上述したように構成された超微細凍結粒子
の製造装置において、ホッパ１Ａは熱交換器６によって
外部から窒素の沸点程度の低温に冷却されており、その
熱は冷却媒体循環器８を介して図示しない熱排出手段に
より外部に排出される。純水供給チューブ３から製氷用
純水が供給され、純水スプレーノズル２によってホッパ
１Ａ内部に噴霧される。窒素ガス導入口１０から窒素の
沸点程度の低温の窒素ガス９が供給され、フィルター１
１を通過して均一な層流（ダウンフロー）となる。この
層流状態の窒素ガス９は、ホッパ１Ａ内で霧状の純水を
冷却、凍結するのに使用される。窒素ガス９は液体窒素
よりもパーティクルを除去しやすいので、窒素ガス９を
使用することにより超微細凍結粒子にパーティクルが混
入するのを低減できる。なお、フィルター１１は、窒素
ガス９を層流にすると共に、窒素ガス９内のパーティク
ルを除去する役目も有する。このようにして生成した超
微細凍結粒子は、窒素ガス９のダウンフローに乗って乱
流を起こすことなく排出口４に向かって降下する。ホッ
パ１Ａの壁部は、熱交換器６によってホッパ１Ａ内部と
ほぼ等しい温度に冷却されているので、従来のように冷
却媒体によってホッパ壁が急冷されることがなく、ホッ
パ壁にクラックが生じるようなことはない。また、凍結
粒子がホッパ壁に付着するのを防止することができる。
の製造装置において、ホッパ１Ａは熱交換器６によって
外部から窒素の沸点程度の低温に冷却されており、その
熱は冷却媒体循環器８を介して図示しない熱排出手段に
より外部に排出される。純水供給チューブ３から製氷用
純水が供給され、純水スプレーノズル２によってホッパ
１Ａ内部に噴霧される。窒素ガス導入口１０から窒素の
沸点程度の低温の窒素ガス９が供給され、フィルター１
１を通過して均一な層流（ダウンフロー）となる。この
層流状態の窒素ガス９は、ホッパ１Ａ内で霧状の純水を
冷却、凍結するのに使用される。窒素ガス９は液体窒素
よりもパーティクルを除去しやすいので、窒素ガス９を
使用することにより超微細凍結粒子にパーティクルが混
入するのを低減できる。なお、フィルター１１は、窒素
ガス９を層流にすると共に、窒素ガス９内のパーティク
ルを除去する役目も有する。このようにして生成した超
微細凍結粒子は、窒素ガス９のダウンフローに乗って乱
流を起こすことなく排出口４に向かって降下する。ホッ
パ１Ａの壁部は、熱交換器６によってホッパ１Ａ内部と
ほぼ等しい温度に冷却されているので、従来のように冷
却媒体によってホッパ壁が急冷されることがなく、ホッ
パ壁にクラックが生じるようなことはない。また、凍結
粒子がホッパ壁に付着するのを防止することができる。
【００１０】排出口４に向かって降下した超微細凍結粒
子は、ホッパ１Ａの下部に向かって角度θで絞り込まれ
てゆくが、角度θは上述のように乱流の生じにくい角度
であるため、乱流をほどんど生ずることなく排出口４か
ら排出される。従って、凍結粒子がホッパ壁に付着する
のを防止できる。ホッパ１Ａ内は供給される窒素ガス９
と先端が細くなっている排出口４との関係から陽圧にな
っている。ホッパ１Ａのこの所定内部気圧の変動により
排出口４につまりが生じたり、乱流や巻き上がりが生じ
たりしないように、圧力計測用の圧力センサ１２を設け
て内部圧力を計測し、窒素ガス９の供給系及び純水の供
給系にフィードバックしてホッパ１Ａの内部圧力を一定
に保つことができる。このようなシステムによって、ホ
ッパ１Ａ中部及び下部において圧力の変動による乱流が
生じないので、製氷量が安定すると共に、排出口４に氷
が詰まりにくくなるので、装置を連続運転することがで
きる。
子は、ホッパ１Ａの下部に向かって角度θで絞り込まれ
てゆくが、角度θは上述のように乱流の生じにくい角度
であるため、乱流をほどんど生ずることなく排出口４か
ら排出される。従って、凍結粒子がホッパ壁に付着する
のを防止できる。ホッパ１Ａ内は供給される窒素ガス９
と先端が細くなっている排出口４との関係から陽圧にな
っている。ホッパ１Ａのこの所定内部気圧の変動により
排出口４につまりが生じたり、乱流や巻き上がりが生じ
たりしないように、圧力計測用の圧力センサ１２を設け
て内部圧力を計測し、窒素ガス９の供給系及び純水の供
給系にフィードバックしてホッパ１Ａの内部圧力を一定
に保つことができる。このようなシステムによって、ホ
ッパ１Ａ中部及び下部において圧力の変動による乱流が
生じないので、製氷量が安定すると共に、排出口４に氷
が詰まりにくくなるので、装置を連続運転することがで
きる。
【００１１】
【発明の効果】この発明は以上説明したように、ホッパ
外周に設けられた熱交換器によりホッパ壁部をホッパ内
部の温度とほとんど等しくなるように保ち、ホッパの一
端に設けられたフィルターにより層流状態で冷却媒体ガ
スをホッパ内に導入することにより超微細凍結粒子を製
造するので、ホッパ等の金属部から発生する金属不純物
が超微細凍結粒子に混入するのを防止し、低温窒素ガス
を用いて冷却媒体からのパーティクルの混入を防止し、
ホッパ壁、天井、排出口に付着する凍結粒子を低減し、
安定して超微細凍結粒子を生成することができるので、
製氷量が安定すると共に、装置を連続運転することがで
きるという効果を奏する。
外周に設けられた熱交換器によりホッパ壁部をホッパ内
部の温度とほとんど等しくなるように保ち、ホッパの一
端に設けられたフィルターにより層流状態で冷却媒体ガ
スをホッパ内に導入することにより超微細凍結粒子を製
造するので、ホッパ等の金属部から発生する金属不純物
が超微細凍結粒子に混入するのを防止し、低温窒素ガス
を用いて冷却媒体からのパーティクルの混入を防止し、
ホッパ壁、天井、排出口に付着する凍結粒子を低減し、
安定して超微細凍結粒子を生成することができるので、
製氷量が安定すると共に、装置を連続運転することがで
きるという効果を奏する。
【図１】この発明の一実施例による超微細凍結粒子の製
造装置を示す概略断面図である。
造装置を示す概略断面図である。
【図２】従来の超微細凍結粒子の製造装置を示す概略断
面図である。
面図である。
【図３】図２に示した超微細凍結粒子の製造装置のＡ−
Ａ線に沿った拡大断面図である。
Ａ線に沿った拡大断面図である。
１Ａ ホッパ
２ 純水スプレーノズル
３ 純水供給チューブ
４ 排出口
６ 熱交換器
７ 冷却媒体
８ 冷却媒体循環器
９ 窒素ガス
１０ 窒素ガス導入口
１１ フィルター
１２ 圧力センサ
Claims (2)
- 【請求項１】 内部で製氷を行うホッパと、このホッ
パの外周に設けられ、ホッパ内部を冷却する熱交換器と
、上記ホッパの一端からホッパ内に純水を噴霧するノズ
ルと、上記ホッパの一端からホッパ内に冷却媒体ガスを
層流状態で流入させるフィルターとを備えたことを特徴
とする超微細凍結粒子の製造装置。 - 【請求項２】 ホッパの外周に設けられた熱交換器に
冷却媒体を循環させてホッパ壁をホッパ内部とほぼ等し
い温度に冷却し、上記ホッパの一端からホッパ内に純水
を噴霧し、上記ホッパの一端からフィルターを介して冷
却媒体ガスを層流状態で流入させ、この冷却媒体ガスに
よって上記純水の超微細凍結粒子を製造することを特徴
とする超微細凍結粒子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3059828A JP2618104B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | 超微細凍結粒子の製造装置及び製造方法 |
| KR1019920002845A KR950001396B1 (ko) | 1991-03-25 | 1992-02-25 | 초미세 동결입자의 제조장치 및 제조방법 |
| US07/846,010 US5216890A (en) | 1991-03-25 | 1992-03-04 | Device for and method of producing hyperfine frozen particles |
| DE4209162A DE4209162C2 (de) | 1991-03-25 | 1992-03-20 | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von hyperfeinen, gefrorenen Partikeln mittels Laminarströmung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3059828A JP2618104B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | 超微細凍結粒子の製造装置及び製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04295573A true JPH04295573A (ja) | 1992-10-20 |
| JP2618104B2 JP2618104B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=13124480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3059828A Expired - Lifetime JP2618104B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | 超微細凍結粒子の製造装置及び製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5216890A (ja) |
| JP (1) | JP2618104B2 (ja) |
| KR (1) | KR950001396B1 (ja) |
| DE (1) | DE4209162C2 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993021470A1 (fr) * | 1992-04-14 | 1993-10-28 | Tovarischestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostju, Firma 'megma Ars' (Megma Ars Ltd) | Procede et installation de generation de gaz |
| DE4325794C1 (de) * | 1993-07-31 | 1994-10-06 | Integral Technologie Gmbh | Verfahren zur Eiskonzentrationsmessung |
| NL1007219C2 (nl) * | 1997-10-07 | 1999-04-08 | Grasso International B V | Werkwijze voor het invriezen van dagverse vloeibare voedingsmiddelen, alsmede de aldus verkregen ingevroren voedingsmiddelen. |
| US6202423B1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-03-20 | Bell Semiconductor, Inc. | Non-damage transport system by ice condensation |
| DE10103820A1 (de) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Miro Keil | Verfahren zur Bekämpfung von Ölverschmutzung auf Wasser |
| DE102004015741A1 (de) * | 2004-03-29 | 2005-10-20 | Sms Demag Ag | Vorrichtung zum Kühlen von Blechen und Bändern |
| US8731840B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-05-20 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US8721583B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-05-13 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US8793075B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-07-29 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US8551505B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-10-08 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US9050317B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-06-09 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US9060926B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-06-23 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
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