JPH042958A - 電極反応を利用したガスセンサ用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明・考案の目的） （産業上の利用分野） 本発明は、製鉄工程、あるいは石油、石炭の燃焼工程か
ら排出する排ガス中に含まれる亜硫酸ガス、−酸、化炭
素等のガス成分の検知、あるいは車から排出される排ガ
スや、一般家庭での燃焼ガス検知に用いる電極反応を利
用したガスセンサ用電極に関する。

（従来の技術） 特定の気体成分を検知するには、一般には半導体ガスセ
ンサ、電気抵抗式センサが用いられ、電極として二酸化
スズや酸化亜鉛が用いられる。

また作動温度が１００℃〜５００℃と比較的高く、ガス
の種類によって作動する最適温度にコントロールする必
要があった。

また焼結体素子製造工程も複雑で、高温処理が必要であ
った。

ガス感知感度や選択性を増大させるために、白金やパラ
ジウムなどの高価な貴金属触媒を用いるため高価であり
、加熱のための電源を必要とした。

一方、電極反応を利用したガスセンサは、検知対象ガス
を電気化学的に酸化あるいは還元し、その時の外部回路
に流れる電気をセンサ出力として取り出すものである。

この方式は、一般に定電位電解式およびガルバニ電池式
ガスセンサと呼ばれ、電極材料としては金や白金黒など
と限定されており、センサの構造もテフロン膜やテフロ
ン多孔質膜上に形成するため製造が難しく、ガス選択性
や電解質の寿命が短く、液漏れがじやすく安定性や精度
の低下などの欠点がある。

一般のガルバニ電池式ガスセンサは、電源もなく簡便で
あるが、数カ月の使用によって正極が消耗してしまう欠
点を有していた。

また、電極反応を利用したガスセンサ用電極ば厚膜で多
孔質であり非常に硬くて脆い性質であった。

（発明・考案が解決しようとする課題）本発明者は、金
、白金などの触媒を使わず、電解重合、あるいは化学酸
化重合可能な芳香族化合物および（または）複素環化合
物を電解重合、化学酸化重合して形成された導電性の重
合体を用いることにより、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱
性にすぐれ、従来の電極反応を利用したガスセンサ用電
極の種々の欠点を改良出来ることを見いだし、本発明に
到ったものである。

導電性高分子単独ではポリチオフェン、ポリピロールは
、Ｎ０８に対してのガスセンサ用電極としてなりえると
いう例は、吉野勝美らによりＰＯｌｙｍ、Ｃｏｍｍｕｎ
、、２６，１０３　　（１，９８５）に発表されている
が、電極上に導電性高分子単独膜では、はがれやクラッ
クが入り易く長時間の使用に適さない。

本発明は、電極寿命が長く、触媒の欠損のない薄膜ある
いはフィルム状であるため柔軟であり、どのような形状
にも加工が可能であり、軽量化ができ、センサをコンパ
クトにすることができ、安価で、信願性の高い種々のガ
スを検知する電極反応を利用したガスセンサ用電極を提
供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 樹脂化合物、導電性樹脂化合物の複合材で構成すること
を特徴とする電極反応を利用したガスセンサ用電極およ
びその製造方法、または（あるいは）樹脂化合物、導電
性樹脂化合物、有機金属錯体の複合材で構成される電極
反応を利用したガスセンサ電極である。

本発明において用いられる樹脂、としては、ポリテトラ
フルオロエチレンなどのフッソ系樹脂、シリコン樹脂、
ポリリールホンなどのイオウ系樹脂１、ビニル系樹脂、
オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの樹脂を
あげることができる。

本発明において電極反応を利用したガスセンサの触媒と
して用いられる有機金属錯体としては、フタロシアニン
、ナフタロシアニン、ポルフィリン、フェナトボルフィ
リン、ビスシクロペンタジフェニル、カルボニル、ヒド
リド、カルヘン、カルビン、アセチルアセトン錯体、サ
ルチルアミンキレート、ザリチルアルデヒド錯塩、エチ
レンジアミン四酢酸塩、グリシンキレ−１−、フェロセ
ンなど、あるいはこれらに、ハロゲン原子、ニトロ基、
スルボン基、スルホン酸塩基、アルキル基、水酸基、カ
ルホキシル基、アミノ基などの原子または置換基が導入
された誘導体の、白金、鉄、コバルト、ニソゲル、銅、
パラジウム、モリブデンなどの金属の錯体で検知ガスの
必要上２種類以上の有機金属錯体を用いることも出来る
。

また、触媒の有効利用率を向」ニさせるためにｌｌ′ｌ
、これらの有機金属錯体のうら、用いる樹脂部材と同一
の溶媒に可溶性のものを用いることが望ましく、例えば
、有機金属錯体、溶媒、樹脂の組合せとしては、アセチ
ルアセトン錯体では、アセトン熔媒、リビニルハロゲン
化合物および（または）ポリスチレン樹脂の組合せ、サ
リチルアミンキレ−１−では、ジメチルホルムアミドお
よび（または）ピリジン）容媒、ポリビニルアルコール
および（または）ポリアセチレンおよび（または）ポリ
ビニルハロゲン化物樹脂の糺合せ、サリチルアルデヒド
釘を塩では、クロロホルム？容媒、ポリビニルアセテ−
１−および（または）ポリビニルスルオキシド樹脂の組
合せ、フェロセンでは、ベンゼン溶媒、ポリビニルアセ
テートおよび（または）ポリスチレン樹脂の組合セ、ポ
ルフィリン、フタロシアニンなどのスルホン酸塩誘導体
では、ジメチルポルムアミドまたはジメチルスルボキシ
ド？容媒、ポリビニルアルコールおよび（または）ポリ
ビニルハロゲン化合物および（または）ポリアクリロニ
トリルブタジェンスチレンおよび（または）ポリアクリ
ロニトリルおよび（または）ポリアセチレン樹脂等を挙
げることが出来るが、これらに限定されるものでない。

上記有機金属錯体と樹脂とからなる樹脂部材あるいは（
または）樹脂単独部材は、本発明に係わる電極反応を利
用したガスセンサ電極において、利用されるガスを透過
する性質を有するものでなければならない。

例えば、ガスが酸素である場合に、樹脂部材の酸素透過
係数は、Ｉ　Ｘ　１０””　（ｃｍ３（ＳＴＰ　）ｃｍ
−ｃｍ−２Ｓ−’（ｃｍＨｇ）−’以上　好ましくはｌ
Ｘｌ０−”以上である。

検知ガスとしては特定されない。例えば、亜硫酸ガス、
−酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸化窒素、二酸化
窒素、塩酸ガス、塩素ガス、などの可燃性ガス、有害ガ
スなどがあり、酸化還元反応を起こすガスであれば、す
べて検知ガスの対象として用いることが出来る。

本発明において電解重合の電極として用いられる導電性
基材としては、白金、ニッケル、銅、銀、金、パラジウ
ムなどの金属材料、およびグラジ−カーボンなどの炭素
質材料からなるものの他、インジウムトリオキシドなど
を蒸着させた透明電極（ＩＴｏガラスなど）を用いるこ
とが出来る。

導電性基材の形状としては、特に限定はなく、線状、板
状、棒状、球状、メツシュ状、ペーパ状、クロス状、中
空状などのものを用いることが出来る。

化学酸化重合法としては、塩化第二鉄などを樹脂中に分
散させ、複素環化合物などの化学酸化重合するモノマー
溶液中に浸漬し重合させ、複合膜を形成させることも可
能である。

特に精度の高いガスセンサ用電極には電解重合法で製造
することが好ましいがこれに限定する必要はない。

本発明において、電極反応を利用したガスセンサ用電極
としての複合材は、上記樹脂部材と導電性基材、あるい
は（または）樹脂単独樹脂部材と導電性基材とからなる
。

複合材は、 （１）上記有機金属錯体及び樹脂をテトラヒドロフラン
などのエーテル系溶剤、ジアミノジフェニルメタンなど
のアミン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、など
のケトン系溶剤、フェノール、トルエン、キシレンなど
の芳香族系溶媒、シクロヘキセンなどの脂肪族系溶媒な
ど適切な有機溶剤に溶解（溶融融解を含む）または分散
させた塗布材を、上記導電性基村上に塗布し、乾燥させ
る。

（２）上記有機金属錯体および樹脂の混合物を押し出し
成形、射出成形、加圧成形など適切な方法により成形し
、得られた成形物と上記導電性基材とを、熱圧着するか
導電性接着材を用いて接着する。

（３）」−記有機金属錯体及び樹脂の混合物を、上記導
電性基村上に粉体塗装または押し出しコーティングする
。

（４）上記有機金属錯体及び樹脂の混合物を押し出し成
形、射出成形、加圧成形など適切な方法により成形し、
得られた成形物上に、蒸着により導電性基材を設ける、
または上記（１１〜（４）の方法中、有機金属錯体を除
いた構成などの方法により作ることが出来る。

化学酸化重合法においては導電性基材を設ける必要性は
なく樹脂単独あるいは有機金属錯体を含む構成で上記の
製法、塗布法、押し出し成形、射出成形、加圧成形など
の適切な方法にて製造できる。また化学酸化重合法にお
ける触媒は上記、有機金属錯体に混合させ塗布法、押し
出し成形、射出成形、加圧成形にても製造出来る。

これらの方法の中でも、特に、 （１）上記有機金属錯体及び樹脂を適切な有機溶剤に溶
解（溶融融解を含む）または分散、さらに好ましくは溶
解（溶融融解を含む）させた塗布剤を、上記導電性基材
上に塗布し、乾燥させる方法により複合材を作ることが
好ましい。

このようにして得られた複合材の導電性基材上で、電解
重合可能な芳香族化合物および（または）複素環化合物
が電解重合される。

化学酸化重合法の場合は、酸化重合可能な芳香族化合物
あるいは複素環化合物の溶液あるいはモノマー蒸気中に
て酸化重合される。

電解重合あるいは化学酸化重合可能な芳香族化合物また
は複素環化合物としては、アズレン、ピレン、１〜リフ
エニレン、アニリン、ピロール、チオフェン、３−メチ
ルチオフェン、フラン、ピペラジン、イソチアナフテン
、あるいはこれら化合物のハロゲン原子、ニトロ基、ス
ルフォン基、スルフォン酸塩基、アルキル基、アリル基
、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの原子または
置換基が導入された誘導体などを挙げることが出来る。

化学酸化重合用触媒としては、塩化第二鉄、三塩化ルテ
ニウム、三塩化モリブデン五塩化モリフデン、塩化アル
ミニウム、四塩化チタン、塩化第鋼、塩酸、硫酸、フン
酸、過塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、燐
酸などがあげられる。

電解重合は、少なくとも、導電性基材の樹脂部材で覆わ
れた部分の上、樹脂部材中だけで起こればよく、電解重
合による重合体の形成効率の面から導電性暴利上の樹脂
部材で覆われていない部分を剥離可能なまたは不可能な
絶縁材料で覆ってから、電解重合を行うことが好ましい
。

電解重合に用いる電解質としては、カチオンとしては、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、第４ア
ルキルアンモニウムイオン、第４アルキルホスボニウム
イオン、第４アルキルアルセニウムイオン、第４スルボ
ニウムイオン、あるいばこれらの置換体などがあり、ア
ニオンとしては、スルポン酸イオン、硝酸イオン、過塩
素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロはう酸
イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、あるいはこれらの
置換体がある。これらのカチオン、およびアニオンから
構成される電解質のうち、有機溶媒への溶解性などの面
から、特に、テ１−ラブデルアンモニウムバークロレー
ト、テトラエチルアンモニウムパークロレー１−、テＩ
・ラブチルアンモニウムテトラフルオロはう酸塩、テＩ
・ラフルオロは・う酸すトリウムなどを用いることが好
ましい。

電解重合の際に用いられる有機溶剤としては、アセトニ
トリル、ヘンジニトリル、などのニトリル類、ジメチル
フォルムアミド、ジメチルアセ１−アミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、などのアミド類、エチレンジアミン、ヘ
キサメチルボスポルアミド、ピリジン、などのアミン類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｊ８２−ジメトキ
シエタンナトのエーテル類、酢酸、無水酢酸などのカル
ボン酸類、メタノール、エタノールなどのアルコール類
、ジメチルスルオキシド、スルポラン、ジメチルスルホ
ンなとのイオウ化合物、プロピレンカポネート、ニトロ
メタン、塩化メチレン、アセトンなどを用いることが出
来る。これらの有機溶剤のうちでも、特に、メタノール
、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルオキシド、テトラヒドロフラン、プロピ
レンカーボネート、ニトロメタン等などを用いることが
好ましい。

電解重合時の通電量は、通常、０．１〜１００Ｃ／ｃｍ
２であるが、通電量を１〜１０Ｃ／ｃｍ２に設定するな
ら、電解重合によって堆積（成長）する重合体の表面を
平滑とするごとができ、導電性の高い高感度の電極反応
を利用したガスセンサ電極用導電性樹脂化合物が得られ
る。

化学酸化重合法の場合には、樹脂中に酸化触媒を練り込
むか、樹脂フィルムを酸化触媒の溶液中に含浸させ、酸
化重合性モノマーの蒸気あるいは、酸化重合性子ツマー
溶液中に含浸させて重合させることにより、目的の電極
反応を利用したガスセンサ電極用導電性樹脂化合物が得
られる。

電解重合法では、必要に応して、多孔質上記導電性基材
が除去された、電極反応を用いたガスセンサ電極用導電
性樹脂化合物が得られる。

導電性基材を除去しない場合、導電性基材は多孔質であ
ることが好ましい。

電極反応を利用したガスセンサに用いる電解質は、溶液
タイプ、あるいは固体電解質を用いることが出来る。溶
液電解質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、亜硫酸カリウム、硫酸カリウム、亜硫酸す１〜リウム
、硫酸ナトリウムなどの無機電解質を用いることが出来
、検知ガスの種類により最適の電解質を選択することが
望ましい。

固体電解質としては、紙、樹脂中に、上記電解質を含浸
させた導電性電解質を用いることが出来る。

この方法で得られる電極反応を利用したガスセンサ用電
極は、軽量化、薄膜化により、より高感度のガスセンサ
電極が得られ、成形などの加工をより容易に行うことが
出来る。

（作用） 本発明に於て導電性基材は、電解重合時の電極として作
用する。

本発明で得られた電極反応を利用したガスセンサ用電極
の、電極において電解重合や、化学酸化重合法によって
堆積（成長）した重合体は、センサ電極本体においては
、導電体と同時にガス検知体として作用する。

また、有機金属錯体は、ガス検知の触媒として作用し、
より高感度化の作用と働きをする。

また、導電性基材を除去しない場合には、導電性基材も
また電極反応を利用したガスセンサ用の電極本体におけ
る導電体として作用する。

（実施例） 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお
、膜中、部とは重量部を表わす。

実施例１゜ ポリビニルクロライド５０部、およびジメチルボルムア
ミド２００部からなる溶液２５０部に、コバルトフタロ
シアニン５０部を分散させて得られた分散液を、ＩＴＯ
ガラス上に塗布し、１２０°Ｃで２時間乾燥し、複合材
を得た。得られた複合材を電極として用い、対向電極と
して白金板を用いて、アセトニトリル１００部、ピロー
ル０．７部およびテトラブチルアンモニウムパークロレ
イト３．５部からなる電解質含有溶液中で、通電量が３
Ｃ／Ｃｍ２に達するまで電解重合を行い、つぎに１、　
ＴＯガラスを剥離させ、アセトニトリルで十分洗浄し、
８０℃で５時間乾燥し、厚さ２０μｍの薄膜状の電極を
得た。得られた電極中には、ポリピロールが３重量％含
まれていた。

このようにして得られた電極を用いて、電解液として水
酸化カリウム１規定水溶液を、対向電極として白金板を
それぞれ用いて、電極反応を利用したガスセンサを作製
し、亜硫酸ガスと酸素の混合比を変化させ電位差の変化
を測定した。測定は２５°Ｃで参照電極としてはＡｇ／
Ａｇｃ＋電極を用いた。混合ガスの繰り返しテストを１
０００時間以上行ったが再現性に優れ、また液漏れなど
も生じなかった。各混合比ガスの電位（ｍＶ）を測定し
た結果を表１に示した。電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ
２に設定し測定した。

（以下余白） 実施例２ 実施例１に従って得られた電極反応を利用したガスセン
サ用電極を用いて、各種混合ガスの比を変えて電位の変
化を０．０５　ｍＡ／　ｃ　ｍ２の電流密度に設定し測
定した。結果は表２に示した。

表２　種々の混合ガスを用いた時の電位（ｍＶ）変化 所生した。

実施例３ 実施例１と同じ条件で、有機金属錯体のコバルトフタロ
シアニンを含まないポリビニルクロライド樹脂をＩＴＯ
ガラス上に塗布した。実施例１と同一の条件で電解重合
でポリピロールを膜中に固定した。電極中にポリピロー
ルが３重量％含んだ複合材を得た。これを実施例１と同
様に水酸化カリウムｌ規定水溶液を電解液として用い、
電極反応を利用したガスセンサを作製し、亜硫酸ガスと
酸素ガスの混合比を変え電位変化を測定した結果を表３
に示した。

これらの結果は、電極反応を利用したガスセンサとして
の機能を有していることが判った。二酸化炭素は、酸化
還元電位が逆になり変局点が２ケ設定電流密度−０．０
５ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ　２．参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ電
極、測定温度−２５℃ 実施例４ 実施例１の電極を用いて電解水溶液を０．５規定の炭酸
カリウム、亜硫酸カリウＪ・、硫酸カリウムを用いて実
施例１と同様の混合ガスを用いて０，０５ｍＶ／ｃｍ”
の電流密度でガス検知特性を測定した結果、１％濡度の
亜硫酸ガスにおいても大きな電位差の変化がめられ、有
用な亜硫酸ガスセンサ電極として利用出来ることが判っ
た。

実施例５ ポリビニルクロライド５０部およびジメチルボルムアミ
ド２００部からなる溶液２５０部にコバルトフタロシア
ニン２５部を分散させて得られた分散液をガラス板上に
塗布し、１２０°Ｃで２時間乾燥し、複合体を得た。得
られたフィルムをガラス板から剥離し、２０％の塩化第
二鉄に水溶液中２時間含浸させ、１時間１００℃で乾燥
させた。

このフィルムを３％濃度のピロールのエタノール溶液中
に含浸させ化学酸化重合法にて導電性膜を得た。

得られた導電性膜の導電率は３Ｘ１０−２Ｓ／ｃｍであ
った。このフィルムを用いて実施例１と同様の亜硫酸ガ
スのガス検知特性を測定した結果、実施例３とほぼ同様
の結果が得られた。

（発明の効果） 本発明により、ガスセンサの寿命が長く、触媒の欠損の
ない電極反応を利用したガスセンサ電極が得られるよう
になった。

また、本発明により、検知ガスの種類により、有機金属
ｔ（１体の量、種類を変化させることにより、より選択
性に優れ、検知感度にもすぐれたものとなる。

薄膜化により軽量化、成形加工性に優れた電極反応を利
用したガスセンサ電極の製造が可能であり、高分子固体
電解質を用いることにより、コンパクトなガスセンサに
することが可能である。

また、加工、成形、軽量化が容易に行うことが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂化合物、導電性樹脂化合物の複合材で構成され
   ることを特徴とする電極反応を利用したガスセンサ用電
   極。 ２、樹脂化合物、導電性樹脂化合物、有機金属錯体化合
   物の複合材で構成されることを特徴とする電極反応を利
   用したガスセンサ用電極。 ３、化学酸化重合法または電解重合法により製造してな
   る導電性樹脂化合物を使用することを特徴とする請求項
   １または請求項２記載の電極反応を利用したガスセンサ
   用電極。