【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は水素雰囲気下で反応させる焼結性の良
好な2H型炭化珪素微粉の製造方法に関する。
〔従来技術〕
従来、炭化珪素はα型及びβ型が種々の用途に
使用されている優れたセラミツクスである。しか
しながらこれらの炭化珪素は焼結温度が高い欠点
を有しており、そのため、焼結が容易な炭化珪素
の出現が期待されていた。
一方、炭化珪素の多型の一つである2H型炭化
珪素は固体内相転移を示すもので、相転移に伴つ
て粒子内の原子の移動度が大きくなることから、
最も緻密化し易い、即ち、焼結性の良好な炭化珪
素である。
2H型炭化珪素の製造方法については種々の提
案がされている。例えば、(1)アルミニウム化合物
の存在下、ハロゲン化珪素及び炭化水素を1200〜
1500℃で気相反応させる方法（特開昭54−121298
号公報）、(2)二酸化珪素と炭素微粉とアルミニウ
ム化合物とを均一に混合し、減圧下1200〜1500℃
で反応させる方法（特開昭54−121298号公報、特
開昭57−95820号公報）、(3)二酸化珪素と炭素微粉
とをアルミニウム化合物の存在下、窒素ガスを含
む非酸化性雰囲気下、1550℃以上で反応させる方
法（特開昭58−49611号公報）等がある。
(1)の方法はわずかしか生成せず工業的に実用性
の少ないものであり、(2)の方法はある程度の量の
炭化珪素が生成するが、減圧操作を必要とする欠
点があつた。(3)の方法は炭化珪素中に不純物とし
てアルミニウムの他に窒素が含まれており、炭化
珪素の純度からみて好ましくない。
〔発明の目的〕
本発明者らは上記欠点を解決することを目的と
して種々検討した結果、水素雰囲気下で反応させ
ると不純物の少ない2H型炭化珪素が多量に生成
することを知見して本発明を完成するに到つた。
〔発明の構成〕
即ち、本発明の構成は、珪素源と炭素源とをア
ルミニウム源の存在下、高温で反応させ2H型炭
化珪素を製造するにあたり、水素雰囲気で反応さ
せること特徴とする2H型炭化珪素微粉の製造方
法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する珪素源（以下Si源という）と
は、珪素（Si）が含有されているガスであればよ
く、例えば一酸化珪素（SiO）やモノシラン
（SiH4）、ジシラン（Si2H6）等の珪素含有物であ
る。Si源は市販のガスを使用することも可能であ
り、又、生成したガスを使用することも可能であ
り、さらに、ガス生成と2H型炭化珪素（以下2H
型SiCという）製造を同時に行うことも可能であ
る。
又、炭素源（以下Ｃ源という）とは反応時に粉
末状の炭素(C)であるものであれば特に限定される
ものではなく、例えば、黒鉛粉、コークス粉、カ
ーボンブラツク（以下CBという）、アセチレンブ
ラツク等の粉体及び熱分解や炭化反応によつてＣ
が生成する炭化水素ガスや有機化合物等であり、
CBが通常よく使用される。Ｃ源の平均粒径は10μ
ｍ以下、好ましくは1μｍ以下である。10μｍより
大きいと未反応の炭素が多く残りやすく好ましく
ない。
Si源とＣ源の割合は特に限定されるものではな
いがSiとＣモル比Ｃ／Siが１に近い方が原料を効
率的に2H型SiCとすることができ、Ｃ／Siが1.01
以上、好ましくは1.01〜1.8の範囲である。
1.01未満では、生成した2H型SiCの精製が非常
に困難になる。すなわち、1.01未満では未反応の
Si、SiO、二酸化珪素（SiO2）等が生成物中に多
く残り易くなる。残存Ｃは空気中で加熱すれば一
酸化炭素（CO）という形で除去できるが、Si、
SiO、SiO2等は酸処理をしなければ除去できない
ため、それらの量を低く押える必要がある。
更に、アルミニウム源（以下Al源という）と
はわずかでもアルミニウム（Al）蒸気が発生す
るものであれば特に限定されるものではなく、例
えば酸化アルミニウム（以下アルミナという）、
硫化アルミニウム、アルミメハイドライト、窒化
アルミニウム等であり、アルミナがよく使用され
る。そして生成物と分離が容易な状態であれば
2H型SiC中のAlの含有量を低減できるため好ま
しい。
Al源の存在が2H型SiCの生成に有効に作用す
る理由は定かではないが、高温下で発生したAl
蒸気が触媒的に作用するものと考えられる。Al
の存在量はその表面積がＣ源のＣの単位重量
（ｇ）当り、20cm2以上、好ましくは40cm2以上あれ
ばよい。20cm2より小さい2H型SiCの生成割合が少
なくなる。
次に本発明の製造方法について説明する。
Ｃ源とAl源を共存させ、水素雰囲気とする。
本発明で水素雰囲気というのは水素ガス（H2）
又はH2を含む非酸化性ガス、例えばH2とアルゴ
ン、ネオン、ヘリウム等との混合ガスのことを意
味する。H2の効果というのは2H型SiCの生成を
促進することである。その原因は明確ではない
が、2H型SiCの生成にはAlが必要であることか
ら、Alが2H型SiCを触媒的に生成させることを
H2がさらに促進させるものと考えられる。
次いで昇温して所定の反応温度とする。
2H型SiCの反応温度は1400℃〜1800℃、好まし
くは1450℃〜1700℃である。1400℃未満では2H
型SiCの生成が少なすぎ、1800℃より高温では生
成した2H型SiCがα型SiCに移行するので好まし
くない。
所定の温度に達したら、Si源を所定量供給し反
応させる。
Si源の供給方法は、下からでも横からでも可能
であり、又直下でSi源を生成して供給することも
可能である。
又、反応時間は、反応温度又はＣ源やSi源の供
給量等により変化し、特に制限されるものではな
いが、好ましくは５分〜５時間である。
反応後生成物は空気中で加熱して脱炭を行い、
フツ酸、硝酸の混液でSi、SiO、SiO2等を除去
し、水洗を行つて精製する。その後精製した製品
のＸ線分析を行う。2H型SiCはβ型SiCと共に生
成し、2H型SiCの生成物中の含有量は窯業協会誌
87巻11号576頁（1979年）記載の方法による。即
ち、CuKα線によるＸ線回析図の2θ＝33.6゜のピー
ク強度（I1）及び2θ＝35.6゜のピーク強度（I2）を
用いて下記の式に従い算出する。
2H型SiCの容量％＝100R／（１＋Ｒ）
β型SiCの容量％＝100／（１＋Ｒ）
Ｒ＝2.53I／（100−0.668I）
Ｉ＝100I1／I2
〔実施例〕
以下実施例及び比較例を挙げて説明する。
実施例 １
アルミナパイプ（SSA−Ｓ、内径50mm、高さ
70mm）を内径62mm、高さ60mmの黒鉛製るつぼに入
れ、そのアルミナパイプの中にSiOガス発生源と
して金属珪素（純度98％、平均粒径6μｍ）と珪
石（純度97％、平均粒径4.3μｍ）をSi／SiO2（モ
ル比）が１となるように混合し造粒したものを30
ｇ供給し、その上に「デンカブラツク」（電気化
学工業製、平均粒径0.04μｍ）を2.5ｇのせた。H2
を毎分６流し、反応温度を1600℃として２時間
加熱して反応させた。生成物は精製後、Ｘ線分析
し前記の方法で2H型SiCの量を求めた。その結
果、2H型SiCは66容量％、β型SiC＝34容量％で
あつた（第１表の実験No.１）。
比較例 １
第１表実験No.２〜４のように雰囲気及びアルミ
ナパイプの存在を変化させたこと以外は実施例１
と同様に行つた。結果を第１表に併記する。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing 2H type silicon carbide fine powder having good sinterability, which is reacted in a hydrogen atmosphere. [Prior Art] Conventionally, silicon carbide is an excellent ceramic that has been used in α-type and β-type for various purposes. However, these silicon carbides have the disadvantage of high sintering temperatures, and therefore, the emergence of silicon carbide that is easy to sinter has been expected. On the other hand, 2H type silicon carbide, which is one of the polymorphisms of silicon carbide, exhibits a phase transition within the solid, and the mobility of atoms within the particle increases as the phase transition occurs.
It is silicon carbide that is most easily densified, that is, has good sinterability. Various proposals have been made regarding the manufacturing method of 2H type silicon carbide. For example, (1) in the presence of an aluminum compound, silicon halide and hydrocarbon are
Method of gas phase reaction at 1500℃
(2) Uniformly mix silicon dioxide, carbon fine powder, and aluminum compound, and heat at 1200 to 1500°C under reduced pressure.
(3) silicon dioxide and carbon fine powder are reacted in the presence of an aluminum compound in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen gas, There is a method of reacting at 1550°C or higher (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-49611). Method (1) produces only a small amount of silicon carbide and has little industrial practicality, and method (2) produces a certain amount of silicon carbide, but has the disadvantage of requiring a reduced pressure operation. Method (3) is not preferable in terms of the purity of silicon carbide because silicon carbide contains nitrogen as an impurity in addition to aluminum. [Object of the Invention] As a result of various studies aimed at solving the above-mentioned drawbacks, the present inventors found that a large amount of 2H type silicon carbide with few impurities is produced when the reaction is carried out in a hydrogen atmosphere. I have come to complete it. [Structure of the Invention] That is, the structure of the present invention is to produce 2H-type silicon carbide by reacting a silicon source and a carbon source at high temperature in the presence of an aluminum source, which is characterized in that the reaction is carried out in a hydrogen atmosphere. This is a method for producing silicon carbide fine powder. The present invention will be explained in detail below. The silicon source (hereinafter referred to as Si source) used in the present invention may be any gas containing silicon (Si), such as silicon monoxide (SiO), monosilane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ) and other silicon-containing substances. As the Si source, it is possible to use a commercially available gas, or it is also possible to use a generated gas.
It is also possible to simultaneously manufacture SiC (type SiC). Furthermore, the carbon source (hereinafter referred to as C source) is not particularly limited as long as it is powdered carbon (C) during the reaction, and examples thereof include graphite powder, coke powder, and carbon black (hereinafter referred to as CB). , C by powder such as acetylene black and thermal decomposition or carbonization reaction.
are hydrocarbon gases and organic compounds produced by
CB is commonly used. The average particle size of the C source is 10μ
m or less, preferably 1 μm or less. If it is larger than 10 μm, a large amount of unreacted carbon tends to remain, which is not preferable. The ratio of the Si source to the C source is not particularly limited, but the closer the Si to C molar ratio C/Si is to 1, the more efficiently the raw material can be converted into 2H-type SiC, and the C/Si is 1.01.
Above, it is preferably in the range of 1.01 to 1.8. If it is less than 1.01, it becomes extremely difficult to purify the generated 2H type SiC. In other words, less than 1.01 indicates unreacted
Si, SiO, silicon dioxide (SiO 2 ), etc. tend to remain in large amounts in the product. Residual C can be removed in the form of carbon monoxide (CO) by heating in air, but Si,
Since SiO, SiO 2 , etc. cannot be removed without acid treatment, it is necessary to keep their amounts low. Furthermore, the aluminum source (hereinafter referred to as Al source) is not particularly limited as long as it generates even a small amount of aluminum (Al) vapor, such as aluminum oxide (hereinafter referred to as alumina),
Aluminum sulfide, alumimehydrite, aluminum nitride, etc., and alumina is often used. And if it is easy to separate from the product
This is preferable because the content of Al in 2H type SiC can be reduced. Although it is not clear why the presence of an Al source has an effective effect on the generation of 2H-type SiC, the Al
It is thought that the steam acts catalytically. Al
It is sufficient that the surface area is 20 cm 2 or more, preferably 40 cm 2 or more per unit weight (g) of C of the C source. The generation rate of 2H type SiC smaller than 20 cm 2 decreases. Next, the manufacturing method of the present invention will be explained. A C source and an Al source coexist to create a hydrogen atmosphere. In the present invention, the hydrogen atmosphere is hydrogen gas (H 2 ).
Alternatively, it refers to a non-oxidizing gas containing H 2 , such as a mixed gas of H 2 and argon, neon, helium, etc. The effect of H 2 is to promote the formation of 2H type SiC. The cause is not clear, but since Al is required for the generation of 2H-type SiC, it is likely that Al catalytically generates 2H-type SiC.
It is thought that H 2 promotes this further. Then, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature. The reaction temperature of 2H type SiC is 1400°C to 1800°C, preferably 1450°C to 1700°C. 2H below 1400℃
The generation of SiC type SiC is too small, and at temperatures higher than 1800°C, the generated 2H type SiC shifts to α type SiC, which is not preferable. When a predetermined temperature is reached, a predetermined amount of Si source is supplied to cause a reaction. The Si source can be supplied from below or from the side, and it is also possible to generate and supply the Si source directly below. Further, the reaction time varies depending on the reaction temperature, the supply amount of the C source and the Si source, etc., and is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 5 hours. After the reaction, the product is heated in air to decarburize it.
Remove Si, SiO, SiO 2, etc. with a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid, and purify by washing with water. The purified product is then subjected to X-ray analysis. 2H type SiC is produced together with β type SiC, and the content of 2H type SiC in the product is determined by the Ceramics Association Journal.
According to the method described in Vol. 87, No. 11, p. 576 (1979). That is, it is calculated according to the following formula using the peak intensity (I 1 ) at 2θ=33.6° and the peak intensity (I 2 ) at 2θ=35.6° in the X-ray diffraction diagram of CuKα rays. Capacity% of 2H type SiC = 100R/(1+R) Capacity% of β type SiC = 100/(1+R) R=2.53I/(100−0.668I) I=100I 1 /I 2 [Example] The following examples and This will be explained by giving a comparative example. Example 1 Alumina pipe (SSA-S, inner diameter 50 mm, height
70 mm) was placed in a graphite crucible with an inner diameter of 62 mm and a height of 60 mm, and inside the alumina pipe, metal silicon (purity 98%, average particle size 6 μm) and silica stone (purity 97%, average particle size 4.3) were placed as SiO gas generation sources. μm) was mixed and granulated so that the Si/SiO 2 (molar ratio) was 1.
2.5 g of "Denka Black" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, average particle size 0.04 μm) was placed thereon. H2
6 per minute, the reaction temperature was set to 1600°C, and the reaction was carried out by heating for 2 hours. After purification, the product was subjected to X-ray analysis and the amount of 2H type SiC was determined using the method described above. As a result, the 2H type SiC was 66% by volume, and the β type SiC was 34% by volume (Experiment No. 1 in Table 1). Comparative Example 1 Example 1 except that the atmosphere and the presence of the alumina pipe were changed as in Table 1 Experiment Nos. 2 to 4.
I went in the same way. The results are also listed in Table 1.
【表】
実施例 ２
第２表実験No.１、５のように反応温度を変化し
たこと以外は実施例１と同様に行つた。結果を第
２表に併記する。
比較例 ２
第２表実験No.６、７のように雰囲気及び反応温
度を変化したこと以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第２表に併記する。[Table] Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was changed as in Experiments No. 1 and 5 in Table 2. The results are also listed in Table 2. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the atmosphere and reaction temperature were changed as in Table 2 Experiment Nos. 6 and 7. The results are also listed in Table 2.
【表】
実施例 ３
実施例１のアルミナパイプの代わりに直径３mm
のアルミナボール（SSA−Ｓ）をその表面積が
「デンカブラツク」の単位重量（ｇ）に対して
各々20、40、80、120cm2／ｇとなる様混合したこ
と以外は実施例１と同様に行つた。分析の結果、
製品は2H型SiCとβ型SiCからなり、2H型SiCの
含有量は第３表の通りである。又、製品中のAl
の量を分析し、その結果を第３表に併記する。[Table] Example 3 Instead of the alumina pipe of Example 1, a diameter of 3 mm was used.
Same as Example 1, except that the alumina balls (SSA-S) were mixed so that the surface areas were 20, 40, 80, and 120 cm 2 /g relative to the unit weight (g) of "Denka Black". I went. As a result of the analysis,
The product consists of 2H type SiC and β type SiC, and the content of 2H type SiC is as shown in Table 3. Also, Al in the product
The amount was analyzed and the results are also listed in Table 3.
【表】
実施例 ４
反応温度を第４表のように変化させたこと以外
は実施例１と同様に行つた。結果を第４表に併記
する。[Table] Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was changed as shown in Table 4. The results are also listed in Table 4.
【表】
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば焼結性の良好な、しかも
不純物の少ない2H型SiC微粉が多量に得られ、該
2H型SiC微粉を使用するとAl含有量が低いため
高温強度が高い焼結体が得られる。[Table] [Effects of the Invention] According to the method of the present invention, a large amount of 2H type SiC fine powder with good sinterability and less impurities can be obtained.
When using 2H type SiC fine powder, a sintered body with high high temperature strength can be obtained due to the low Al content.