JPH04297431A - ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、根底をなすｏ−クレゾール類を
、鉄、マンガンまたは両者の混合物のキレート錯体の存
在下で酸素によって接触酸化することによるｏ−ヒドロ
キシ−ベンズアルデヒド類の製造方法に関する。

【０００２】ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類は、
香水、染料、医薬品、植物保護剤及び写真化学品の工業
的合成のための重要な中間体である。最も重要な代表例
は、工業的には、サリチルアルデヒドである。それは、
なかんずく、クマリンの製造のための出発物質として使
用される。

【０００３】サリチルアルデヒドは、二三の方法で工業
的に入手できる。出発物質は、フェノールまたはｏ−ク
レゾールのどちらかである（“ウルマン（Ｕｌｌｍａｎ
ｎ）、工業化学百科事典”第５版、Ａ３巻（１９８５）
、４７０頁）。アルカリの存在下でのフェノールとクロ
ロホルムとのライマー　−　ティーマン反応においては
ｏ−ヒドロキシ−及びｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒ
ドの異性体混合物が生成される（ＵＳ−３，３６５，５
００、ＥＰ−６８，７２５）。ｐ−ヒドロキシ異性体の
生成は、第一ステップにおいて、硼酸エステルの形のフ
ェノールをホルムアルデヒドによってｏ−位置で選択的
にヒドロキシメチル化する方法によって回避される。 硼酸エステルの開裂の後で、次のステップで、ｏ−ヒド
ロキシ−ベンジルアルコールを白金接触上で液相中で酸
素によってサリチルアルデヒドに酸化する（ＤＥ−ＡＳ
（ドイツ公告特許明細書）１，２６１，５１７、ＤＥ−
ＯＳ（ドイツ公開特許明細書）２，６１２，８４４）。 ｏ−クレゾールから出発すると、サリチルアルデヒドは
、側鎖塩素化及びジクロロメチル基のアルデヒド基への
加水分解によって製造することができる。この方法にお
いては、ヒドロキシ基がエステル化によって保護されな
ければならない（Ｃ．Ａ．７９（１９７３）、１８３８
７ｘによって引用されたＪＰ−７３／０３８３１）。 その他の方法は、サリチル酸の電気化学還元（Ｃ．Ａ．
５９（１９６３）、１０９８６ｂによって引用されたイ
ンド（Ｉｎｄ．）ケミスト３９（１９６３）、２３８〜
４１）及びサリチロイルハロゲン化物の接触還元（Ｃ．
Ａ．７０（１９６９）、２８６４６ｊによって引用され
たＪＰ−６８／１３２０４）を基にしている。

【０００４】これまでの方法は、それらが、異性体混合
物を生成させるかまたは、例えば補助剤例えば硼酸若し
くは反応される物質の反応性官能基の保護のための補助
剤が必要とされる複雑な多段階の方法であるかのどちら
かの欠点を有する。

【０００５】ＥＰ−１２，９３９によれば、ｐ−クレゾ
ール誘導体類は、塩基及びコバルト化合物の存在下で液
相で酸素によって妥当な収率で対応するｐ−ヒドロキシ
−ベンズアルデヒド類に酸化することができる。この明
細書は、同時に、この方法においてはｏ−クレゾールは
酸化することができないことを指摘している。

【０００６】式

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、お
互いに独立に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１〜Ｃ
１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、直鎖の
若しくは分岐したＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、フェニル
またはハロゲンを表し（ここで、アルキルまたはシクロ
アルキルは、それらがα−Ｈ−原子を持たない場合には
、ヒドロキシル基に対してｐ−位置にだけ存在すること
ができる）］のｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の
、式

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中、Ｒ１〜Ｒ４は上で述べた意味を有
する］のｏ−クレゾール類の、塩基性反応物質の存在下
でのそして溶媒中での酸素による接触酸化による製造方
法であって、鉄、マンガンまたは両者の混合物とキレー
ト化剤としてのポリアザ大員環とのキレート錯体を触媒
として用いることを特徴とする方法が見い出された。

【００１１】本発明による方法は、先行技術と比較して
決定的な利点を提供する。何故ならば、それは、一つの
反応ステップでの、根底をなすｏ−クレゾール類からの
ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の選択的製造を可
能にするからである。ｏ−クレゾール類は工業的に容易
に入手できる化合物である。酸化剤としての酸素の使用
は、価格及び環境に関する限り最適の事を代表する。

【００１２】ヒドロキシル基に対してｏ−位置のメチル
基の選択的酸化は、アルデヒド基の段階で停止する；カ
ルボキシル基への一層の酸化は観察されない。酸素を使
用するｐ−クレゾールのｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒドへの選択的酸化のための公知の方法は、ｏ−クレゾ
ール類に使用することができない（ＥＰ−１２，９３９
）ので、本発明による方法は、全く驚くべきことである
。もう一つのメチルがヒドロキシル基に対して第二のｏ
−位置に位置付けられている場合には、これもまたアル
デヒド基に酸化される。ヒドロキシル基に対してｍ−位
置のメチル基は、本発明による反応条件下では攻撃され
ない。

【００１３】Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルは、直鎖または分
岐していてよくそして、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．
−ブチル、または異性体のペンチル類、ヘキシル類、オ
クチル類若しくはデシル類の一つである。

【００１４】環のＣ原子の外に、Ｃ３〜Ｃ８−シクロア
ルキルはまた、１または２のメチルまたはエチル置換基
の形でＣ原子を含んでよくそして、例えば、シクロプロ
ピル、メチルシクロプロピル、ジメチル−シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、メチル−シクロペ
ンチル、ジメチル−シクロペンチル、シクロヘキシル、
メチル−シクロヘキシル、ジメチル−シクロヘキシル、
シクロヘプチルまたはシクロオクチル及びまたエチルに
よって置換された対応するシクロアルキルである。

【００１５】Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシは、直鎖または
分岐していてよくそして、例えば、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、または異性体のペンチルオ
キシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ若しくはデシル
オキシの一つである。

【００１６】ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素または
臭素、好ましくは塩素または臭素である。

【００１７】アルキル及びアルコキシは、好ましくは１
〜６の炭素原子、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有
する。シクロアルキルは、好ましくは３、５または６の
炭素原子、特に好ましくは５または６の炭素原子を有し
、そしてメチルまたはエチルによって一置換または二置
換されていてよい。

【００１８】フェニルは、上で述べたタイプのハロゲン
によって及び／または上で述べたタイプのＣ１〜Ｃ４−
アルキルによって一置換または二置換されていてよい。

【００１９】好ましくは、式

【００２０】

【化５】

【００２１】［式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、お
互いに独立に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１〜Ｃ
６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、直鎖の若
しくは分岐したＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、フェニルまた
はハロゲンを表し（ここで、アルキルまたはシクロアル
キルは、それらがα−Ｈ−原子を持たない場合には、ヒ
ドロキシル基に対してｐ−位置にだけ存在することがで
きる）］のｏ−クレゾール類を用いる。

【００２２】特に好ましくは、式

【００２３】

【化６】

【００２４】［式中、Ｒ２１及びＲ２２は、お互いに独
立に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１〜Ｃ６−アル
キル、シクロヘキシル、直鎖の若しくは分岐したＣ１〜
Ｃ６−アルコキシ、フェニルまたはハロゲンを表し（こ
こで、アルキルまたはシクロアルキルは、それらがα−
Ｈ−原子を持たない場合には、ヒドロキシル基に対して
ｐ−位置にだけ存在することができる）］のｏ−クレゾ
ール類を用いる。

【００２５】本発明によれば、ヒドロキシル基に対して
ｐ−位置にあるアルキルまたはシクロアルキルは、α−
Ｈ−原子を持たない。これは、もし芳香核に直接結合し
ているＣ原子が第三級であるならばそうである；その例
は、ｔｅｒｔ．−ブチル基及び１−メチル−シクロヘキ
シル基である。

【００２６】本発明に従って用いることができる多数の
ｏ−クレゾール類から、例として述べてよいものは、ｏ
−クレゾール、４−クロロ−２−メチルフェノール、４
，６−ジブロモ−２−メチルフェノール、２，６−ジメ
チルフェノール、２，３−ジメチルフェノールである；
本発明による方法は、ｏ−クレゾールの酸化のために特
に重要である。

【００２７】本発明による方法は、鉄、マンガンまたは
両者の混合物とキレート化剤としてのポリアザ大員環と
のキレート錯体の使用によって特徴づけられる。これら
のポリアザ大員環の重要な代表例は、アザ−アヌレンで
ある。本発明に従って用いることができるポリアザ−ア
ヌレンの述べてよい例は、５，１４−ジヒドロ［ｂ，ｉ
］−［５，９，１４，１８］テトラアザ［１４］−アヌ
レンである（リービヒアン．ケム．（Ｌｉｅｂｉｇｓ　
　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）７１７（１９６８）、１３７〜
１４７）。

【００２８】特に重要でそしてそれ故好ましいポリアザ
大員環は、ポルフィリン、フタロシアニン、ポルフィリ
ン類似化合物、及びこれらから化学的改質によって生成
される化合物、例えば部分的に水素化されたポルフィリ
ンとしてのクロリンである。この場合には、ポルフィリ
ンは、天然起源のもの、例えばハエマトポルフィリンで
よいが、それらはまた合成のものでもよい。鉄、マンガ
ンまたは両者の混合物は、好ましくは、合成大員環との
錯体の形で用いられる。これらの金属錯体は、式

【００
２９】

【化７】

【００３０】［式中、Ｍは、鉄またはマンガンを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、独立に、Ｎまたは同じ指
数でラベルされたＣＹ１、ＣＹ２、ＣＹ３及びＣＹ４を
表し（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、お互いに独
立に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１〜Ｃ１０−ア
ルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−
アラルキル、部分的に水素化されていてよいＣ６〜Ｃ１
４−アリール、またはＮ、Ｏ及びＳを含有して成る群か
らの１〜３のヘテロ原子を有する芳香族若しくは非芳香
族５−若しくは６−員の複素環式環系を表し）、Ｒ３１
、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及
びＲ３８は、お互いに独立に、水素、ハロゲン、直鎖の
若しくは分岐したＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８
−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはフ
ェニル（ここで、ピロール環の二つの基は、それらによ
って置換されたＣ原子と一緒に、部分的に水素化されて
いてよいＣ６〜Ｃ１４−アリールを表し）、またはＮ、
Ｏ及びＳを含有して成る群からの１〜３のヘテロ原子を
有する芳香族若しくは非芳香族５−若しくは６−員の複
素環式環系を表し、Ｘ−は、無機若しくは有機酸、また
はヒドロキシルまたはアルコキシのアニオン等価物（ｅ
ｑｕｉｖａｌｅｎｔ）であり、そしてｎは、数０または
１を表す］によって表される。

【００３１】直鎖のまたは分岐したＣ１〜Ｃ１０−アル
キル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル及びハロゲンは、上
で述べた範囲の意味を有する。Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキ
ルは、例えば、ベンジル、フェニル−エチル、フェニル
−プロピルまたはフェニル−ブチル、好ましくはベンジ
ルである。Ｃ８〜Ｃ１４−アリールは、例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフ
ェニリル、好ましくはフェニルまたはナフチルである。 定義によってこのタイプのアリールはまた、部分的水素
化によってそれから生じる環系を含む。ピロール核上の
基Ｒ３１〜Ｒ３８の場合には、かくして、その範囲は、
ピロール系から、芳香族または部分的に水素化されたア
リールの例として、例えばイソインドール系（３，４−
ベンゾ縮合ピロール）に、３，４−ナフタレノ−ピロー
ルに、３，４−アントラセノ−ピロールに、しかしまた
シクロヘキサノ−ピロールにまたはシクロヘキサジエノ
−ピロールに及ぶ。

【００３２】またベンゾ縮合していてよい置換基として
の複素環系の重要な例は、インドリル、キノリル、イソ
キノリル、ピラゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、オ
キサゾリル、ピリミジニル、イミダゾリル、カルバゾリ
ル、ピリジル、チエニルまたはピラジニルである。

【００３３】上で述べた置換基、特に芳香族置換基は、
例えば直鎖のまたは分岐したＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ
１〜Ｃ６−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルチオ
によって、またはヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン
、カルボキシル、スルホニル、ニトロ、シアノ、アミノ
、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−アミノ及びジ−（Ｃ１〜Ｃ６
−アルキル）−アミノによって、置換されることができ
るＨ原子の数に依存して一置換ないし五置換、好ましく
は一置換ないし三置換されてされていてよく、ここで、
これらのアルキル基はさらにハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、
スルホニルまたはニトロによって置換されていてよい。

【００３４】アニオン等価物としてのＸ−には特別な制
限はない；例は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物
、アジド、亜硝酸塩、硝酸塩、メトキシまたは酢酸塩ア
ニオン、好ましくは塩化物、臭化物、ヒドロキシルまた
は酢酸塩アニオンである。

【００３５】Ｘ１〜Ｘ４が同一でありそしてＣＹ１、Ｃ
Ｙ２、ＣＹ３またはＣＹ４を表し（ここで、Ｙ１〜Ｙ４
は上で述べた意味を有する）の場合には、式（５）の化
合物は、一般に、ポルフィリンと呼ばれる。多数のポル
フィリンが、アルデヒドと置換されたまたは置換されて
いないピロールとの縮合によって合成されてきた。例え
ば、メソ−テトラフェニル−ポルフィンは、ヘンズアル
デヒドとピロールとの縮合によって得られる（Ｊ．オー
ガ．ケム．（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３２、４７６（１９
６７））。同様の方法において、メソ−テトラ−ｎ−プ
ロピル−ポルフィンは、ピロールとｎ−ブチルアルデヒ
ドとの縮合によって得られ、またはオクタメチル−ポル
フィンはホルムアルデヒドと３，４−ジメチルピロール
との反応によって得られる（リービヒ　　アン．ケム．
（Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）７１８（１
９６８）１８３〜２０７）。アルデヒド及びピロールの
縮合が種々のアルデヒド及び種々の３，４−置換ピロー
ルの混合物を使用して実施される場合には、式（５）の
大員環は、Ｘ１〜Ｘ４と四つのピロール環の両方が異な
って置換されている可能性があるタイプのものが得られ
る可能性がある。通常は、ポルフィリン混合物は、この
ような合成において得られる。これらの混合物は、本発
明に従って用いることができるキレートのために直接使
用することができる。しかしながら、個々の成分はまた
、それらの分離の後で用いることもできる。これらの合
成において得られたポルフィリンの金属との結合（ｍｅ
ｔａｌｌａｔｉｏｎ）は、例えばジメチルホルムアミド
中で、鉄またはマンガン塩との反応によって実施される
（Ｊ．インオルグ．ヌクル．ケム．（Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕ
ｃｌ．Ｃｈｅｍ．）３２（１９７０）、２４４３）。

【００３６】式（５）において、Ｘ１〜Ｘ４が同一であ
りそしてＣＹ１、ＣＹ２、ＣＹ３またはＣＹ４を表し（
ここで、Ｙ１〜Ｙ４は上で述べた意味を有し）、そして
各々のピロール環の両方の基が炭素環または複素環の一
部である場合には、式（５）は、それらの基本構造が、
式中Ｘ１〜Ｘ４がＣＨを表しそして各々のピロール環が
ベンゾ縮合されているベンゾポルフィリンである種類の
ポルフィリンと呼ばれる。ベンゾポルフィリンのための
可能な製造ルートは、マグネシウムの存在下でのメチル
フタルイミジンまたはｏ−シアノ−アセトフェノンの自
己縮合である（リービヒアン．ケム．５３３（１９３８
）、１９７）。所望の鉄またはマンガンベンゾポルフィ
リンは、原則的には適当な金属交換方法によって得るこ
とができる。原則的には、多様なその他のポルフィリン
が、置換されたｏ−シアノ−アリールケトンの同様な縮
合によって入手できる。このようなポルフィリンはまた
、付加的に、メソ−置換されていてよい。

【００３７】式（５）において、Ｘ１〜Ｘ４の一つまた
は全部がＮを表す場合には、これらの化合物は、アザ基
の数に依存して、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−ア
ザポルフィリン類または一般的にアザポルフィリン類と
呼ばれる。例外は、フタロシアニンとして知られている
テトラベンゾ−テトラアザポルフィリンである。アザポ
ルフィリン類及びフタロシアニン類、例えばフタロシア
ニン、フタロシアニンテトラスルホネート、ナフタロシ
アニン、テトラチオフェノテトラアザポルフィリン及び
オクタメチルテトラアザポルフィンに関する製造可能性
は、文献から推論することができる。モノ−、ジ−及び
トリ−アザポルフィリンは、ベンゾポルフィリン及びテ
トラアザポルフィリンと同様なルートによって入手でき
る。モノ−及びジ−アザポルフィリン例えばモノ−及び
ジ−アザテトラベンゾポルフィリンの鉄（ＩＩ）錯体は
、例えば、リービヒ　　アン．ケム．５３１（１９３７
）２７９に従ってフタロニトリル、ｏ−シアノ−アリー
ルケトン及び金属塩の混合物を加熱することによって得
ることができる。トリ−アザポルフィリンは、例えば、
フタロニトリル、メチレンフタルイミデン及び金属塩の
混合物を加熱することによって製造することができる（
ＥＰ　　０，００３，１４９）。式（５）の多様な化合
物が、この方法に従ってフタロニトリルのまたはｏ−シ
アノ−アリールケトンの適当な置き換えによって入手で
き、それらの中ではまた付加的にメソ−置換されている
ものもある。

【００３８】好ましくはメソ−テトラアリールポルフィ
ンを用いる。本発明に従って用いることができるメソ−
テトラアリールポルフィンの鉄及びマンガン錯体は、式

【００３９】

【化８】

【００４０】［式中、Ｍ、Ｘ−及びｎは、上で述べた意
味を有し、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、
Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、お互いに独立に、水素、
ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、そして各
々の場合において、一つのピロール核あたりＲ４１〜Ｒ
４８の一つはまた、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはフ
ェニルであってもよく、そしてＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３
及びＡｒ４は、お互いに独立に、炭素環式または複素環
式芳香族基である］によって表される。

【００４１】式（６）のポルフィリンは、例えば、置換
されていないまたは適切に置換されたピロール及び対応
して置換されたアリールアルデヒドの縮合によって金属
を含まない形で製造することができる（Ｊ．オーガ．ケ
ム．（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３２（１９６７）、４７６
）。金属との結合（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）は、例え
ばジメチルホルムアミド中で、鉄またはマンガン塩との
反応によって実施される（Ｊ．インオルグ．ヌクル．ケ
ム．３２（１９７０）、２４４３）。異なって置換され
たピロールの混合物及び種々のアリールアルデヒドの混
合物を、ピロール及びアリールアルデヒドの縮合におい
て用いる場合には、各々の場合において、個々のメソ−
位置及びピロール部分の両方において異なって置換され
ている可能性がある式（６）のポルフィリンが得られる
。このようなポルフィリンは、通常は、変化する組成の
数個のポルフィリンの混合物として得られる。これらの
ポルフィリン混合物は、本発明による方法のために直接
用いることができる。

【００４２】本発明に従って用いることができそして式
（６）の金属錯体を形成するメソ−テトラアリールポル
フィンの例は：テトラフェニルポルフィン、テトラキス
−（２−メトキシフェニル）−ポルフィン、テトラキス
−（２，４−ジメトキシフェニル）−ポルフィン、テト
ラキス−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−ポル
フィン、テトラキス−（２−エトキシフェニル）−ポル
フィン、テトラキス−（２−イソプロポキシフェニル）
−ポルフィン、テトラキス−（２−ブロモフェニル）−
ポルフィン、テトラキス−（２，４−ジメチルフェニル
）−ポルフィン、テトラキス−（２，６−ジクロロフェ
ニル）−ポルフィン、テトラキス−（ペンタフルオロフ
ェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−メルカプト
メチルフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−ピ
リジル）−ポルフィン、テトラキス−（２−メチルピリ
ジニウム）−ポルフィン、テトラキス−（４−メチルピ
リジニウム）−ポルフィン、テトラキス−（４−ジメチ
ルアミノ−２−メトキシフェニル）−ポルフィン、テト
ラキス−（２−アミノフェニル）−ポルフィン、テトラ
キス−（２−フェニル−トリメチルアンモニウム−クロ
リド）−ポルフィン、テトラキス−（２−カルボキシフ
ェニル）−ポルフィン、ナトリウムテトラキス−（２−
フェニルスルホネート）−ポルフィン、テトラキス−［
−１−ナフチル］−ポルフィン、テトラキス−［２−メ
トキシ−１−ナフチル］−ポルフィン、テトラキス−［
−９−アントラセニル］−ポルフィン、テトラキス−［
２−（３−メチルチオフェニル）］−ポルフィン、テト
ラキス−（２−ヒドロキシフェニル）−ポルフィン、テ
トラキス−（２−トリフルオロメチル）−ポルフィン、
テトラキス−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル
）−ポルフィン、テトラキス−（４−ジメチルアミノ−
２−ヒドロキシフェニル）−ポルフィン、テトラキス−
（２−メルカプトフェニル）−ポルフィン、テトラキス
−（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）−ポルフィ
ン、テトラキス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル］−ポルフィン、テトラキス−［２−（２−メ
ルカプトエトキシ）−フェニル］−ポルフィン、テトラ
キス−［２−（２−メチルメルカプトエトキシ）−フェ
ニル］−ポルフィン、テトラキス−［２−（２−カルボ
キシエトキシ）−フェニル］−ポルフィン、メソ−テト
ラキス−（ペンタフルオロフェニル）−オクタフルオロ
ポルフィン、メソ−テトラフェニル−オクタメチル−ポ
ルフィン、テトラキス−［８−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−１−ナフチル］−ポルフィン、テトラキス−［８−
ヒドロキシ−７−キノリニル］−ポルフィン、テトラキ
ス−［８−メトキシ−７−キノリニル］−ポルフィンで
ある。

【００４３】式（６）のメソ−テトラアリール−ポルフ
ィンの中で、それらのアリール部分が少なくとも２−位
置で置換されているものが好ましい。２−位置のこのタ
イプの置換基は、例えば、また縮合炭素環または複素環
でよい。

【００４４】これらの好ましいメソ−テトラアリールポ
ルフィンの例は：テトラキス−（２−メトキシフェニル
）−ポルフィン、テトラキス−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−ポルフィン、テトラキス−（２，４−ジメトキシ
フェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２，３−ジメ
トキシフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−ブ
ロモフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−エト
キシフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−フル
オロフェニル）−ポルフィン、テトラキス−［８−ヒド
ロキシ−７−キノリニル］−ポルフィン、テトラキス−
（４−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−ポ
ルフィンである。

【００４５】当業者にとってはよく知られている方法で
、錯体配位子によって占められていない、金属上の配位
サイトは、任意の所望の供与体によって、例えばアンモ
ニア、一酸化炭素、アミン例えばピリジン、ピペリジン
、イミダゾール、ジエチルアミンによって、スルフィド
例えばジメチルスルフィド若しくはジメチルスルホキシ
ドによって、またはリン化合物例えばトリブチルホスフ
ィン若しくはトリブチルホスファイトによって占められ
る。このような供与体はまた、鉄及び／またはマンガン
錯体とは別に反応混合物に添加することもできる。

【００４６】本発明による鉄及び／またはマンガン錯体
はまた、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーとして用
いることもできる。二量化、低量重合または重合は、例
えば、金属中心の間の架橋（ｂｒｉｄｇｅ）形成によっ
てまたは錯体配位子を経由した橋かけによって実施する
ことができる。ダイマーとしての本発明による錯体の使
用の例は、オキソ橋かけされた金属テトラアリール−ポ
ルフィン、（ＦｅＴＡＰ）２Ｏ及び（ＭｎＴＡＰ）２Ｏ
（ＴＡＰ＝テトラアリールポルフィン）である。ポリマ
ーの形での使用は、例えば、適切に官能化されたポリス
チレンによる橋かけの後で実施することができる（Ｊ．
／マクロモル．サイ．−ケム．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓ
ｃｉ．−Ｃｈｅｍ．）、Ａ２５（１９８８）、１１２７
〜３６）。さらに、鉄及び／またはマンガン錯体はまた
、表面活性物質と組み合わせて、例えば活性炭と組み合
わせて用いることもできる。

【００４７】本発明に従って用いられる鉄及び／または
マンガン錯体は、痕跡でさえ驚くほど高度に活性である
。用いられる鉄及び／またはマンガン錯体対ｏ−クレゾ
ールのモル比は、０．０００００１〜０．０５：１、好
ましくは０．００００１〜０．０１：１である。勿論、
示されたよりも多い量のキレート錯体を用いることがで
きるが、これは、付加的な利点を提供せず、しかしただ
コストを増しそしてある種の環境下では後処理を困難に
する可能性がある。

【００４８】鉄及び／またはマンガン錯体は、本発明に
よる方法においては、必ずしもではないが有利には、共
触媒としての銅または銅化合物と組み合わせて用いられ
る。銅は、共触媒中で０、１、２または３、好ましくは
１または２の原子価を帯びることができる。使用のため
の可能な形態は、無機酸の銅塩、例えばフッ化銅、塩化
銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅
、シアン化銅、リン酸銅、ホウ酸銅；酸化銅；有機酸の
銅塩、例えば酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、ステア
リン酸銅；銅を含むイオン交換体；銅錯体、例えば銅ア
セチルアセトネート、及びＮ，Ｎ′−ジサリチリデンエ
チレンジアミン−銅（ＩＩ）である。銅塩はまた、キレ
ート化剤と組み合わせて用いることができる；キレート
化剤は、例えば、アンモニア、アミン例えばエチレンジ
アミン、及びスルフィド例えばジメチルスルフィドであ
る。上で既に述べたように、元素状の銅の使用でさえ効
果的である。好ましい形態においては、水和された及び
無水の形の両方での銅塩、または酸化銅、例えばＣｕＣ
ｌ２．２Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２．３Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（
ＣＨ３ＣＯＯ）２．Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏ、Ｃ
ｕＯ、ＣｕＣｌを用いる。

【００４９】共触媒としての銅及び銅塩もまた、非常に
少ない濃度においてさえそれらの共触媒活性を示す。銅
または銅化合物は、０．０００００１〜０．１：１、好
ましくは０．００００１〜０．０５：１のｏ−クレゾー
ルとのモル比で用いられる。本発明による方法において
適当な塩基性反応物質は、それらから製造することがで
きるｏ−クレゾール塩（ｏ−ｃｒｅｓｏｌａｔｅｓ）よ
りも高い塩基性を有するすべての物質、例えばアルカリ
金属及びアルカリ土金属の金属水酸化物、金属アルコキ
シド及び金属アミド並びに、アルミニウムのアルコキシ
ド及びアミドである。述べたものの中で重要な金属は、
例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム
及びマグネシウムである。アルコキシドの述べてよい例
は、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド及びｔ
ｅｒｔ．−ブトキシドである。アミドは、例えば、ジエ
チルアミド、エチルアミド、ジイソプロピルアミド、ジ
ブチルアミド等でよい。述べた塩基の中では、水酸化物
及びアルコキシドが好ましい；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド及びカリウムｔｅｒｔ．−ブトキシドが特に好まし
い。アミドは、例えばジエチルアミド、エチルアミド、
ジイソプロピルアミド、ジブチルアミド等でよい。上で
述べた塩基の中でも、水酸化物及びアルコキシドが好ま
しい；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒ
ｔ．−ブトキシドが特に好ましい。

【００５０】本塩基性反応物質は、ｏ−クレゾール１モ
ルあたり１〜１０塩基当量の量で用いられる；好ましく
は、１．５〜６塩基当量が用いられる。

【００５１】本発明による方法のための適当な溶媒は、
反応条件下で酸素と反応しないかまたは非常にゆっくり
としか反応せず、そして酸化されるｏ−クレゾールを溶
解する溶媒である。このような溶媒は、例えば、アルコ
ール、エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミ
ン、アミド及びスルホキシドである。このタイプの溶媒
は、個別にまたは２若しくはそれより多い溶媒の混合物
として用いることができる。これらの溶媒が水と完全に
または部分的に混和性である場合には、このタイプと水
との混合物もまた適当である。好ましくは、アルコール
性溶媒例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール及びエチレン
グリコールを用いる。溶媒としては、メタノールが非常
に特に好ましい。

【００５２】ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（１）
に加えて、式

【００５３】

【化９】

【００５４】の随時置換されたｏ−ヒドロキシ−ベンジ
ルアルコール及び、溶媒としてアルコールが使用される
場合には、また、式

【００５５】

【化１０】

【００５６】［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上で述べた範囲の
意味を有し、そしてＲ５は、溶媒として使用されるアル
コールのアルキル基である］のｏ−ヒドロキシ−ベンジ
ルアルキルエーテルが反応混合物中に見い出される。Ｒ
５は、例えば、上で述べたタイプのＣ１〜Ｃ４−アルキ
ル、好ましくはメチルである。

【００５７】これらのアルコール（７）及びエーテル（
８）の量は、反応条件によっていくらか変化する。これ
らの物質の両方のグループとも、後続のバッチにリサイ
クルすることができ、そしてそこにおいて一層の酸化を
受けて所望のｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを与え
る。

【００５８】純粋な酸素または、希釈された形での、例
えば酸素含有ガスの形での酸素を、本発明による方法の
ための酸素として用いることができる。本発明に従って
使用される酸素の経済的にもっとも好ましい形は、大気
の空気である。酸素のまたは酸素含有ガスの圧力には特
別な制限はなく、そして０．５〜２０ｂａｒ、好ましく
は０．８〜１０ｂａｒ、特に好ましくは大気圧の近くで
よい。酸素含有ガスを使用するときに、酸素含量にも同
様に制限はない。酸素含量は、なかんずく、操作上の考
慮、例えば溶媒蒸気の爆発性混合物の回避に依存する。 さらにまた、酸素の含量及び量は、反応速度に依存する
。例えばフリットを使用して、反応混合物中に酸素を細
かく分配することが有利である。しかしながら、酸素は
また、適当な撹拌機を使用する激しい撹拌によって反応
混合物中に吸収させることもできる。通気の強度、即ち
単位時間あたり利用できる酸素の量もまた、大幅に変動
することができそして、例えば熱の除去及び用いられる
ｏ−クレゾールの反応性に依存する。酸素の最大吸収、
及びこれとは異なる可能性があるもっとも好ましい反応
条件は、簡単な予備テストによって決定することができ
る。一般に、本反応は、反応混合物の最大酸素吸収能力
未満で有利に実施される。

【００５９】反応温度は、広い限度内、例えば０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃で変化してよい。

【００６０】酸素の吸収の完結の後で反応混合物を後処
理するためには、触媒及び、もし適切ならば、共触媒ま
たはそれらの二三の混合物を、例えば濾過、遠心分離ま
たは傾斜分離によってまず除去する。触媒及び共触媒は
、それらの除去の後で後続のバッチにおいて再使用する
ことができる。未反応ｏ−クレゾール及びアルコール（
７）及び、もし所望ならば、エーテル（８）もまた、後
続のバッチ中に戻して供給される。

【００６１】述べてよい有利な反応条件のための組み合
わせは、溶媒としてのメタノール、塩基性反応物質とし
ての水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化
カリウムまたはこれらの混合物、触媒としての鉄−及び
／またはマンガン−テトラキス−（２，４−ジメトキシ
フェニル）−ポルフィンクロリド並びに共触媒としての
Ｃｕ（ＮＯ３）２．３Ｈ２Ｏである。

【００６２】本発明に従って得られるｏ−ヒドロキシ−
ベンズアルデヒドは、金属塩として、しばしばナトリウ
ムまたはカリウム塩として反応混合物中に存在する。こ
の塩は、溶媒中に僅かしか溶けない可能性があり、その
結果それは沈殿として堆積する。この場合には、後処理
は、ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドのこの金属塩を
、もし所望ならば触媒及び共触媒と一緒に、濾過、遠心
分離または傾斜分離によって除去するように実施する。 次に、ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを、酸性化に
よって遊離し、そして通常の方法によって単離しそして
、もし所望ならば、精製することができる。沈殿した塩
の除去からの濾液は、未反応クレゾールのために及びア
ルコール（７）またはエーテル（８）のために後処理さ
れる。それらは上で述べたやり方で再使用する。

【００６３】さらに有利な後処理変形例は、反応混合物
を噴霧乾燥すること、乾いた残渣の可溶性成分を熱水中
に溶解することそして次にもし所望ならば触媒を濾別す
ることから成る。ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの
ナトリウムまたはカリウム塩が冷水中に僅かしか溶けな
い場合には、このような水溶液を５０〜９０℃に加熱し
てそしてこの温度で濾過することができる。ｏ−ヒドロ
キシ−ベンズアルデヒドを、酸性化によってアルカリ性
水溶液から遊離しそして、もし所望ならば、未反応ｏ−
クレゾールからまたはアルコール（７）そして、もし所
望ならば、エーテル（８）から分離する。ｏ−ヒドロキ
シ−ベンズアルデヒドは、公知の方法によって公知のや
り方で、例えば分別蒸留若しくは水蒸気蒸留によってま
たは重亜硫酸塩との付加物生成を経由して分離及び精製
することができる。

【００６４】ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドのナト
リウムまたはカリウム塩が水性アルカリ中に不溶性であ
る上で述べた場合には、ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒドはまた、例えば濾過によって、ｏ−ヒドロキシ−ベ
ンズアルデヒドのナトリウムまたはカリウム塩を取り出
すことによってアルカリ性水溶液から単離することがで
きる。次に、酸性化によって単離されたｏ−ヒドロキシ
−ベンズアルデヒドのナトリウムまたはカリウム塩から
ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを遊離する。沈殿し
た塩の分離からの濾液を、今度は、未反応クレゾールの
ために及びアルコール（７）またはエーテル（８）のた
めに後処理する。

【００６５】なお別の後処理変形例においては、特にア
ルコール性溶媒が反応媒体として使用された場合には、
溶媒に対して０．５〜５倍量の重量の水を反応混合物に
添加し、そしてこの溶媒をカラムの助けによって留去す
る。次に、この水性アルカリ性蒸留残渣を、上で述べた
やり方でさらに後処理する。

【００６６】

【実施例】実施例１ 常圧での１．０ｌ／ｈの酸素の流れを、１ｌの反応器中
の５４．０ｇ（０．５モル）の２−クレゾール、２５０
ｇのメタノール、１００ｇ（２．５モル）の水酸化ナト
リウム、６６ｍｇ（０．０７ミリモル）の鉄−テトラキ
ス−（２，４−ジメトキシフェニル）−ポルフィン−ク
ロリド及び５０ｍｇ（０．２ミリモル）のＣｕ（ＮＯ３
）２．３Ｈ２Ｏの混合物中に、７０℃で激しく撹拌しな
がら３０ｈの間、通過させた。

【００６７】次に、メタノールを留去し、残渣を水の中
に取りそして、生成したアルカリ性水溶液のＨＰＬＣ分
析によって生成物組成を測定した。

【００６８】 収率（理論収率の％）： 　　　　　　　　　　２−ヒドロキシベンズアルデヒド
　　　　　　　　　　７８．３％　　　　　　　　　　
２−ヒドロキシベンジルメチルエーテル　　　　　　６
．５％　　　　　　　　　　２−ヒドロキシベンジルア
ルコール　　　　　　　　見い出されなかった　　　　
　　　　　　２−クレゾール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　見い出されなかった生成
物を単離するために、アルカリ性水溶液をｐＨ＝２．５
に酸性化し、そして酢酸エチルによって三回抽出した。 酢酸エチル相を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
してこの溶媒をロータリーエバポレータで除去した。６
５．１％の２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド及び４．
２％の２−ヒドロキシベンジルメチルエーテルの含量を
有する茶色の液体の７２．８ｇが残渣として残った。

【００６９】実施例２ 常圧での２．０ｌ／ｈの酸素の流れを、１ｌの反応器中
の５４．０ｇ（０．５モル）の２−クレゾール、２５０
ｇのメタノール、１００ｇ（２．５モル）の水酸化ナト
リウム及び１３２ｍｇ（０．１４ミリモル）の鉄−テト
ラキス−（２，４−ジメトキシフェニル）−ポルフィン
−クロリドの混合物中に、７０℃で激しく撹拌しながら
１３ｈの間、通過させた。

【００７０】実施例１におけるように後処理を実施した
。

【００７１】 アルカリ性水溶液中の収率（理論収率の％）：　　　　
　　　　　　２−ヒドロキシベンズアルデヒド　　　　
　　　　　　３９．６％　　　　　　　　　　２−ヒド
ロキシベンジルメチルエーテル　　　　１４．２％　　
　　　　　　　　２−ヒドロキシベンジルアルコール　
　　　　　　　見い出されなかった　　　　　　　　　
　２−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　見い出されなかった実施例３ 触媒として１０８ｍｇの鉄−テトラキス−（２−ヒドロ
キシフェニル）−ポルフィン−クロリドを用いた以外は
実施例２のように実施した。

【００７２】 アルカリ性水溶液中の収率（理論収率の％）：　　　　
　　　　　　２−ヒドロキシベンズアルデヒド　　　　
　　　　　　６０．３％　　　　　　　　　　２−ヒド
ロキシベンジルメチルエーテル　　　　１３．９％　　
　　　　　　　　２−ヒドロキシベンジルアルコール　
　　　　　　　　　６．２％　　　　　　　　　　２−
クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　見い出されなかった実施例４ 反応を、触媒として１３２ｍｇ（０．１４ミリモル）の
マンガン−テトラキス−（２，４−ジメトキシフェニル
）−ポルフィン−クロリド及び５０ｍｇ（０．２ミリモ
ル）のＣｕ（ＮＯ３）２．３Ｈ２Ｏの存在下で実施した
以外は実施例２のように実施した。

【００７３】 アルカリ性水溶液中の収率（理論収率の％）：　　　　
　　　　　　２−ヒドロキシベンズアルデヒド　　　　
　　　　　　２４．９％　　　　　　　　　　２−ヒド
ロキシベンジルメチルエーテル　　　　２２．３％　　
　　　　　　　　２−ヒドロキシベンジルアルコール　
　　　　　　　見い出されなかった　　　　　　　　　
　２−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２１．６％実施例５〜１０ 各々の場合において触媒として５０ｍｇ（０．２ミリモ
ル）のＣｕ（ＮＯ３）２．３Ｈ２Ｏと一緒に表１中に明
記したテトラアリールポルフィンを含む０．１４ミリモ
ルの鉄−テトラアリール−ポルフィン−クロリドを用い
た以外は実施例２のように実施した。結果を表１中に要
約する。

【００７４】

【表１】

【００７５】実施例１１ ２．０ｌ／ｈの酸素の流れを、１ｌの反応器中の７３．
５ｇ（０．５モル）の４−クロロ−２−メチル−フェノ
ール（９７％）、２５０ｇのメタノール、１００ｇ（２
．５モル）の水酸化ナトリウム、１３２ｍｇ（０．１４
ミリモル）の鉄−テトラキス−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）−ポルフィンクロリド及び５０ｍｇ（０．２ミ
リモル）のＣｕ（ＮＯ３）２．３Ｈ２Ｏの混合物中に、
常圧で７０℃で激しく撹拌しながら１８ｈの間、通過さ
せた。

【００７６】次に、メタノールを減圧下で留去し、残渣
を水の中に取りそして、生成したアルカリ性水溶液のＨ
ＰＬＣ分析によって生成物組成を測定した。

【００７７】 収率（理論収率の％）： ５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド　　　　
　　　　　　　　４４．２％５−クロロ−２−ヒドロキ
シベンジルメチルエーテル　　　　　　２３．７％４−
クロロ−メチルフェノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　見い出されなかった 実施例１２ ２−クレゾール誘導体として２，３−ジメチルフェノー
ルを用いた以外は実施例９のように実施した。

【００７８】 収率（理論収率の％）： 　　　　６−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
　　　　　　　　　　　　３２．８％　　　　６−メチ
ル−２−ヒドロキシベンジルメチルエーテル　　　　　
　２４．１％　　　　２，３−ジメチルフェノール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　見い出
されなかった本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００７９】１）式

【００８０】

【化１１】

【００８１】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、お
互いに独立に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１〜Ｃ
１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、直鎖の
若しくは分岐したＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、フェニル
またはハロゲンを表し（ここで、アルキルまたはシクロ
アルキルは、それらがα−Ｈ−原子を持たない場合には
、ヒドロキシル基に対してｐ−位置にだけ存在すること
ができる）］のｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の
、式

【００８２】

【化１２】

【００８３】［式中、Ｒ１〜Ｒ４は上で述べた意味を有
する］のｏ−クレゾール類の、塩基性反応物質の存在下
でのそして溶媒中での酸素による接触酸化による製造方
法であって、鉄、マンガンまたは両者の混合物とキレー
ト化剤としてのポリアザ大員環とのキレート錯体を触媒
として用いることを特徴とする方法。

【００８４】２）キレート化剤としてポルフィリン及び
ポルフィリン類似体を用いることを特徴とする、上記１
に記載の方法。

【００８５】３）キレート化剤としてフタロシアニン、
ポルフィリン、アザポルフィリンまたはベンゾポルフィ
リンを用いることを特徴とする、上記２に記載の方法。

【００８６】４）キレート化剤としてメソ−テトラアリ
ール−ポルフィンを用いることを特徴とする、上記３に
記載の方法。

【００８７】５）キレート化剤として、それらのアリー
ル基が少なくとも２−位置で置換されているメソ−テト
ラアリール−ポルフィンを用いることを特徴とする、上
記４に記載の方法。

【００８８】６）鉄及び／またはマンガン錯体対ｏ−ク
レゾールのモル比が０．０００００１〜０．０５：１、
好ましくは０．００００１〜０．０１：１であることを
特徴とする、上記１に記載の方法。

【００８９】７）キレート錯体に対する共触媒として、
銅または銅化合物を０．０００００１〜０．１：１、好
ましくは０．００００１〜０．０５：１のｏ−クレゾー
ルに対するモル比で用いることを特徴とする、上記１に
記載の方法。

【００９０】８）塩基性反応物質として、アルカリ金属
及びアルカリ土金属の水酸化物、アルコキシド及びアミ
ド並びにアルミニウムのアルコキシド及びアミドを含有
して成る群からの一またはそれより多いものを、ｏ−ク
レゾールの１モルあたり１〜１０塩基当量、好ましくは
１．５〜６塩基当量の量で用いることを特徴とする、上
記１に記載の方法。

【００９１】９）溶媒として、アルコール、エーテル、
炭化水素、ハロゲノ炭化水素、アミン、アミド及びスル
ホキシドを含有して成る群からの一またはそれより多い
もの、好ましくは一またはそれより多いアルコール、特
に好ましくはメタノールを用いることを特徴とする、上
記１に記載の方法。

【００９２】１０）触媒として、式

【００９３】

【化１３】

【００９４】［式中、Ｍは、鉄またはマンガンを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、独立に、Ｎまたは同じ指
数でラベルされたＣＹ１、ＣＹ２、ＣＹ３及びＣＹ４を
表し（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、お互いに独
立に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１〜Ｃ１０−ア
ルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−
アラルキル、部分的に水素化されていてよいＣ６〜Ｃ１
４−アリール、またはＮ、Ｏ及びＳを含有して成る群か
らの１〜３のヘテロ原子を有する芳香族若しくは非芳香
族５−若しくは６−員の複素環式環系を表し）、Ｒ３１
、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及
びＲ３８は、お互いに独立に、水素、ハロゲン、直鎖の
若しくは分岐したＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８
−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはフ
ェニル（ここで、ピロール環の二つの基は、それらによ
って置換されたＣ原子と一緒に、部分的に水素化されて
いてよいＣ６〜Ｃ１４−アリールを表し）、またはＮ、
Ｏ及びＳを含有して成る群からの１〜３のヘテロ原子を
有する芳香族若しくは非芳香族５−若しくは６−員の複
素環式環系を表し、Ｘ−は、無機若しくは有機酸、また
はヒドロキシルまたはアルコキシのアニオン等価物であ
り、そしてｎは、数０または１を表す］の金属錯体を用
いることを特徴とする、上記１に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項】　　式 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、お互いに独立に
   、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ１〜Ｃ１０−アルキ
   ル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、直鎖の若しくは分岐
   したＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、フェニルまたはハロゲ
   ンを表し（ここで、アルキルまたはシクロアルキルは、
   それらがα−Ｈ−原子を持たない場合には、ヒドロキシ
   ル基に対してｐ−位置にだけ存在することができる）］
   のｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の、式 【化２】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は上で述べた意味を有する］のｏ−
   クレゾール類の、塩基性反応物質の存在下でのそして溶
   媒中での酸素による接触酸化による製造方法であって、
   鉄、マンガンまたは両者の混合物とキレート化剤として
   のポリアザ大員環とのキレート錯体を触媒として用いる
   ことを特徴とする方法。