JPH04297472A - オキシジ無水フタル酸及びアシルオキシ無水フタル酸の調製方法 - Google Patents
オキシジ無水フタル酸及びアシルオキシ無水フタル酸の調製方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロ無水フタル酸からの
アシルオキシ無水フタル酸及びオキシジ無水フタル酸の
調製方法に関する。更に詳細には、本発明は、上記の化
合物を生じるためのハロ無水フタル酸の反応の触媒とし
て安息香酸、置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸
塩、ベンゾイルオキシ無水フタル酸、及び置換ベンゾイ
ルオキシ無水フタル酸の使用に関する。
アシルオキシ無水フタル酸及びオキシジ無水フタル酸の
調製方法に関する。更に詳細には、本発明は、上記の化
合物を生じるためのハロ無水フタル酸の反応の触媒とし
て安息香酸、置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸
塩、ベンゾイルオキシ無水フタル酸、及び置換ベンゾイ
ルオキシ無水フタル酸の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アシル
オキシ無水フタル酸はオキシジ無水フタル酸の合成に特
に有益である。既知の方法により、アシルオキシ無水フ
タル酸は加水分解されてヒドロキシ無水フタル酸を生じ
得る。ヒドロキシ無水フタル酸はオキシジ無水フタル酸
を調製するのに使用し得る（米国特許第４，８３７，４
０４ 号明細書を参照のこと） 。また、アシルオキシ
無水フタル酸はエポキシ樹脂の架橋剤として有益である
。本発明のその他の生成物であるオキシジ無水フタル酸
はポリイミド樹脂の調製のためのモノマーとして有益で
ある。ポリイミドは、オキシジ無水フタル酸を好適なジ
アミンと反応させ、得られるポリアミド酸を脱水するこ
とにより製造し得る。ポリイミドは電気分野及び高温分
野に特に有益である。
オキシ無水フタル酸はオキシジ無水フタル酸の合成に特
に有益である。既知の方法により、アシルオキシ無水フ
タル酸は加水分解されてヒドロキシ無水フタル酸を生じ
得る。ヒドロキシ無水フタル酸はオキシジ無水フタル酸
を調製するのに使用し得る（米国特許第４，８３７，４
０４ 号明細書を参照のこと） 。また、アシルオキシ
無水フタル酸はエポキシ樹脂の架橋剤として有益である
。本発明のその他の生成物であるオキシジ無水フタル酸
はポリイミド樹脂の調製のためのモノマーとして有益で
ある。ポリイミドは、オキシジ無水フタル酸を好適なジ
アミンと反応させ、得られるポリアミド酸を脱水するこ
とにより製造し得る。ポリイミドは電気分野及び高温分
野に特に有益である。
【０００３】オキシジ無水フタル酸は幾つかの方法によ
り調製されていた。米国特許第４，６９７，０２３ 号
明細書（本明細書に参考として含まれる）は、ハロ無水
フタル酸、水、及びアルカリ金属化合物、例えばフッ化
カリウムまたは炭酸カリウムが双極性の非プロトン性溶
媒の存在下で反応してオキシジ無水フタル酸を生成する
ことを開示している。
り調製されていた。米国特許第４，６９７，０２３ 号
明細書（本明細書に参考として含まれる）は、ハロ無水
フタル酸、水、及びアルカリ金属化合物、例えばフッ化
カリウムまたは炭酸カリウムが双極性の非プロトン性溶
媒の存在下で反応してオキシジ無水フタル酸を生成する
ことを開示している。
【０００４】米国特許第４，８３７，４０４ 号明細書
は、オキシジ無水フタル酸がハロ無水フタル酸をアルカ
リ金属化合物、例えばＫＦ、ＣｓＦ、またはＫ２ＣＯ３
の存在下で極性非プロトン性溶媒中でヒドロキシ無水
フタル酸と反応させることにより調製し得ることを教示
している。米国特許第４，８０８，７３１ 号明細書は
、置換無水フタル酸、例えば４−ニトロまたは４−フル
オロ無水フタル酸を還流している非極性有機溶媒の存在
下でジアルキルアミノピリジンと反応させることによる
オキシジ無水フタル酸の調製方法を教示している。
は、オキシジ無水フタル酸がハロ無水フタル酸をアルカ
リ金属化合物、例えばＫＦ、ＣｓＦ、またはＫ２ＣＯ３
の存在下で極性非プロトン性溶媒中でヒドロキシ無水
フタル酸と反応させることにより調製し得ることを教示
している。米国特許第４，８０８，７３１ 号明細書は
、置換無水フタル酸、例えば４−ニトロまたは４−フル
オロ無水フタル酸を還流している非極性有機溶媒の存在
下でジアルキルアミノピリジンと反応させることによる
オキシジ無水フタル酸の調製方法を教示している。
【０００５】米国特許第４，７８０，５４４ 号明細書
はオキシ−ジ（Ｎ−アルキルまたはアリール）フタルイ
ミドの調製方法を教示している。この方法では、ニトロ
−Ｎ−アルキルまたはアリールフタルイミドがアルカリ
金属カルボキシレート塩で処理される。酢酸、プロピオ
ン酸及び安息香酸のナトリウム塩、カリウム塩及びセシ
ウム塩が好適なカルボキシレート塩として開示されてお
り、その有効量はニトロフタルイミド１モル当たり０．
２５〜１モルのカルボキシレートである。
はオキシ−ジ（Ｎ−アルキルまたはアリール）フタルイ
ミドの調製方法を教示している。この方法では、ニトロ
−Ｎ−アルキルまたはアリールフタルイミドがアルカリ
金属カルボキシレート塩で処理される。酢酸、プロピオ
ン酸及び安息香酸のナトリウム塩、カリウム塩及びセシ
ウム塩が好適なカルボキシレート塩として開示されてお
り、その有効量はニトロフタルイミド１モル当たり０．
２５〜１モルのカルボキシレートである。
【０００６】ミュールマン（Ｍｕｅｈｌｅｍａｎｎ）（
Ｐｈａｒｍ．ＡｃｔａＨｅｌｖ． ２３；１９４８ ｐ
．２５７） は、３−ヒドロキシフタル酸及び無水酢酸
からの３−アセトキシフタル酸の調製を開示している。 同様に、ＣＡ １０７ （２２）：１９９０８０ｇ に
抄録されている特願昭第６０−２３８，４０４号明細書
は、４−ヒドロキシ無水フタル酸ビエステルが４−ヒド
ロキシ無水フタル酸とジ酸塩化物との縮合により調製し
得ることを開示している。これらのビエステルはジ酸塩
化物とヒドロキシ無水フタル酸のヒドロキシ部分とから
形成される。その分子の酸無水物部分は無傷のままであ
る。ドイツ特許第１９０１０２８ 号明細書（１９７０
年、８月）は、ヒドロキシ無水フタル酸のテレフタレー
トエステルがマグネシウムの存在下の４−アセトキシ無
水フタル酸とテレフタル酸のエステル交換により調製し
得ることを開示している。
Ｐｈａｒｍ．ＡｃｔａＨｅｌｖ． ２３；１９４８ ｐ
．２５７） は、３−ヒドロキシフタル酸及び無水酢酸
からの３−アセトキシフタル酸の調製を開示している。 同様に、ＣＡ １０７ （２２）：１９９０８０ｇ に
抄録されている特願昭第６０−２３８，４０４号明細書
は、４−ヒドロキシ無水フタル酸ビエステルが４−ヒド
ロキシ無水フタル酸とジ酸塩化物との縮合により調製し
得ることを開示している。これらのビエステルはジ酸塩
化物とヒドロキシ無水フタル酸のヒドロキシ部分とから
形成される。その分子の酸無水物部分は無傷のままであ
る。ドイツ特許第１９０１０２８ 号明細書（１９７０
年、８月）は、ヒドロキシ無水フタル酸のテレフタレー
トエステルがマグネシウムの存在下の４−アセトキシ無
水フタル酸とテレフタル酸のエステル交換により調製し
得ることを開示している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明により、ハロ無水
フタル酸とアルカリ金属塩及び少なくとも触媒有効量の
安息香酸、置換安息香酸、安息香酸塩または置換安息香
酸の塩、及び加水分解性のベンゾイルエステル、及び加
水分解性の置換ベンゾイルエステル、アルキルカルボン
酸、アルキルカルボン酸の加水分解性のエステル、及び
アルキルカルボン酸の塩を含む酸または酸誘導体との反
応を特徴とするアシルオキシ無水フタル酸またはオキシ
ジ無水フタル酸の調製方法が提供される。その方法は相
間移動触媒を使用して無溶媒で、または極性溶媒中もし
くは非極性溶媒中で行い得る。
フタル酸とアルカリ金属塩及び少なくとも触媒有効量の
安息香酸、置換安息香酸、安息香酸塩または置換安息香
酸の塩、及び加水分解性のベンゾイルエステル、及び加
水分解性の置換ベンゾイルエステル、アルキルカルボン
酸、アルキルカルボン酸の加水分解性のエステル、及び
アルキルカルボン酸の塩を含む酸または酸誘導体との反
応を特徴とするアシルオキシ無水フタル酸またはオキシ
ジ無水フタル酸の調製方法が提供される。その方法は相
間移動触媒を使用して無溶媒で、または極性溶媒中もし
くは非極性溶媒中で行い得る。
【０００８】発明の詳細な説明
本発明は非水性媒体中でハロ無水フタル酸をアルカリ金
属塩と反応させてアシルオキシ無水フタル酸、またはオ
キシジ無水フタル酸を生成することに関する。好ましい
アルカリ金属塩は炭酸カリウム、フッ化カリウム、フッ
化セシウム、または炭酸ナトリウムである。
属塩と反応させてアシルオキシ無水フタル酸、またはオ
キシジ無水フタル酸を生成することに関する。好ましい
アルカリ金属塩は炭酸カリウム、フッ化カリウム、フッ
化セシウム、または炭酸ナトリウムである。
【０００９】触媒の不在下では、ハロ無水フタル酸とア
ルカリ金属塩、例えば炭酸カリウムとの反応は遅い。比
較例１及び２はこのような反応を示した。驚くことに、
少ない触媒量のカルボン酸または酸誘導体が非水性媒体
中のハロ無水フタル酸とアルカリ金属塩との間の反応を
触媒作用することが見出された。好ましい酸または酸誘
導体は、安息香酸、置換安息香酸、安息香酸塩、置換安
息香酸塩、加水分解性のベンゾイルエステル、及び加水
分解性の置換ベンゾイルエステル、アルキルカルボン酸
、アルキルカルボン酸の加水分解性のエステル、及びア
ルキルカルボン酸の塩である。以下、酸または酸誘導体
という用語はカルボン酸またはその誘導体、安息香酸、
置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸塩、安息香酸
のエステル及び置換安息香酸のエステルを含む加水分解
性のベンゾイルエステル、アルキルカルボン酸、アルキ
ルカルボン酸の加水分解性のエステル、またはアルキル
カルボン酸の塩を意味する。アルキルカルボン酸という
用語はＣ２〜Ｃ１２ の直鎖、分岐鎖及び環状の酸を含
む。安息香酸、またはアルキルカルボン酸の殆どのエス
テルは、この反応の条件下で加水分解性である。しかし
ながら、カルボキシル基、またはその他の格別な構造上
の特徴の近くに立体障害を有するエステルは容易に加水
分解せず、その反応の触媒として使用するのに充分であ
る。当業者は、どのエステルが触媒として好適であるか
を理解する。ベンゾイルオキシ無水フタル酸または置換
ベンゾイルオキシ無水フタル酸、例えば４−（クロロベ
ンゾイルオキシ）無水フタル酸、並びに簡単なエステル
、例えば酢酸エチル、及びエチルエチルベンゾエートが
本発明に使用するのに適した触媒である。選ばれた触媒
は本発明の反応を妨害する置換基を含むべきではない。 加えて、低沸点のエステルまたはアルキルカルボン酸が
触媒として選ばれる場合、反応の進行中にその損失を防
止するための工程が採用される必要がある。多種の安息
香酸塩及びアルキルカルボキシレート塩が触媒として使
用するのに適する。しかしながら、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ
塩、Ｃｓ塩及びＮＨ４ 塩が好ましい。多種の置換安息
香酸が触媒として有効である。しかしながら、好ましい
置換基はニトロ、ハロ、ジハロ、トリハロ、シアノ及び
トリハロメチルである。好ましいアルキルカルボン酸は
Ｃ２ 〜Ｃ６ アルキルカルボン酸であり、分岐鎖異性
体及び環状異性体を含む。
ルカリ金属塩、例えば炭酸カリウムとの反応は遅い。比
較例１及び２はこのような反応を示した。驚くことに、
少ない触媒量のカルボン酸または酸誘導体が非水性媒体
中のハロ無水フタル酸とアルカリ金属塩との間の反応を
触媒作用することが見出された。好ましい酸または酸誘
導体は、安息香酸、置換安息香酸、安息香酸塩、置換安
息香酸塩、加水分解性のベンゾイルエステル、及び加水
分解性の置換ベンゾイルエステル、アルキルカルボン酸
、アルキルカルボン酸の加水分解性のエステル、及びア
ルキルカルボン酸の塩である。以下、酸または酸誘導体
という用語はカルボン酸またはその誘導体、安息香酸、
置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸塩、安息香酸
のエステル及び置換安息香酸のエステルを含む加水分解
性のベンゾイルエステル、アルキルカルボン酸、アルキ
ルカルボン酸の加水分解性のエステル、またはアルキル
カルボン酸の塩を意味する。アルキルカルボン酸という
用語はＣ２〜Ｃ１２ の直鎖、分岐鎖及び環状の酸を含
む。安息香酸、またはアルキルカルボン酸の殆どのエス
テルは、この反応の条件下で加水分解性である。しかし
ながら、カルボキシル基、またはその他の格別な構造上
の特徴の近くに立体障害を有するエステルは容易に加水
分解せず、その反応の触媒として使用するのに充分であ
る。当業者は、どのエステルが触媒として好適であるか
を理解する。ベンゾイルオキシ無水フタル酸または置換
ベンゾイルオキシ無水フタル酸、例えば４−（クロロベ
ンゾイルオキシ）無水フタル酸、並びに簡単なエステル
、例えば酢酸エチル、及びエチルエチルベンゾエートが
本発明に使用するのに適した触媒である。選ばれた触媒
は本発明の反応を妨害する置換基を含むべきではない。 加えて、低沸点のエステルまたはアルキルカルボン酸が
触媒として選ばれる場合、反応の進行中にその損失を防
止するための工程が採用される必要がある。多種の安息
香酸塩及びアルキルカルボキシレート塩が触媒として使
用するのに適する。しかしながら、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ
塩、Ｃｓ塩及びＮＨ４ 塩が好ましい。多種の置換安息
香酸が触媒として有効である。しかしながら、好ましい
置換基はニトロ、ハロ、ジハロ、トリハロ、シアノ及び
トリハロメチルである。好ましいアルキルカルボン酸は
Ｃ２ 〜Ｃ６ アルキルカルボン酸であり、分岐鎖異性
体及び環状異性体を含む。
【００１０】非水性媒体は非水性溶媒、または無溶媒を
意味する。溶媒が使用されない場合には、ハロ無水フタ
ル酸そのものが溶媒として作用する。触媒の有効量はハ
ロ無水フタル酸の量を基準として約１モル％未満である
。酸または酸誘導体の存在下のハロ無水フタル酸とアル
カリ金属塩との反応は、二つの生成物、即ちアシルオキ
シ無水フタル酸、及びオキシジ無水フタル酸を生成する
。
意味する。溶媒が使用されない場合には、ハロ無水フタ
ル酸そのものが溶媒として作用する。触媒の有効量はハ
ロ無水フタル酸の量を基準として約１モル％未満である
。酸または酸誘導体の存在下のハロ無水フタル酸とアル
カリ金属塩との反応は、二つの生成物、即ちアシルオキ
シ無水フタル酸、及びオキシジ無水フタル酸を生成する
。
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、且
つＲはフェニル、置換フェニル、及びＣ２ 〜Ｃ１２ア
ルキルである）以下に更に詳しく記載されるように、反
応条件は他方を犠牲にして一つの生成物を重要視するよ
うに変化させることができる。例えば、触媒は本発明の
反応に二つの異なる役割を果たし得る。選ばれた触媒が
少量で存在する場合、それは反応の触媒としてのみ作用
し、その反応はオキシジ無水フタル酸を生じる。一方、
触媒の濃度が高い場合、その触媒はまた反応体にもなり
、アシルオキシ無水フタル酸が観察される生成物である
。触媒が充分大きい濃度で存在して反応体として作用す
る場合、低温の反応はアシルオキシ無水フタル酸の生成
を有利にする傾向がある。高温はオキシジ無水フタル酸
の生成を有利にする。
つＲはフェニル、置換フェニル、及びＣ２ 〜Ｃ１２ア
ルキルである）以下に更に詳しく記載されるように、反
応条件は他方を犠牲にして一つの生成物を重要視するよ
うに変化させることができる。例えば、触媒は本発明の
反応に二つの異なる役割を果たし得る。選ばれた触媒が
少量で存在する場合、それは反応の触媒としてのみ作用
し、その反応はオキシジ無水フタル酸を生じる。一方、
触媒の濃度が高い場合、その触媒はまた反応体にもなり
、アシルオキシ無水フタル酸が観察される生成物である
。触媒が充分大きい濃度で存在して反応体として作用す
る場合、低温の反応はアシルオキシ無水フタル酸の生成
を有利にする傾向がある。高温はオキシジ無水フタル酸
の生成を有利にする。
【００１３】本発明の方法は多種のハロ無水フタル酸に
適用する。出発ハロ無水フタル酸のハロゲン置換基は、
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり得る。好ましい
ハロ置換基はフッ素及び塩素である。３−ハロ無水フタ
ル酸及び４−ハロ無水フタル酸の両方がこの反応に使用
し得る。それ故、本発明の方法を使用して、３−アシル
オキシ無水フタル酸、４−アシルオキシ無水フタル酸、
３，３’−オキシジ無水フタル酸、４，４’−オキシジ
無水フタル酸及び３，４’−オキシジ無水フタル酸を調
製することが可能である。
適用する。出発ハロ無水フタル酸のハロゲン置換基は、
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり得る。好ましい
ハロ置換基はフッ素及び塩素である。３−ハロ無水フタ
ル酸及び４−ハロ無水フタル酸の両方がこの反応に使用
し得る。それ故、本発明の方法を使用して、３−アシル
オキシ無水フタル酸、４−アシルオキシ無水フタル酸、
３，３’−オキシジ無水フタル酸、４，４’−オキシジ
無水フタル酸及び３，４’−オキシジ無水フタル酸を調
製することが可能である。
【００１４】反応は溶媒を使用しないで行われてもよく
、または多種の溶媒中で行われてもよい。反応が溶媒を
使用しないで行われる場合、着色を生じる副反応を生じ
得る過熱をさけるように注意を払う必要がある。反応が
溶媒中で行われる場合、高濃度の溶液を使用することが
好ましい。典型的な濃度は１：１（重量比）である。 反応は更に希薄な溶液中で行われてもよい。しかしなが
ら、反応速度はこのような溶液中では遅いことがあり、
処理時の溶媒除去が更に難しいことがある。ヒドロキシ
ルまたは一級アミンもしくは二級アミンの如き反応性基
を含む溶媒は好適ではない。極性の非プロトン性溶媒、
例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルス
ルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチル
アセトアミドがこの方法に好適である。適度に高沸点の
極性の少ない溶媒、例えばブルモベンゼン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ジクロロトルエン、及びクロロキシレンがま
た使用し得る。好ましい溶媒は１，２，４−トリクロロ
ベンゼンである。反応が所望の温度を得るのに充分な圧
力下で行われることを条件として、低沸点の極性の少な
い溶媒、例えばトルエンが使用し得る。極性溶媒中で、
反応体は充分に可溶性であり、相間移動触媒は必要とさ
れない。極性の少ない溶媒中では、相間移動触媒を使用
して反応速度を増大することが好ましい。
、または多種の溶媒中で行われてもよい。反応が溶媒を
使用しないで行われる場合、着色を生じる副反応を生じ
得る過熱をさけるように注意を払う必要がある。反応が
溶媒中で行われる場合、高濃度の溶液を使用することが
好ましい。典型的な濃度は１：１（重量比）である。 反応は更に希薄な溶液中で行われてもよい。しかしなが
ら、反応速度はこのような溶液中では遅いことがあり、
処理時の溶媒除去が更に難しいことがある。ヒドロキシ
ルまたは一級アミンもしくは二級アミンの如き反応性基
を含む溶媒は好適ではない。極性の非プロトン性溶媒、
例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルス
ルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチル
アセトアミドがこの方法に好適である。適度に高沸点の
極性の少ない溶媒、例えばブルモベンゼン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ジクロロトルエン、及びクロロキシレンがま
た使用し得る。好ましい溶媒は１，２，４−トリクロロ
ベンゼンである。反応が所望の温度を得るのに充分な圧
力下で行われることを条件として、低沸点の極性の少な
い溶媒、例えばトルエンが使用し得る。極性溶媒中で、
反応体は充分に可溶性であり、相間移動触媒は必要とさ
れない。極性の少ない溶媒中では、相間移動触媒を使用
して反応速度を増大することが好ましい。
【００１５】相間移動触媒は、同じ分子内で、極性領域
及び非極性領域の両方を併有する。相間移動触媒の非極
性領域は非極性溶媒に溶解することを可能にする。一方
、その分子の極性領域は、更に極性の種との相互作用を
可能にする。それ故、相間移動触媒は非極性溶媒中の極
性種の溶解性に影響し得る。触媒の不在下では、安息香
酸イオンの如き極性種は非極性溶媒中でかなり不溶性で
あり得る。相間移動触媒の存在下では、イオンはかなり
の濃度で非極性溶媒中に存在し得る。多種の相間移動触
媒はこの方法を非極性溶媒中で機能させることに於いて
作用する。本発明に有益である相間移動触媒の中に、テ
トラアルキルアンモニウム塩、ｎ−アルキルピリジニウ
ム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、クラウンエーテ
ル、ポリエーテル、及びテトラフェニルホスホニウム塩
がある。相間移動触媒の選択は、反応が行われる温度に
依存する。例えば、反応が１５０ ℃以下で行ない得る
場合、テトラアルキルアンモニウム塩が使用し得る。一
方、更に高温では、テトラフェニルホスホニウム塩のよ
うな更に安定な触媒が好ましい。最も好ましい相間移動
触媒はテトラフェニルホスホニウムベンゾエート、テト
ラフェニルホスホニウム置換ベンゾエート、及びテトラ
フェニルホスホニウムハライドである。このような触媒
の中で使用し得る置換ベンゾエートの中に、ニトロベン
ゾエート、ハロベンゾエート、アルキルベンゾエート、
及びアルコキシベンゾエートがある。
及び非極性領域の両方を併有する。相間移動触媒の非極
性領域は非極性溶媒に溶解することを可能にする。一方
、その分子の極性領域は、更に極性の種との相互作用を
可能にする。それ故、相間移動触媒は非極性溶媒中の極
性種の溶解性に影響し得る。触媒の不在下では、安息香
酸イオンの如き極性種は非極性溶媒中でかなり不溶性で
あり得る。相間移動触媒の存在下では、イオンはかなり
の濃度で非極性溶媒中に存在し得る。多種の相間移動触
媒はこの方法を非極性溶媒中で機能させることに於いて
作用する。本発明に有益である相間移動触媒の中に、テ
トラアルキルアンモニウム塩、ｎ−アルキルピリジニウ
ム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、クラウンエーテ
ル、ポリエーテル、及びテトラフェニルホスホニウム塩
がある。相間移動触媒の選択は、反応が行われる温度に
依存する。例えば、反応が１５０ ℃以下で行ない得る
場合、テトラアルキルアンモニウム塩が使用し得る。一
方、更に高温では、テトラフェニルホスホニウム塩のよ
うな更に安定な触媒が好ましい。最も好ましい相間移動
触媒はテトラフェニルホスホニウムベンゾエート、テト
ラフェニルホスホニウム置換ベンゾエート、及びテトラ
フェニルホスホニウムハライドである。このような触媒
の中で使用し得る置換ベンゾエートの中に、ニトロベン
ゾエート、ハロベンゾエート、アルキルベンゾエート、
及びアルコキシベンゾエートがある。
【００１６】反応が行われる温度は、出発物質として選
ばれるハロ無水フタル酸に依存する。フルオロ無水フタ
ル酸が出発物質として選ばれる場合、その反応は約１２
０ ℃〜２５０ ℃で行い得る。クロロ無水フタル酸は
約１７０ ℃〜２７５ ℃の反応温度を必要とする。ブ
ロモ無水フタル酸は、温度要件でフルオロ無水フタル酸
とクロロ無水フタル酸の間に入る。
ばれるハロ無水フタル酸に依存する。フルオロ無水フタ
ル酸が出発物質として選ばれる場合、その反応は約１２
０ ℃〜２５０ ℃で行い得る。クロロ無水フタル酸は
約１７０ ℃〜２７５ ℃の反応温度を必要とする。ブ
ロモ無水フタル酸は、温度要件でフルオロ無水フタル酸
とクロロ無水フタル酸の間に入る。
【００１７】反応時間は、温度及び溶液の濃度の両方に
かなり依存する。殆どの化学反応では、反応は高温で一
層速い。しかしながら、副反応が高温では更に起こり易
くなる。同様に、反応は高濃度の溶液中で速い。しかし
ながら、更に濃厚な溶液中で行われる反応は副反応の問
題があり得る。その反応は、１部のハロ無水フタル酸出
発物質に対して２部の溶媒の濃度またはハロ無水フタル
酸のそれより低い濃度で行い得る。適切な条件を選択す
る際に、反応速度と最終生成物の純度との間でバランス
をとる必要がある。
かなり依存する。殆どの化学反応では、反応は高温で一
層速い。しかしながら、副反応が高温では更に起こり易
くなる。同様に、反応は高濃度の溶液中で速い。しかし
ながら、更に濃厚な溶液中で行われる反応は副反応の問
題があり得る。その反応は、１部のハロ無水フタル酸出
発物質に対して２部の溶媒の濃度またはハロ無水フタル
酸のそれより低い濃度で行い得る。適切な条件を選択す
る際に、反応速度と最終生成物の純度との間でバランス
をとる必要がある。
【００１８】反応は完結するまで行い得る。しかしなが
ら、反応が完結するまで行われる場合、着色した副生物
が生成されることがしばしば見られる。それ故、反応に
使用される塩基性塩の量を制限し、且つ反応が完結の途
中まで進行するように反応時間を制限することがしばし
ば望ましい。分別結晶化はハロ無水フタル酸出発物質か
ら反応生成物オキシジ無水フタル酸を容易に分離し、こ
の出発物質は容易に回収し循環し得る。源に応じて、ハ
ロ無水フタル酸出発物質は反応を抑制する不純物を含み
得る。これらの不純物の性質は完全には確かではないが
、それらの効果は触媒の添加の前にハロ無水フタル酸を
塩基性塩と共に加熱することにより制御し得る。
ら、反応が完結するまで行われる場合、着色した副生物
が生成されることがしばしば見られる。それ故、反応に
使用される塩基性塩の量を制限し、且つ反応が完結の途
中まで進行するように反応時間を制限することがしばし
ば望ましい。分別結晶化はハロ無水フタル酸出発物質か
ら反応生成物オキシジ無水フタル酸を容易に分離し、こ
の出発物質は容易に回収し循環し得る。源に応じて、ハ
ロ無水フタル酸出発物質は反応を抑制する不純物を含み
得る。これらの不純物の性質は完全には確かではないが
、それらの効果は触媒の添加の前にハロ無水フタル酸を
塩基性塩と共に加熱することにより制御し得る。
【００１９】この反応の速度論はかなり複雑である。触
媒の役割は単純ではない。触媒として最良の結果を生じ
るカルボン酸、アルキルカルボン酸または安息香酸誘導
体は反応条件に応じて変化する。非極性溶媒中では、ニ
トロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ハロ安息香酸、ジハ
ロ安息香酸、トリハロ安息香酸、シアノ安息香酸及びト
リハロメチル安息香酸のような安息香酸の一層酸性の誘
導体並びに一層酸性のアルキルカルボン酸は触媒として
更に有効である傾向があることが観察された。一方、安
息香酸、アルキル安息香酸、アルコキシ安息香酸または
それらの塩、並びにそれ程酸性ではないアルキルカルボ
ン酸が更に極性の溶媒中で非常に有効な触媒である。好
ましい溶媒、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、モ
ノハロ安息香酸が好ましい触媒である。所定の溶媒に関
して、好ましい触媒は異なる酸性度の触媒を用いて二三
の小規模の実験を行うことにより容易に決定し得る。
媒の役割は単純ではない。触媒として最良の結果を生じ
るカルボン酸、アルキルカルボン酸または安息香酸誘導
体は反応条件に応じて変化する。非極性溶媒中では、ニ
トロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ハロ安息香酸、ジハ
ロ安息香酸、トリハロ安息香酸、シアノ安息香酸及びト
リハロメチル安息香酸のような安息香酸の一層酸性の誘
導体並びに一層酸性のアルキルカルボン酸は触媒として
更に有効である傾向があることが観察された。一方、安
息香酸、アルキル安息香酸、アルコキシ安息香酸または
それらの塩、並びにそれ程酸性ではないアルキルカルボ
ン酸が更に極性の溶媒中で非常に有効な触媒である。好
ましい溶媒、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、モ
ノハロ安息香酸が好ましい触媒である。所定の溶媒に関
して、好ましい触媒は異なる酸性度の触媒を用いて二三
の小規模の実験を行うことにより容易に決定し得る。
【００２０】反応中の水の役割は異常である。若干の水
が反応を開始するのに必要である。炭酸カリウムが塩基
性塩として使用される場合、塩基性塩がハロ無水フタル
酸からハロゲンの置換により生成される酸を脱除する時
に水が生成される。しかしながら、過剰量の水は望まし
くない。何となれば、水は無水フタル酸と反応してフタ
ル酸を生成するからである。この反応は所望の生成物の
収率を低下する。塩基性塩が炭酸カリウムであり、反応
が溶媒中で行われる場合、反応が適当に進行するために
は、溶媒はハロ無水フタル酸を基準にして合計約０．０
５〜０．２ モル％の水を含むことが好ましいことがわ
かった。 一方、溶媒中の水がハロ無水フタル酸を基準として合計
で０．５ モル％以上である場合、生成物の収率が低下
されることがわかった。
が反応を開始するのに必要である。炭酸カリウムが塩基
性塩として使用される場合、塩基性塩がハロ無水フタル
酸からハロゲンの置換により生成される酸を脱除する時
に水が生成される。しかしながら、過剰量の水は望まし
くない。何となれば、水は無水フタル酸と反応してフタ
ル酸を生成するからである。この反応は所望の生成物の
収率を低下する。塩基性塩が炭酸カリウムであり、反応
が溶媒中で行われる場合、反応が適当に進行するために
は、溶媒はハロ無水フタル酸を基準にして合計約０．０
５〜０．２ モル％の水を含むことが好ましいことがわ
かった。 一方、溶媒中の水がハロ無水フタル酸を基準として合計
で０．５ モル％以上である場合、生成物の収率が低下
されることがわかった。
【００２１】反応が極性の非プロトン性溶媒中で炭酸カ
リウムを用いて行われる場合、反応が進行するのに一般
に充分な水が溶媒中に存在する。また、水は炭酸カリウ
ムのようなアルカリ金属塩の市販試料中にしばしば存在
する。それ故、一般に充分な水が塩または溶媒から存在
し、その結果、反応は比較的乾燥した非極性溶媒中であ
っても行い得る。反応が実際に乾燥した物質を用いて行
われる場合には、反応を開始するために適当な量の水が
与えられる必要がある。しかしながら、過剰の水は避け
るべきである。何となれば、それは無水フタル酸の加水
分解、ひいては生成物の収率の低下をもたらし得るから
である。
リウムを用いて行われる場合、反応が進行するのに一般
に充分な水が溶媒中に存在する。また、水は炭酸カリウ
ムのようなアルカリ金属塩の市販試料中にしばしば存在
する。それ故、一般に充分な水が塩または溶媒から存在
し、その結果、反応は比較的乾燥した非極性溶媒中であ
っても行い得る。反応が実際に乾燥した物質を用いて行
われる場合には、反応を開始するために適当な量の水が
与えられる必要がある。しかしながら、過剰の水は避け
るべきである。何となれば、それは無水フタル酸の加水
分解、ひいては生成物の収率の低下をもたらし得るから
である。
【００２２】フッ化カリウムまたはフッ化セシウムが塩
基性塩として使用される場合、水の役割は若干異なる。 この場合、水は反応中に生成されず、反応が起こるため
には若干の水が与えられる必要がある。いずれの生成物
が所望されるかに応じて、水の必要量を容易に計算する
ことができる。例えば、所望の生成物がアシルオキシ無
水フタル酸である場合、追加の水は必要とされない。し
かしながら、所望の生成物がオキシジ無水フタル酸であ
る場合、各１モルのハロ無水フタル酸出発物質に対して
０．５ モルの水が必要とされる。充分な水が溶媒また
は反応体中に存在しない場合、所望の生成物を得るため
に若干の水を反応混合物に添加することが必要なことが
ある。無水フタル酸の加水分解をもたらし得る過剰の量
の水の存在を避けるためには水を反応中に次第に増加し
て添加することが好ましい。
基性塩として使用される場合、水の役割は若干異なる。 この場合、水は反応中に生成されず、反応が起こるため
には若干の水が与えられる必要がある。いずれの生成物
が所望されるかに応じて、水の必要量を容易に計算する
ことができる。例えば、所望の生成物がアシルオキシ無
水フタル酸である場合、追加の水は必要とされない。し
かしながら、所望の生成物がオキシジ無水フタル酸であ
る場合、各１モルのハロ無水フタル酸出発物質に対して
０．５ モルの水が必要とされる。充分な水が溶媒また
は反応体中に存在しない場合、所望の生成物を得るため
に若干の水を反応混合物に添加することが必要なことが
ある。無水フタル酸の加水分解をもたらし得る過剰の量
の水の存在を避けるためには水を反応中に次第に増加し
て添加することが好ましい。
【００２３】本発明の方法は、多種のアシルオキシ無水
フタル酸の合成に新規な経路を与える。本発明の方法に
より製造し得る新規な化合物中に、式：
フタル酸の合成に新規な経路を与える。本発明の方法に
より製造し得る新規な化合物中に、式：
【００２４】
【化４】
【００２５】（式中、ＲはＣ２ Ｈ５ 、Ｃ３ Ｈ７
、Ｃ４ Ｈ９ 、Ｃ５ Ｈ１１、Ｃ６ Ｈ１３、Ｃ７
Ｈ１５、Ｃ８ Ｈ１７、Ｃ９ Ｈ１９、Ｃ１０Ｈ２１、
及びＣ１１Ｈ２３からなる群から選ばれ、これらの式の
分岐異性体及び環状異性体を含む）；及び
、Ｃ４ Ｈ９ 、Ｃ５ Ｈ１１、Ｃ６ Ｈ１３、Ｃ７
Ｈ１５、Ｃ８ Ｈ１７、Ｃ９ Ｈ１９、Ｃ１０Ｈ２１、
及びＣ１１Ｈ２３からなる群から選ばれ、これらの式の
分岐異性体及び環状異性体を含む）；及び
【００２６】
【化５】
【００２７】（式中、Ｘ及びＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＮＯ２ 、ＣＨ３ 、ＣＦ３ 、ＣＣｌ３ 及びＣＮか
らなる群から独立に選ばれた置換基であり、但しＸ及び
Ｙは両方ともＨであり得ないことを条件とする）で表さ
れるアシルオキシ無水フタル酸がある。更に詳細に言わ
なくても、当業者は、先の説明を用いて本発明をその最
も完全な程度まで利用し得ると思われる。それ故、下記
の特別な実施態様は単に例示であると見做されるべきで
あり、その開示の残部を何ら限定するものではない。下
記の実施例中、全ての温度は℃で未修正で記載され、部
及び％は、特にことわらない限り、重量基準である。
ＮＯ２ 、ＣＨ３ 、ＣＦ３ 、ＣＣｌ３ 及びＣＮか
らなる群から独立に選ばれた置換基であり、但しＸ及び
Ｙは両方ともＨであり得ないことを条件とする）で表さ
れるアシルオキシ無水フタル酸がある。更に詳細に言わ
なくても、当業者は、先の説明を用いて本発明をその最
も完全な程度まで利用し得ると思われる。それ故、下記
の特別な実施態様は単に例示であると見做されるべきで
あり、その開示の残部を何ら限定するものではない。下
記の実施例中、全ての温度は℃で未修正で記載され、部
及び％は、特にことわらない限り、重量基準である。
【００２８】
【実施例】実施例１
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及びベンゾニトリル（ アルドリッチ（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ） 、３０ｇ 、水１１０ ｐｐｍ を含む） を
加熱、還流した。乾燥炭酸カリウム（１．２ｇ 、８．
７ ミリモル） を添加し、混合物を３０分間加熱した
。テトラフェニルホスホニウムブロミド（０．３６ｇ、
０．９ミリモル） 及び４−クロロ安息香酸（０．０６
ｇ 、０．４ ミリモル） を添加し、その後、炭酸カ
リウム（１１．４ｇ、８２．２ミリモル） を添加した
。反応を約９時間加熱し、次いでベンゾニトリル（３０
ｇ）で希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタ
ル酸を結晶化させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２
０ ℃で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸２
４．７ｇ を得た。
） 及びベンゾニトリル（ アルドリッチ（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ） 、３０ｇ 、水１１０ ｐｐｍ を含む） を
加熱、還流した。乾燥炭酸カリウム（１．２ｇ 、８．
７ ミリモル） を添加し、混合物を３０分間加熱した
。テトラフェニルホスホニウムブロミド（０．３６ｇ、
０．９ミリモル） 及び４−クロロ安息香酸（０．０６
ｇ 、０．４ ミリモル） を添加し、その後、炭酸カ
リウム（１１．４ｇ、８２．２ミリモル） を添加した
。反応を約９時間加熱し、次いでベンゾニトリル（３０
ｇ）で希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタ
ル酸を結晶化させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２
０ ℃で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸２
４．７ｇ を得た。
【００２９】実施例２
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２−ジクロロベンゼン（ アルドリッチ、
３０ｇ ） を加熱、還流した。乾燥炭酸カリウム（１
．０４ｇ、７．５ ミリモル） を添加し、混合物を３
０分間加熱した。テトラフェニルホスホニウムブロミド
（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び４−クロロ安
息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）を添加し、
その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ、８２．２ミリモル
） を添加した。反応を約１０時間加熱し、次いで１，
２−ジクロロベンゼン（６０ｇ）で希釈し、濾過した。 ４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させ、溶媒で
洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗４，４
’−オキシジ無水フタル酸２２．３ｇ を得た。
） 及び１，２−ジクロロベンゼン（ アルドリッチ、
３０ｇ ） を加熱、還流した。乾燥炭酸カリウム（１
．０４ｇ、７．５ ミリモル） を添加し、混合物を３
０分間加熱した。テトラフェニルホスホニウムブロミド
（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び４−クロロ安
息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）を添加し、
その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ、８２．２ミリモル
） を添加した。反応を約１０時間加熱し、次いで１，
２−ジクロロベンゼン（６０ｇ）で希釈し、濾過した。 ４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させ、溶媒で
洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗４，４
’−オキシジ無水フタル酸２２．３ｇ を得た。
【００３０】実施例３
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び２，４−ジクロロトルエン（ アルドリッチ、
３０ｇ ） を約２１８℃で加熱、還流した。乾燥炭酸
カリウム（１．３２ｇ、１２ミリモル） を添加し、混
合物を３０分間加熱した。テトラフェニルホスホニウム
ブロミド（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び４−
クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加し、その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ、８２．
２ミリモル） を４５分間で添加した。反応を約６時間
加熱し、次いで２，４−ジクロロベンゼン（６０ｇ）で
希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を
結晶化させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃
で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸２０．３
ｇ を得た。
） 及び２，４−ジクロロトルエン（ アルドリッチ、
３０ｇ ） を約２１８℃で加熱、還流した。乾燥炭酸
カリウム（１．３２ｇ、１２ミリモル） を添加し、混
合物を３０分間加熱した。テトラフェニルホスホニウム
ブロミド（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び４−
クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加し、その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ、８２．
２ミリモル） を４５分間で添加した。反応を約６時間
加熱し、次いで２，４−ジクロロベンゼン（６０ｇ）で
希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を
結晶化させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃
で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸２０．３
ｇ を得た。
【００３１】実施例４
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び２，６−ジクロロトルエン（ アルドリッチ、
１５ｇ ） を約２２１℃で加熱、還流した。乾燥炭酸
カリウム（１．２６ｇ、９．１ ミリモル） を添加し
、混合物を約１時間加熱した。テトラフェニルホスホニ
ウムブロミド（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び
４−クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル
） を添加し、その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ、８
２．２ミリモル） を添加した。反応を約６．５ 時間
加熱し、次いで２，６−ジクロロトルエン（６０ｇ）で
希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を
結晶化させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃
で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸２３ｇ
を得た。
） 及び２，６−ジクロロトルエン（ アルドリッチ、
１５ｇ ） を約２２１℃で加熱、還流した。乾燥炭酸
カリウム（１．２６ｇ、９．１ ミリモル） を添加し
、混合物を約１時間加熱した。テトラフェニルホスホニ
ウムブロミド（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び
４−クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル
） を添加し、その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ、８
２．２ミリモル） を添加した。反応を約６．５ 時間
加熱し、次いで２，６−ジクロロトルエン（６０ｇ）で
希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を
結晶化させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃
で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸２３ｇ
を得た。
【００３２】実施例５
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び２，５−ジクロロトルエン（ アルドリッチ、
１５ｇ ） を約２３０℃で加熱、還流した。乾燥炭酸
カリウム（１．２６ｇ、９．１ ミリモル） を添加し
、混合物を約１時間加熱した。テトラフェニルホスホニ
ウムブロミド（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び
４−クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル
） を添加し、その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ、８
２．２ミリモル） を添加した。反応を約５時間加熱し
、次いで２，５−ジクロロトルエン（６０ｇ）で希釈し
、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化
させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥
して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸２０．９ｇ を
得た。
） 及び２，５−ジクロロトルエン（ アルドリッチ、
１５ｇ ） を約２３０℃で加熱、還流した。乾燥炭酸
カリウム（１．２６ｇ、９．１ ミリモル） を添加し
、混合物を約１時間加熱した。テトラフェニルホスホニ
ウムブロミド（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び
４−クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル
） を添加し、その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ、８
２．２ミリモル） を添加した。反応を約５時間加熱し
、次いで２，５−ジクロロトルエン（６０ｇ）で希釈し
、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化
させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥
して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸２０．９ｇ を
得た。
【００３３】実施例６
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び混合ジクロロトルエン（１５ｇ ） を加熱、
還流した。乾燥炭酸カリウム（１．２９ｇ、９．３ ミ
リモル） を添加し、混合物を約１時間加熱した。テト
ラフェニルホスホニウムブロミド（０．３６ｇ、０．９
ミリモル） 及び４−クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、
０．４ ミリモル） を添加し、その後、炭酸カリウム
（１１．４ｇ、８２．２ミリモル） を添加した。反応
を約１０時間加熱し、次いで混合ジクロロトルエン（６
０ｇ）で希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フ
タル酸を結晶化させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１
２０ ℃で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸
１８．４ｇ を得た。
） 及び混合ジクロロトルエン（１５ｇ ） を加熱、
還流した。乾燥炭酸カリウム（１．２９ｇ、９．３ ミ
リモル） を添加し、混合物を約１時間加熱した。テト
ラフェニルホスホニウムブロミド（０．３６ｇ、０．９
ミリモル） 及び４−クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、
０．４ ミリモル） を添加し、その後、炭酸カリウム
（１１．４ｇ、８２．２ミリモル） を添加した。反応
を約１０時間加熱し、次いで混合ジクロロトルエン（６
０ｇ）で希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フ
タル酸を結晶化させ、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１
２０ ℃で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸
１８．４ｇ を得た。
【００３４】実施例７
３−クロロ無水フタル酸（３０．１ｇ 、１６０ ミリ
モル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ３０
．５ｇ ） を加熱、還流した。乾燥炭酸カリウム（１
．１７ｇ、８．５ ミリモル） を添加し、懸濁液を約
１時間加熱した。テトラフェニルホスホニウムブロミド
（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び４−クロロ安
息香酸（０．０６ｇ、０．４ ミリモル） を添加し、
その後、更に炭酸カリウム（１１．３６ｇ 、８２．２
ミリモル） を添加した。反応を約１２時間加熱した。 反応混合物を１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０
ｍｌ）で希釈し、濾過し、３，３’−オキシジ無水フタ
ル酸を結晶化した。固体を回収し、溶媒で洗浄し、空気
循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗３，３’−オキシジ
無水フタル酸１９．６ｇ を得た。
モル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ３０
．５ｇ ） を加熱、還流した。乾燥炭酸カリウム（１
．１７ｇ、８．５ ミリモル） を添加し、懸濁液を約
１時間加熱した。テトラフェニルホスホニウムブロミド
（０．３６ｇ、０．９ ミリモル） 及び４−クロロ安
息香酸（０．０６ｇ、０．４ ミリモル） を添加し、
その後、更に炭酸カリウム（１１．３６ｇ 、８２．２
ミリモル） を添加した。反応を約１２時間加熱した。 反応混合物を１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０
ｍｌ）で希釈し、濾過し、３，３’−オキシジ無水フタ
ル酸を結晶化した。固体を回収し、溶媒で洗浄し、空気
循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗３，３’−オキシジ
無水フタル酸１９．６ｇ を得た。
【００３５】実施例８
４−クロロ無水フタル酸（１０ｇ 、５５ミリモル）
、安息香酸カリウム（１．０ｇ 、６．２ ミリモル）
、及びスルホラン（２５ｇ） を約１６２ ℃に加熱
した。炭酸カリウム（３．８７ｇ、２８ミリモル） を
添加し、懸濁液を約１７５ ℃に加熱した。４時間後、
ＧＣ分析は４，４’−オキシジ無水フタル酸対４−クロ
ロ無水フタル酸の６：３の比を示した。
、安息香酸カリウム（１．０ｇ 、６．２ ミリモル）
、及びスルホラン（２５ｇ） を約１６２ ℃に加熱
した。炭酸カリウム（３．８７ｇ、２８ミリモル） を
添加し、懸濁液を約１７５ ℃に加熱した。４時間後、
ＧＣ分析は４，４’−オキシジ無水フタル酸対４−クロ
ロ無水フタル酸の６：３の比を示した。
【００３６】実施例９
４−クロロ無水フタル酸（１０ｇ 、５５ミリモル）
、安息香酸カリウム（１．０ｇ 、６．２ ミリモル）
、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｇ） を
加熱、還流した。炭酸カリウム（３．８７ｇ、２８ミリ
モル） を添加した。約６．５ 時間後、ＧＣ分析は４
，４’−オキシジ無水フタル酸対４−クロロ無水フタル
酸の２：１の比を示した。
、安息香酸カリウム（１．０ｇ 、６．２ ミリモル）
、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｇ） を
加熱、還流した。炭酸カリウム（３．８７ｇ、２８ミリ
モル） を添加した。約６．５ 時間後、ＧＣ分析は４
，４’−オキシジ無水フタル酸対４−クロロ無水フタル
酸の２：１の比を示した。
【００３７】実施例１０
４−クロロ無水フタル酸（１０ｇ 、５５ミリモル）
、安息香酸カリウム（１．０ｇ 、６．２ ミリモル）
、及びＮ−メチルピロリジノン（２５ｇ） を約１７
５ ℃に加熱した。炭酸カリウム（３．８７ｇ、２８ミ
リモル） を添加し、懸濁液を約１７５ ℃に加熱した
。２時間後、ＧＣ分析は４，４’−オキシジ無水フタル
酸への９７％より大きな転化率を示した。溶媒を減圧下
に除去し、残渣を２５％の水酸化ナトリウム水溶液で処
理した。その溶液を濃ＨＣｌ で酸性にした。固体を回
収し、乾燥して若干の塩化ナトリウムと混合した４，４
’−オキシジフタル酸（４．８５ｇ） を得た。そのテ
トラ酸を環化し、熱無水酢酸（２．４ｍｌ） で再結晶
し、濾過して塩を除去して４，４’−オキシジ無水フタ
ル酸４．２ｇを得た。
、安息香酸カリウム（１．０ｇ 、６．２ ミリモル）
、及びＮ−メチルピロリジノン（２５ｇ） を約１７
５ ℃に加熱した。炭酸カリウム（３．８７ｇ、２８ミ
リモル） を添加し、懸濁液を約１７５ ℃に加熱した
。２時間後、ＧＣ分析は４，４’−オキシジ無水フタル
酸への９７％より大きな転化率を示した。溶媒を減圧下
に除去し、残渣を２５％の水酸化ナトリウム水溶液で処
理した。その溶液を濃ＨＣｌ で酸性にした。固体を回
収し、乾燥して若干の塩化ナトリウムと混合した４，４
’−オキシジフタル酸（４．８５ｇ） を得た。そのテ
トラ酸を環化し、熱無水酢酸（２．４ｍｌ） で再結晶
し、濾過して塩を除去して４，４’−オキシジ無水フタ
ル酸４．２ｇを得た。
【００３８】実施例１１
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及びニトロベンゼン（ アルドリッチ、３０ｇ 、
水５００ ｐｐｍ を含む） を加熱、還流した。乾燥
炭酸カリウム（１．３２ｇ、９．６ ミリモル） を添
加し、混合物を３０分間加熱した。テトラフェニルホス
ホニウムブロミド（０．３６ｇ、０．９ ミリモル）
及び４−クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリ
モル） を添加し、その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ
、８２．２ミリモル） を添加した。反応を約９時間加
熱し、次いでニトロベンゼン（３０ｇ）で希釈し、濾過
した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させ、
溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２０℃で乾燥して粗４
，４’−オキシジ無水フタル酸１０．０ｇ を得た。
） 及びニトロベンゼン（ アルドリッチ、３０ｇ 、
水５００ ｐｐｍ を含む） を加熱、還流した。乾燥
炭酸カリウム（１．３２ｇ、９．６ ミリモル） を添
加し、混合物を３０分間加熱した。テトラフェニルホス
ホニウムブロミド（０．３６ｇ、０．９ ミリモル）
及び４−クロロ安息香酸（０．０６ｇ 、０．４ ミリ
モル） を添加し、その後、炭酸カリウム（１１．４ｇ
、８２．２ミリモル） を添加した。反応を約９時間加
熱し、次いでニトロベンゼン（３０ｇ）で希釈し、濾過
した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させ、
溶媒で洗浄し、空気循環炉中で１２０℃で乾燥して粗４
，４’−オキシジ無水フタル酸１０．０ｇ を得た。
【００３９】実施例１２
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル（Ｈｏｋ
ｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、０．３０ｇ 、０．７ミリ
モル） 及び４−クロロ安息香酸（アルドリッチ、０．
０６ｇ 、０．４ ミリモル） を添加した。次いで乾
燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミリモル） を１時
間にわたって少しずつ添加した。反応をＧＣにより監視
し、炭酸塩の添加が完結した３時間後に４，４’−オキ
シジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ ） への６２．９％
の転化率を示した。反応を炭酸カリウムの添加後３．５
時間加熱し、次いで１，２，４−トリクロロベンゼン
（ ６０ｇ ） で希釈し、濾過し、ＯＤＰＡＮ を再
結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１，２，４−トリク
ロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄し、空気循環炉中
で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ１６．４ｇ （
４−クロロ無水フタル酸の転化率を基準として１００％
） を得た。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル（Ｈｏｋ
ｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、０．３０ｇ 、０．７ミリ
モル） 及び４−クロロ安息香酸（アルドリッチ、０．
０６ｇ 、０．４ ミリモル） を添加した。次いで乾
燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミリモル） を１時
間にわたって少しずつ添加した。反応をＧＣにより監視
し、炭酸塩の添加が完結した３時間後に４，４’−オキ
シジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ ） への６２．９％
の転化率を示した。反応を炭酸カリウムの添加後３．５
時間加熱し、次いで１，２，４−トリクロロベンゼン
（ ６０ｇ ） で希釈し、濾過し、ＯＤＰＡＮ を再
結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１，２，４−トリク
ロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄し、空気循環炉中
で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ１６．４ｇ （
４−クロロ無水フタル酸の転化率を基準として１００％
） を得た。
【００４０】実施例１３
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３−ブロモ安息香酸
（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した３時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への６１．２％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後３．５ 時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ６０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
１６．４ｇ （ ４−クロロ無水フタル酸の転化率を
基準として１００ ％） を得た。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３−ブロモ安息香酸
（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した３時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への６１．２％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後３．５ 時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ６０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
１６．４ｇ （ ４−クロロ無水フタル酸の転化率を
基準として１００ ％） を得た。
【００４１】実施例１４
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３，４−ジクロロ安
息香酸（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモ
ル） を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５
ｇ、５８ミリモル） を１時間にわたって少しずつ添加
した。反応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結し
た３．５ 時間後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（
ＯＤＰＡＮ ） への４８％の転化率を示した。反応
を炭酸カリウムの添加後６時間加熱し、次いで１，２，
４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾
過し、ＯＤＰＡＮ を再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収
し、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサン
で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤ
ＰＡＮ １３．８ｇ （ ４−クロロ無水フタル酸の転
化率を基準として８９％） を得た。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３，４−ジクロロ安
息香酸（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモ
ル） を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５
ｇ、５８ミリモル） を１時間にわたって少しずつ添加
した。反応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結し
た３．５ 時間後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（
ＯＤＰＡＮ ） への４８％の転化率を示した。反応
を炭酸カリウムの添加後６時間加熱し、次いで１，２，
４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾
過し、ＯＤＰＡＮ を再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収
し、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサン
で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤ
ＰＡＮ １３．８ｇ （ ４−クロロ無水フタル酸の転
化率を基準として８９％） を得た。
【００４２】実施例１５
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び２，４−ジクロロ安
息香酸（アルドリッチ、０．０９ｇ 、０．４ ミリモ
ル） を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５
ｇ、５８ミリモル） を１時間にわたって少しずつ添加
した。反応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結し
た４時間後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤ
ＰＡＮ ） への４７．２％の転化率を示した。反応を
炭酸カリウムの添加後７ 時間加熱し、次いで１，２，
４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾
過し、ＯＤＰＡＮ を再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収
し、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサン
で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤ
ＰＡＮ １２．９６ｇ（ ４−クロロ無水フタル酸の転
化率を基準として１００ ％） を得た。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び２，４−ジクロロ安
息香酸（アルドリッチ、０．０９ｇ 、０．４ ミリモ
ル） を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５
ｇ、５８ミリモル） を１時間にわたって少しずつ添加
した。反応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結し
た４時間後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤ
ＰＡＮ ） への４７．２％の転化率を示した。反応を
炭酸カリウムの添加後７ 時間加熱し、次いで１，２，
４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾
過し、ＯＤＰＡＮ を再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収
し、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサン
で洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤ
ＰＡＮ １２．９６ｇ（ ４−クロロ無水フタル酸の転
化率を基準として１００ ％） を得た。
【００４３】実施例１６
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び２−クロロ安息香酸
（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ）
への１４．９％の転化率を示した。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び２−クロロ安息香酸
（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ）
への１４．９％の転化率を示した。
【００４４】実施例１７
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−ブロモ安息香酸
（アルドリッチ、０．０９ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した３時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への４９．６％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後３．５ 時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
１４．７ｇ（４−クロロ無水フタル酸の転化率を基準
として１００ ％） を得た。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−ブロモ安息香酸
（アルドリッチ、０．０９ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した３時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への４９．６％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後３．５ 時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
１４．７ｇ（４−クロロ無水フタル酸の転化率を基準
として１００ ％） を得た。
【００４５】実施例１８
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３，５−ジクロロ安
息香酸（アルドリッチ、０．０９ｇ 、０．４ ミリモ
ル） を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５
ｇ、５８ミリモル） を１時間にわたって少しずつ添加
した。反応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結し
た３時間後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤ
ＰＡＮ ） への３１．９％の転化率を示した。反応を
炭酸カリウムの添加後７時間加熱し、次いで１，２，４
−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過
し、ＯＤＰＡＮ を再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し
、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで
洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰ
ＡＮ １２．８ｇ（４−クロロ無水フタル酸の転化率を
基準として１００ ％） を得た。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３，５−ジクロロ安
息香酸（アルドリッチ、０．０９ｇ 、０．４ ミリモ
ル） を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５
ｇ、５８ミリモル） を１時間にわたって少しずつ添加
した。反応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結し
た３時間後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤ
ＰＡＮ ） への３１．９％の転化率を示した。反応を
炭酸カリウムの添加後７時間加熱し、次いで１，２，４
−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過
し、ＯＤＰＡＮ を再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し
、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで
洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰ
ＡＮ １２．８ｇ（４−クロロ無水フタル酸の転化率を
基準として１００ ％） を得た。
【００４６】実施例１９
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３−クロロ安息香酸
（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への２６．７％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後１１．５時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
１０．２２ｇ（ ４−クロロ無水フタル酸の転化率を
基準として１００ ％） を得た。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３−クロロ安息香酸
（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への２６．７％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後１１．５時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
１０．２２ｇ（ ４−クロロ無水フタル酸の転化率を
基準として１００ ％） を得た。
【００４７】実施例２０
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−メトキシ安息香
酸（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、
５８ミリモル） を１時間にわたって少しずつ添加した
。反応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４
時間後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ＯＤＰＡＮ
） への３．７ ％の転化率を示した。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−メトキシ安息香
酸（アルドリッチ、０．０６ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、
５８ミリモル） を１時間にわたって少しずつ添加した
。反応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４
時間後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ＯＤＰＡＮ
） への３．７ ％の転化率を示した。
【００４８】実施例２１
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−メチル安息香酸
（アルドリッチ、０．０５ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ）
への３．７ ％の転化率を示した。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−メチル安息香酸
（アルドリッチ、０．０５ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ）
への３．７ ％の転化率を示した。
【００４９】実施例２２
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３−ニトロ安息香酸
（アルドリッチ、０．０７ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への１２．５％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後１１．５時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
４．５２ｇ（４−クロロ無水フタル酸の転化率を基準
として１００ ％） を得た。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び３−ニトロ安息香酸
（アルドリッチ、０．０７ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への１２．５％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後１１．５時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
４．５２ｇ（４−クロロ無水フタル酸の転化率を基準
として１００ ％） を得た。
【００５０】実施例２３
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−ニトロ安息香酸
（アルドリッチ、０．０７ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への２３．１％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後１１．５時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
９．４９ｇ（４−クロロ無水フタル酸の転化率を基準
として１００ ％） を得た。
） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ
） を加熱、還流し（約２２４ ℃） 、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−ニトロ安息香酸
（アルドリッチ、０．０７ｇ 、０．４ ミリモル）
を添加した。次いで乾燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５
８ミリモル）を１時間にわたって少しずつ添加した。反
応をＧＣにより監視し、炭酸塩の添加が完結した４時間
後に４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＯＤＰＡＮ
） への２３．１％の転化率を示した。反応を炭酸カリ
ウムの添加後１１．５時間加熱し、次いで１，２，４−
トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し
、ＯＤＰＡＮを再結晶した。ＯＤＰＡＮ を回収し、１
，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキサンで洗浄
し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗ＯＤＰＡＮ
９．４９ｇ（４−クロロ無水フタル酸の転化率を基準
として１００ ％） を得た。
【００５１】実施例２４
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−クロロ安息香酸
（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル） を約２２０ ℃
に加熱した。炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミリモル
） を４５分間にわたって添加した。更に３０分後に反
応をサンプリングし、４，４’−オキシジ無水フタル酸
への６８．３％の転化率を示した。反応混合物を１，２
，４−トリクロロベンゼン（ ９０ｇ） で希釈し、濾
過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化し、
回収し、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキ
サンで洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗
４，４’−オキシジ無水フタル酸１５．６ｇ（転化率を
基準として８８％の収率） を得た。
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ０．３
０ｇ 、０．７ ミリモル） 及び４−クロロ安息香酸
（０．０６ｇ 、０．４ ミリモル） を約２２０ ℃
に加熱した。炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミリモル
） を４５分間にわたって添加した。更に３０分後に反
応をサンプリングし、４，４’−オキシジ無水フタル酸
への６８．３％の転化率を示した。反応混合物を１，２
，４−トリクロロベンゼン（ ９０ｇ） で希釈し、濾
過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化し、
回収し、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキ
サンで洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗
４，４’−オキシジ無水フタル酸１５．６ｇ（転化率を
基準として８８％の収率） を得た。
【００５２】実施例２５
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ０．３
ｇ 、０．７ ミリモル） 及び２，５−ジクロロ安
息香酸（０．０８ｇ 、０．４ ミリモル） を約２２
０ ℃に加熱した。炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミ
リモル） を４５分間にわたって添加した。炭酸カリウ
ムの添加後に反応をサンプリングし、４，４’−オキシ
ジ無水フタル酸への２４．９％の転化率を示した。反応
混合物を更に４５分間加熱した。反応混合物を１，２，
４−トリクロロベンゼン（ ９０ｇ ） で希釈し、濾
過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化し、
回収し、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキ
サンで洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗
４，４’−オキシジ無水フタル酸１２．９ｇ を得た。
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ０．３
ｇ 、０．７ ミリモル） 及び２，５−ジクロロ安
息香酸（０．０８ｇ 、０．４ ミリモル） を約２２
０ ℃に加熱した。炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミ
リモル） を４５分間にわたって添加した。炭酸カリウ
ムの添加後に反応をサンプリングし、４，４’−オキシ
ジ無水フタル酸への２４．９％の転化率を示した。反応
混合物を更に４５分間加熱した。反応混合物を１，２，
４−トリクロロベンゼン（ ９０ｇ ） で希釈し、濾
過した。４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化し、
回収し、１，２，４−トリクロロベンゼン、続いてヘキ
サンで洗浄し、空気循環炉中で１２０ ℃で乾燥して粗
４，４’−オキシジ無水フタル酸１２．９ｇ を得た。
【００５３】実施例２６
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ 、１６０ ミリモル
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ０．３
ｇ 、０．７ ミリモル） 及び２，６−ジクロロ安
息香酸（０．０８ｇ 、０．４ ミリモル） を約２２
０ ℃に加熱した。炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミ
リモル） を４５分間にわたって添加した。炭酸カリウ
ムの添加後に反応をサンプリングし、４，４’−オキシ
ジ無水フタル酸への２８．３％の転化率を示した。反応
混合物を１，２，４−トリクロロベンゼン（ ９０ｇ
） で希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタ
ル酸を結晶化し、回収し、１，２，４−トリクロロベン
ゼン、続いてヘキサンで洗浄し、空気循環炉中で１２０
℃で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸１１
．４ｇ を得た。
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ０．３
ｇ 、０．７ ミリモル） 及び２，６−ジクロロ安
息香酸（０．０８ｇ 、０．４ ミリモル） を約２２
０ ℃に加熱した。炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミ
リモル） を４５分間にわたって添加した。炭酸カリウ
ムの添加後に反応をサンプリングし、４，４’−オキシ
ジ無水フタル酸への２８．３％の転化率を示した。反応
混合物を１，２，４−トリクロロベンゼン（ ９０ｇ
） で希釈し、濾過した。４，４’−オキシジ無水フタ
ル酸を結晶化し、回収し、１，２，４−トリクロロベン
ゼン、続いてヘキサンで洗浄し、空気循環炉中で１２０
℃で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水フタル酸１１
．４ｇ を得た。
【００５４】実施例２７
４−フルオロ無水フタル酸（０．４４ｇ、２．６ ミリ
モル、下記の表にＦＰＡＮとして示される） 、フッ化
カリウム（ アルドリッチ、０．１８ｇ 、３．１ ミ
リモル） 、安息香酸（アルドリッチ、０．２８ｇ 、
２．３ ミリモル、下記の表にＢｚＯＨとして示される
） 及びジメチルホルムアミド（ アルドリッチ、３ｍ
ｌ）を１６０ ℃の油浴中で加熱した。反応をＧＣによ
り監視し、下記の結果を示した。（ＢＯＰＡＮ＝ ベン
ゾイルオキシ無水フタル酸；ＯＤＰＡＮ＝ オキシジ無
水フタル酸； 及びＨＯＰＡＮ＝ヒドロキシ無水フタル
酸） 。
モル、下記の表にＦＰＡＮとして示される） 、フッ化
カリウム（ アルドリッチ、０．１８ｇ 、３．１ ミ
リモル） 、安息香酸（アルドリッチ、０．２８ｇ 、
２．３ ミリモル、下記の表にＢｚＯＨとして示される
） 及びジメチルホルムアミド（ アルドリッチ、３ｍ
ｌ）を１６０ ℃の油浴中で加熱した。反応をＧＣによ
り監視し、下記の結果を示した。（ＢＯＰＡＮ＝ ベン
ゾイルオキシ無水フタル酸；ＯＤＰＡＮ＝ オキシジ無
水フタル酸； 及びＨＯＰＡＮ＝ヒドロキシ無水フタル
酸） 。
【００５５】
ＧＣ面積比率（％） 時
間 ＦＰＡＮ ＢｚＯＨ ＢＯＰＡ
Ｎ ＯＤＰＡＮ ＨＯＰＡＮ
０．５時間 １０．６ １０．３
３７．３ １７．１ ０．２
２ １．５時間 ３．５
５．５ ５７．８ １９．５
１．１ 実施例２８ ４−フルオロ無水フタル酸（０．４４ｇ、２．６ ミリ
モル、下記の表にＦＰＡＮとして示される） 、フッ化
カリウム（ アルドリッチ、０．１４ｇ 、２．４ ミ
リモル） 、安息香酸（アルドリッチ、０．３１ｇ 、
２．５ ミリモル、下記の表にＢｚＯＨとして示される
） 及びＮ−メチルピロリジノン（ アルドリッチ、３
ｍｌ）を１６０ ℃の油浴中で加熱した。反応をＧＣに
より監視し、下記の結果を示した。（ＢＯＰＡＮ＝ ベ
ンゾイルオキシ無水フタル酸；ＯＤＰＡＮ＝ オキシジ
無水フタル酸； 及びＨＯＰＡＮ＝ヒドロキシ無水フタ
ル酸） 。
ＧＣ面積比率（％） 時
間 ＦＰＡＮ ＢｚＯＨ ＢＯＰＡ
Ｎ ＯＤＰＡＮ ＨＯＰＡＮ
０．５時間 １０．６ １０．３
３７．３ １７．１ ０．２
２ １．５時間 ３．５
５．５ ５７．８ １９．５
１．１ 実施例２８ ４−フルオロ無水フタル酸（０．４４ｇ、２．６ ミリ
モル、下記の表にＦＰＡＮとして示される） 、フッ化
カリウム（ アルドリッチ、０．１４ｇ 、２．４ ミ
リモル） 、安息香酸（アルドリッチ、０．３１ｇ 、
２．５ ミリモル、下記の表にＢｚＯＨとして示される
） 及びＮ−メチルピロリジノン（ アルドリッチ、３
ｍｌ）を１６０ ℃の油浴中で加熱した。反応をＧＣに
より監視し、下記の結果を示した。（ＢＯＰＡＮ＝ ベ
ンゾイルオキシ無水フタル酸；ＯＤＰＡＮ＝ オキシジ
無水フタル酸； 及びＨＯＰＡＮ＝ヒドロキシ無水フタ
ル酸） 。
【００５６】
ＧＣ面積比率（％） 時
間 ＦＰＡＮ ＢｚＯＨ ＢＯＰＡ
Ｎ ＯＤＰＡＮ ＨＯＰＡＮ
０．５時間 １９．３ ３８．６
２３．５ ５．２ １．８
１．５時間 １．６
２６．８ ５２．６ ９．０
１．６ 実施例２９ ３−フルオロ無水フタル酸（１９．６ｇ、純度８８％、
１０４ ミリモル） 、フッ化カリウム（ ７．６ｇ、
１３０ ミリモル） 、安息香酸（ １２．２ｇ 、１
００ ミリモル） 及びジメチルホルムアミド（ ９０
ｇ ）を１３０ 〜１３５ ℃に５時間加熱した。反応
からアリコートを取り出し、５６％のＢＯＰＡＮ 及び
１６％のＯＤＰＡＮ（ＧＣ面積比率（％））を示した。 反応混合物を濾過し、ＤＭＦ を減圧下で除去した。酢
酸エチル（１７ ｍｌ） を添加し、懸濁液を濾過して
ＯＤＰＡＮ（４．１ｇ、純度９２％） 及び濾液を得た
。濾液を室温に冷却し、固体を濾過により除去した（１
２．３ｇ） 。ＧＣによるこの固体の分析はＢＯＰＡＮ
（７２ ％） 及びＯＤＰＡＮ（２６％） の存在を
示した。ヘキサンを濾液に添加し、新しい固体を生成し
、これを回収した（１２．２ｇ） 。この固体のＧＣ分
析は、それが６０％のＢＯＰＡＮ であることを示した
。
ＧＣ面積比率（％） 時
間 ＦＰＡＮ ＢｚＯＨ ＢＯＰＡ
Ｎ ＯＤＰＡＮ ＨＯＰＡＮ
０．５時間 １９．３ ３８．６
２３．５ ５．２ １．８
１．５時間 １．６
２６．８ ５２．６ ９．０
１．６ 実施例２９ ３−フルオロ無水フタル酸（１９．６ｇ、純度８８％、
１０４ ミリモル） 、フッ化カリウム（ ７．６ｇ、
１３０ ミリモル） 、安息香酸（ １２．２ｇ 、１
００ ミリモル） 及びジメチルホルムアミド（ ９０
ｇ ）を１３０ 〜１３５ ℃に５時間加熱した。反応
からアリコートを取り出し、５６％のＢＯＰＡＮ 及び
１６％のＯＤＰＡＮ（ＧＣ面積比率（％））を示した。 反応混合物を濾過し、ＤＭＦ を減圧下で除去した。酢
酸エチル（１７ ｍｌ） を添加し、懸濁液を濾過して
ＯＤＰＡＮ（４．１ｇ、純度９２％） 及び濾液を得た
。濾液を室温に冷却し、固体を濾過により除去した（１
２．３ｇ） 。ＧＣによるこの固体の分析はＢＯＰＡＮ
（７２ ％） 及びＯＤＰＡＮ（２６％） の存在を
示した。ヘキサンを濾液に添加し、新しい固体を生成し
、これを回収した（１２．２ｇ） 。この固体のＧＣ分
析は、それが６０％のＢＯＰＡＮ であることを示した
。
【００５７】実施例３０
４−ブロモ無水フタル酸（０．５３ｇ、２．３ ミリモ
ル） 、フッ化カリウム（ ０．２０ｇ 、３．４ ミ
リモル） 、安息香酸（ ０．３２ｇ 、２．６ ミリ
モル） 及びジメチルホルムアミド（８．２ｇ ）を約
１５０ ℃に加熱した。反応をＧＣにより監視し、２．
３ 時間後にＢｒＰＡＮ対ＢＯＰＡＮ の比５．２ を
示した。
ル） 、フッ化カリウム（ ０．２０ｇ 、３．４ ミ
リモル） 、安息香酸（ ０．３２ｇ 、２．６ ミリ
モル） 及びジメチルホルムアミド（８．２ｇ ）を約
１５０ ℃に加熱した。反応をＧＣにより監視し、２．
３ 時間後にＢｒＰＡＮ対ＢＯＰＡＮ の比５．２ を
示した。
【００５８】実施例３１
４−クロロ無水フタル酸（０．６８ｇ、３．７ ミリモ
ル） 、安息香酸（ ０．４３ｇ 、３．５ ミリモル
） 、フッ化カリウム（ ０．３７ｇ 、６．４ ミリ
モル） 、及びＤＭＦ（６．８８ｇ ）を約１５０ ℃
に加熱した。反応をＧＣにより監視し、４．５ 時間後
にＣＰＡＮ対ＢＯＰＡＮ の比５．４を示した。
ル） 、安息香酸（ ０．４３ｇ 、３．５ ミリモル
） 、フッ化カリウム（ ０．３７ｇ 、６．４ ミリ
モル） 、及びＤＭＦ（６．８８ｇ ）を約１５０ ℃
に加熱した。反応をＧＣにより監視し、４．５ 時間後
にＣＰＡＮ対ＢＯＰＡＮ の比５．４を示した。
【００５９】実施例３２
３−ブロモ無水フタル酸（２２．７ｇ、１００ ミリモ
ル） 、安息香酸カリウム（ アルドリッチ、１７．０
ｇ 、１０６ ミリモル） 、及びジメチルホルムアミ
ド（１１４ｇ ）を１５０ ℃に加熱した。反応をＧＣ
により監視した。２．５ 時間後に、反応混合物のＧＣ
分析は少量の３−ヒドロキシ無水フタル酸と共に３−ベ
ンゾイルオキシ無水フタル酸対３−ブロモ無水フタル酸
の比２．８：１ を示した。反応混合物を８５℃に冷却
し、ＤＭＦ を減圧下で蒸留した。酢酸エチル（９０
ｍｌ） を添加し、反応容器を加熱し還流させた。固体
を濾過により除去し、酢酸エチル層を冷却し、一夜放置
した。わずかに帯灰白色の固体を回収し、これは３−ベ
ンゾイルオキシ無水フタル酸（ 純度７６％、１２．１
ｇ）を含んでいた。
ル） 、安息香酸カリウム（ アルドリッチ、１７．０
ｇ 、１０６ ミリモル） 、及びジメチルホルムアミ
ド（１１４ｇ ）を１５０ ℃に加熱した。反応をＧＣ
により監視した。２．５ 時間後に、反応混合物のＧＣ
分析は少量の３−ヒドロキシ無水フタル酸と共に３−ベ
ンゾイルオキシ無水フタル酸対３−ブロモ無水フタル酸
の比２．８：１ を示した。反応混合物を８５℃に冷却
し、ＤＭＦ を減圧下で蒸留した。酢酸エチル（９０
ｍｌ） を添加し、反応容器を加熱し還流させた。固体
を濾過により除去し、酢酸エチル層を冷却し、一夜放置
した。わずかに帯灰白色の固体を回収し、これは３−ベ
ンゾイルオキシ無水フタル酸（ 純度７６％、１２．１
ｇ）を含んでいた。
【００６０】実施例３３
３−ブロモ無水フタル酸（４４．４ｇ、１９６ ミリモ
ル） 、安息香酸カリウム（ アルドリッチ、７８．０
ｇ 、４８７ ミリモル） 、及びジメチルホルムアミ
ド（１８４ｇ ）を１５７ ℃に加熱した。反応をＧＣ
により監視し、３−ヒドロキシ無水フタル酸（ ＧＣ面
積３４％） 、３−ベンゾイルオキシ無水フタル酸（
ＧＣ面積１２．５％） 、及びわずかに少量の３−ブロ
モ無水フタル酸（ＧＣ面積２．４ ％） の存在を示し
た。
ル） 、安息香酸カリウム（ アルドリッチ、７８．０
ｇ 、４８７ ミリモル） 、及びジメチルホルムアミ
ド（１８４ｇ ）を１５７ ℃に加熱した。反応をＧＣ
により監視し、３−ヒドロキシ無水フタル酸（ ＧＣ面
積３４％） 、３−ベンゾイルオキシ無水フタル酸（
ＧＣ面積１２．５％） 、及びわずかに少量の３−ブロ
モ無水フタル酸（ＧＣ面積２．４ ％） の存在を示し
た。
【００６１】実施例３４
４−クロロ無水フタル酸（１０ｇ、５５ミリモル） 、
安息香酸カリウム（ １．０ｇ、６．２ミリモル） を
スルホラン（２５ｇ）中で１６２ ℃に加熱した。炭酸
カリウム（３．８７ｇ、２８ミリモル） を添加し、反
応を１７５ ℃に加熱した。４時間後、ＧＣによる反応
混合物の分析は、未反応の４−クロロ無水フタル酸（
ＧＣ面積１１．４％） と一緒に４−ベンゾイルオキシ
無水フタル酸（ ＧＣ面積１０％） 、４−ヒドロキシ
無水フタル酸（ ＧＣ面積７．７ ％） 、及び４，４
’−オキシジ無水フタル酸（ ＧＣ面積７１％） の存
在を示した。
安息香酸カリウム（ １．０ｇ、６．２ミリモル） を
スルホラン（２５ｇ）中で１６２ ℃に加熱した。炭酸
カリウム（３．８７ｇ、２８ミリモル） を添加し、反
応を１７５ ℃に加熱した。４時間後、ＧＣによる反応
混合物の分析は、未反応の４−クロロ無水フタル酸（
ＧＣ面積１１．４％） と一緒に４−ベンゾイルオキシ
無水フタル酸（ ＧＣ面積１０％） 、４−ヒドロキシ
無水フタル酸（ ＧＣ面積７．７ ％） 、及び４，４
’−オキシジ無水フタル酸（ ＧＣ面積７１％） の存
在を示した。
【００６２】実施例３５
４−クロロ無水フタル酸（１０ｇ、５５ミリモル） 、
安息香酸カリウム（ １．０ｇ、６．２ミリモル） を
ＤＭＦ（２５ｇ ）中で加熱し、還流させた。炭酸カリ
ウム（３．８７ｇ、２８ミリモル） を添加した。７．
５ 時間加熱した後、反応混合物のＧＣ分析は、未反応
の出発物質（ ＧＣ面積１９．７％） 、４−ベンゾイ
ルオキシ無水フタル酸（ ＧＣ面積９．６％） 、４−
ヒドロキシ無水フタル酸（ ＧＣ面積１７．０％） 、
及び４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＧＣ面積５２
．９％） の存在を示した。
安息香酸カリウム（ １．０ｇ、６．２ミリモル） を
ＤＭＦ（２５ｇ ）中で加熱し、還流させた。炭酸カリ
ウム（３．８７ｇ、２８ミリモル） を添加した。７．
５ 時間加熱した後、反応混合物のＧＣ分析は、未反応
の出発物質（ ＧＣ面積１９．７％） 、４−ベンゾイ
ルオキシ無水フタル酸（ ＧＣ面積９．６％） 、４−
ヒドロキシ無水フタル酸（ ＧＣ面積１７．０％） 、
及び４，４’−オキシジ無水フタル酸（ ＧＣ面積５２
．９％） の存在を示した。
【００６３】実施例３６
４−フルオロ無水フタル酸（１６．７ｇ、１００ ミリ
モル） 及び安息香酸ナトリウム（１４．５ｇ 、１０
１ ミリモル） をＤＭＦ（７０ｍｌ）中で約１４５
℃に加熱した。５時間加熱した後、溶媒を減圧下で蒸留
して除いた（温度を１００ ℃未満に保った） 。酢酸
エチル（５０ ｍｌ） を添加し、懸濁液を３０分間還
流させた。懸濁液を濾過し、酢酸エチルを冷却して４−
ベンゾイルオキシ無水フタル酸（ １３．６ｇ 、純度
８６％） をやや白い固体として得た。酢酸エチル（８
ｍｌ） を母液から蒸留し、ヘキサンを熱溶液に添加し
た。その溶液を冷却し、数日放置した後、固体のベンゾ
イルオキシ無水フタル酸が沈澱した（４．７ｇ 、純度
７９％） 。
モル） 及び安息香酸ナトリウム（１４．５ｇ 、１０
１ ミリモル） をＤＭＦ（７０ｍｌ）中で約１４５
℃に加熱した。５時間加熱した後、溶媒を減圧下で蒸留
して除いた（温度を１００ ℃未満に保った） 。酢酸
エチル（５０ ｍｌ） を添加し、懸濁液を３０分間還
流させた。懸濁液を濾過し、酢酸エチルを冷却して４−
ベンゾイルオキシ無水フタル酸（ １３．６ｇ 、純度
８６％） をやや白い固体として得た。酢酸エチル（８
ｍｌ） を母液から蒸留し、ヘキサンを熱溶液に添加し
た。その溶液を冷却し、数日放置した後、固体のベンゾ
イルオキシ無水フタル酸が沈澱した（４．７ｇ 、純度
７９％） 。
【００６４】実施例３７
４−フルオロ無水フタル酸（０．４０ｇ、純度９０％）
、フッ化カリウム（ ０．２０ｇ ） 、及び酢酸（
０．１４ ｍｌ） をＤＭＦ（５ｍｌ ）中で１５０
℃で３０分間加熱した。反応混合物をＧＣ−ＭＳ 分析
により分析し、これは４−アセトキシ無水フタル酸（１
４．８％） 及び４−ヒドロキシ無水フタル酸（９．７
％）の存在を示した。
、フッ化カリウム（ ０．２０ｇ ） 、及び酢酸（
０．１４ ｍｌ） をＤＭＦ（５ｍｌ ）中で１５０
℃で３０分間加熱した。反応混合物をＧＣ−ＭＳ 分析
により分析し、これは４−アセトキシ無水フタル酸（１
４．８％） 及び４−ヒドロキシ無水フタル酸（９．７
％）の存在を示した。
【００６５】実施例３８
４−クロロ無水フタル酸（７．５ｇ 、４１．１ミリモ
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．５５ｇ、４．１ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、４−（３−ニトロベンゾイル）
オキシ無水フタル酸（０．０３ｇ 、０．１ ミリモル
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ホッコ
・ケミカル、０．０８ｇ 、０．２ ミリモル） 、及
び炭酸カリウム（２．９ｇ 、２１ミリモル） を添加
した。反応を７時間加熱し、次いで１，２，４−トリク
ロロベンゼン（ ５０ｇ ） で希釈し、濾過し、４，
４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させた。固体を回
収し、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で乾燥して粗４，４
’−オキシジ無水フタル酸３．９ｇ（ 単離収率６１％
） を得た。
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．５５ｇ、４．１ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、４−（３−ニトロベンゾイル）
オキシ無水フタル酸（０．０３ｇ 、０．１ ミリモル
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ホッコ
・ケミカル、０．０８ｇ 、０．２ ミリモル） 、及
び炭酸カリウム（２．９ｇ 、２１ミリモル） を添加
した。反応を７時間加熱し、次いで１，２，４−トリク
ロロベンゼン（ ５０ｇ ） で希釈し、濾過し、４，
４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させた。固体を回
収し、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で乾燥して粗４，４
’−オキシジ無水フタル酸３．９ｇ（ 単離収率６１％
） を得た。
【００６６】実施例３９
４−クロロ無水フタル酸（７．５ｇ 、４１．１ミリモ
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．６ｇ 、４．３ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、４−ベンゾイルオキシ無水フタ
ル酸（０．０２４ｇ、０．１ ミリモル） 、テトラフ
ェニルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０
．０８ｇ 、０．２ ミリモル） 、及び炭酸カリウム
（２．９ｇ 、２１ミリモル） を添加した。反応を７
時間加熱し、次いで１，２，４−トリクロロベンゼン（
５０ｇ ） で希釈し、濾過し、４，４’−オキシジ無
水フタル酸を結晶化させた。固体を回収し、溶媒で洗浄
し、空気循環炉中で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水
フタル酸３．５６ｇ（単離収率５６％） を得た。
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．６ｇ 、４．３ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、４−ベンゾイルオキシ無水フタ
ル酸（０．０２４ｇ、０．１ ミリモル） 、テトラフ
ェニルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０
．０８ｇ 、０．２ ミリモル） 、及び炭酸カリウム
（２．９ｇ 、２１ミリモル） を添加した。反応を７
時間加熱し、次いで１，２，４−トリクロロベンゼン（
５０ｇ ） で希釈し、濾過し、４，４’−オキシジ無
水フタル酸を結晶化させた。固体を回収し、溶媒で洗浄
し、空気循環炉中で乾燥して粗４，４’−オキシジ無水
フタル酸３．５６ｇ（単離収率５６％） を得た。
【００６７】実施例４０
４−クロロ無水フタル酸（７．５ｇ 、４１．１ミリモ
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．６ｇ 、４．３ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、４−（４−メトキシベンゾイル
）オキシ無水フタル酸（０．０４ｇ 、０．１ ミリモ
ル） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ホッ
コ・ケミカル、０．０８ｇ、０．２ ミリモル） 、及
び炭酸カリウム（２．８４ｇ、２０．５ミリモル） を
添加した。反応を６．５ 時間加熱し、次いで１，２，
４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾
過し、４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させた
。固体を回収し、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で乾燥し
て粗４，４’−オキシジ無水フタル酸０．６２ｇ（単離
収率１０％） を得た。
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．６ｇ 、４．３ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、４−（４−メトキシベンゾイル
）オキシ無水フタル酸（０．０４ｇ 、０．１ ミリモ
ル） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ホッ
コ・ケミカル、０．０８ｇ、０．２ ミリモル） 、及
び炭酸カリウム（２．８４ｇ、２０．５ミリモル） を
添加した。反応を６．５ 時間加熱し、次いで１，２，
４−トリクロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾
過し、４，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させた
。固体を回収し、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で乾燥し
て粗４，４’−オキシジ無水フタル酸０．６２ｇ（単離
収率１０％） を得た。
【００６８】実施例４１
４−クロロ無水フタル酸（７．５ｇ 、４１．１ミリモ
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．６ｇ 、４．３ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、４−（４−メチルベンゾイル）
オキシ無水フタル酸（０．０２９ｇ、０．１０ミリモル
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ホッコ
・ケミカル、０．０８ｇ 、０．２ ミリモル） 、及
び炭酸カリウム（２．９ｇ 、２１ミリモル） を添加
した。反応を１０時間加熱し、次いで１，２，４−トリ
クロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し、４
，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させた。固体を
回収し、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で乾燥して粗４，
４’−オキシジ無水フタル酸１．５３ｇ（単離収率２４
％） を得た。
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．６ｇ 、４．３ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、４−（４−メチルベンゾイル）
オキシ無水フタル酸（０．０２９ｇ、０．１０ミリモル
） 、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ ホッコ
・ケミカル、０．０８ｇ 、０．２ ミリモル） 、及
び炭酸カリウム（２．９ｇ 、２１ミリモル） を添加
した。反応を１０時間加熱し、次いで１，２，４−トリ
クロロベンゼン（ ３０ｇ ） で希釈し、濾過し、４
，４’−オキシジ無水フタル酸を結晶化させた。固体を
回収し、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で乾燥して粗４，
４’−オキシジ無水フタル酸１．５３ｇ（単離収率２４
％） を得た。
【００６９】実施例４２
４−フルオロ無水フタル酸（１６．７ｇ、１００ ミリ
モル） 、４−（４−クロロベンゾイル）オキシ無水フ
タル酸（０．３２ｇ、１．１ミリモル） 、及びフッ化
カリウム（１４．４ｇ、２５０ ミリモル） をＤＭＦ
（５０ｍｌ）中で懸濁させ、加熱し、１３０ 〜１３
５ ℃に保った。反応混合物を９０分間加熱した後、水
（９滴） を添加し、再度６時間加熱した。反応をＧＣ
により監視し、４時間後にＯＤＰＡＮ への１０％の転
化率を示した。 反応混合物を合計１２時間加熱した。溶媒を減圧下で蒸
留した（１００℃未満の温度） 。全ての固体が溶解し
、溶液のｐＨが１３になるまで残渣を１Ｎの水酸化カリ
ウム、続いて４０％の水酸化カリウムで処理した。次い
で懸濁液のｐＨが０．８ になるまで混合物を濃塩酸で
酸性にした。懸濁液を一夜攪拌し、次いで固体を回収し
、洗浄し、乾燥して４，４’−オキシジフタル酸１６．
２ｇ（純度８８％） を白色の固体として得た。
モル） 、４−（４−クロロベンゾイル）オキシ無水フ
タル酸（０．３２ｇ、１．１ミリモル） 、及びフッ化
カリウム（１４．４ｇ、２５０ ミリモル） をＤＭＦ
（５０ｍｌ）中で懸濁させ、加熱し、１３０ 〜１３
５ ℃に保った。反応混合物を９０分間加熱した後、水
（９滴） を添加し、再度６時間加熱した。反応をＧＣ
により監視し、４時間後にＯＤＰＡＮ への１０％の転
化率を示した。 反応混合物を合計１２時間加熱した。溶媒を減圧下で蒸
留した（１００℃未満の温度） 。全ての固体が溶解し
、溶液のｐＨが１３になるまで残渣を１Ｎの水酸化カリ
ウム、続いて４０％の水酸化カリウムで処理した。次い
で懸濁液のｐＨが０．８ になるまで混合物を濃塩酸で
酸性にした。懸濁液を一夜攪拌し、次いで固体を回収し
、洗浄し、乾燥して４，４’−オキシジフタル酸１６．
２ｇ（純度８８％） を白色の固体として得た。
【００７０】比較例１
４−クロロ無水フタル酸（３０ｇ、１６０ ミリモル）
及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ ）
を加熱、還流（ 約２２４ ℃） させ、テトラフェ
ニルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．
３０ｇ 、０．７ ミリモル） を添加した。次いで乾
燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミリモル） を１時
間にわたって少しずつ添加した。反応をＧＣにより監視
し、炭酸塩の添加を完結した３時間後に４，４’−オキ
シジ無水フタル酸（ＯＤＰＡＮ） への転化率わずかに
２．５ ％を示した。
及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ ６０ｇ ）
を加熱、還流（ 約２２４ ℃） させ、テトラフェ
ニルホスホニウムブロミド（ ホッコ・ケミカル、０．
３０ｇ 、０．７ ミリモル） を添加した。次いで乾
燥炭酸カリウム（７．９５ｇ、５８ミリモル） を１時
間にわたって少しずつ添加した。反応をＧＣにより監視
し、炭酸塩の添加を完結した３時間後に４，４’−オキ
シジ無水フタル酸（ＯＤＰＡＮ） への転化率わずかに
２．５ ％を示した。
【００７１】比較例２
４−クロロ無水フタル酸（７．５ｇ 、４１．１ミリモ
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．７ｇ 、５．１ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、テトラフェニルホスホニウムブ
ロミド（ ホッコ・ケミカル、０．０７５ｇ、０．２
ミリモル） 、及び炭酸カリウム（２．９ｇ 、２１ミ
リモル） を添加した。反応を２２．５時間加熱し、次
いで１，２，４−トリクロロベンゼン（ ２２ｇ ）
で希釈し、濾過し、４，４’−オキシジ無水フタル酸を
結晶化させた。 固体を回収し、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で乾燥して
粗４，４’−オキシジ無水フタル酸０．６ｇ（ 単離収
率１０％） を得た。
ル） 及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ アルド
リッチ、７．５ｇ ）を加熱、還流させ、乾燥炭酸カリ
ウム（０．７ｇ 、５．１ ミリモル） を添加した。 ３０分間還流させた後、テトラフェニルホスホニウムブ
ロミド（ ホッコ・ケミカル、０．０７５ｇ、０．２
ミリモル） 、及び炭酸カリウム（２．９ｇ 、２１ミ
リモル） を添加した。反応を２２．５時間加熱し、次
いで１，２，４−トリクロロベンゼン（ ２２ｇ ）
で希釈し、濾過し、４，４’−オキシジ無水フタル酸を
結晶化させた。 固体を回収し、溶媒で洗浄し、空気循環炉中で乾燥して
粗４，４’−オキシジ無水フタル酸０．６ｇ（ 単離収
率１０％） を得た。
Claims (94)
- 【請求項１】 ハロ無水フタル酸を有効なアルカリ金
属塩及び有効な酸または酸誘導体と混合して混合物を生
成し、前記の混合物を加熱することを特徴とするアシル
オキシ無水フタル酸の調製方法。 - 【請求項２】 前記のアルカリ金属塩が炭酸カリウム
、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、またはフッ化セシ
ウムである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記の酸または酸誘導体が安息香酸、
置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、加水分
解性のベンゾイルエステル、加水分解性の置換ベンゾイ
ルエステル、アルキルカルボン酸、アルキルカルボン酸
の加水分解性のエステル、またはアルキルカルボン酸の
塩である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記の混合物が約１２０ 〜約２７５
℃の温度に加熱される請求項３ に記載の方法。 - 【請求項５】 前記のアシルオキシ無水フタル酸を有
効なアルカリ金属塩の存在下でハロ無水フタル酸と反応
させることにより前記のアシルオキシ無水フタル酸をオ
キシジ無水フタル酸に変換することを更に含む請求項１
に記載の方法。 - 【請求項６】 ハロ無水フタル酸を炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ化セシウムか
らなる群から選ばれたアルカリ金属塩、及び少なくとも
触媒有効量の安息香酸、置換安息香酸、安息香酸塩、置
換安息香酸の塩、加水分解性のベンゾイルエステル、加
水分解性の置換ベンゾイルエステル、アルキルカルボン
酸、アルキルカルボン酸の加水分解性のエステル、及び
アルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれた酸また
は酸誘導体と反応させることを特徴とするオキシジ無水
フタル酸及びアシルオキシ無水フタル酸の調製方法。 - 【請求項７】 前記の方法が約１２０ 〜約２７５
℃の温度で行われる請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 生成物が主にオキシジ無水フタル酸で
あり；前記の方法がハロ無水フタル酸を炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ化セシウム
からなる群から選ばれたアルカリ金属塩、及び触媒有効
量の安息香酸、置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香
酸の塩、加水分解性のベンゾイルエステル、加水分解性
の置換ベンゾイルエステル、アルキルカルボン酸、アル
キルカルボン酸の加水分解性のエステル、及びアルキル
カルボン酸の塩からなる群から選ばれた酸または酸誘導
体と反応させることを含む請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 前記の方法が約１２０ 〜約２７５
℃の温度で行われる請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記のアルカリ金属塩が炭酸カリウ
ムであり、且つ前記の酸または酸誘導体が安息香酸、置
換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、加水分解
性のベンゾイルエステル、加水分解性の置換ベンゾイル
エステル、アルキルカルボン酸、アルキルカルボン酸の
加水分解性のエステル、及びアルキルカルボン酸の塩か
らなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記の酸または酸誘導体が安息香酸
、安息香酸塩、置換安息香酸、及び置換安息香酸の塩か
らなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記の酸または酸誘導体が加水分解
性のベンゾイルエステル、及び加水分解性の置換ベンゾ
イルエステルからなる群から選ばれる請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１３】 前記の酸または酸誘導体がアルキル
カルボン酸、アルキルカルボン酸の加水分解性のエステ
ル、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれ
る請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記のアルカリ金属塩が炭酸ナトリ
ウムであり、且つ前記の酸または酸誘導体が安息香酸、
置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、加水分
解性のベンゾイルエステル、加水分解性の置換ベンゾイ
ルエステル、アルキルカルボン酸、アルキルカルボン酸
の加水分解性のエステル、及びアルキルカルボン酸の塩
からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記のアルカリ金属塩がフッ化カリ
ウムであり、且つ前記の酸または酸誘導体が安息香酸、
置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、加水分
解性のベンゾイルエステル、加水分解性の置換ベンゾイ
ルエステル、アルキルカルボン酸、アルキルカルボン酸
の加水分解性のエステル、及びアルキルカルボン酸の塩
からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記の酸または酸誘導体が安息香酸
、安息香酸塩、置換安息香酸、及び置換安息香酸の塩か
らなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記の酸または酸誘導体が加水分解
性のベンゾイルエステル、及び加水分解性の置換ベンゾ
イルエステルからなる群から選ばれる請求項１５に記載
の方法。 - 【請求項１８】 前記の酸または酸誘導体がアルキル
カルボン酸、アルキルカルボン酸の加水分解性のエステ
ル、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれ
る請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 方法が溶媒中で行われる請求項９に
記載の方法。 - 【請求項２０】 前記のアルカリ金属塩が炭酸カリウ
ムであり、且つ前記の酸または酸誘導体が安息香酸、置
換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、加水分解
性のベンゾイルエステル、加水分解性の置換ベンゾイル
エステル、アルキルカルボン酸、アルキルカルボン酸の
加水分解性のエステル、及びアルキルカルボン酸の塩か
らなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記の酸または酸誘導体が安息香酸
、安息香酸塩、置換安息香酸、及び置換安息香酸の塩か
らなる群から選ばれる請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記の酸または酸誘導体が加水分解
性のベンゾイルエステル、及び加水分解性の置換ベンゾ
イルエステルからなる群から選ばれる請求項２０に記載
の方法。 - 【請求項２６】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２８】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２９】 前記の酸または酸誘導体がアルキル
カルボン酸、アルキルカルボン酸の加水分解性のエステ
ル、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれ
る請求項２０に記載の方法。 - 【請求項３０】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項２９に記載の方法。 - 【請求項３１】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３２】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３３】 前記のアルカリ金属塩が炭酸ナトリ
ウムであり、且つ前記の酸または酸誘導体が安息香酸、
置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、加水分
解性のベンゾイルエステル、加水分解性の置換ベンゾイ
ルエステル、アルキルカルボン酸、アルキルカルボン酸
の加水分解性のエステル、及びアルキルカルボン酸の塩
からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。 - 【請求項３４】 前記のアルカリ金属塩がフッ化カリ
ウムであり、且つ前記の酸または酸誘導体が安息香酸、
置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、加水分
解性のベンゾイルエステル、加水分解性の置換ベンゾイ
ルエステル、アルキルカルボン酸、アルキルカルボン酸
の加水分解性のエステル、及びアルキルカルボン酸の塩
からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。 - 【請求項３５】 前記の酸または酸誘導体が安息香酸
、安息香酸塩、置換安息香酸、及び置換安息香酸の塩か
らなる群から選ばれる請求項３４に記載の方法。 - 【請求項３６】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項３５に記載の方法。 - 【請求項３７】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項３５に記載の方法。 - 【請求項３８】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項３５に記載の方法。 - 【請求項３９】 前記の酸または酸誘導体が加水分解
性のベンゾイルエステル、及び加水分解性の置換ベンゾ
イルエステルからなる群から選ばれる請求項３４に記載
の方法。 - 【請求項４０】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項３９に記載の方法。 - 【請求項４１】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項３９に記載の方法。 - 【請求項４２】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項３９に記載の方法。 - 【請求項４３】 前記の酸または酸誘導体がアルキル
カルボン酸、アルキルカルボン酸の加水分解性のエステ
ル、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれ
る請求項３４に記載の方法。 - 【請求項４４】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項４３に記載の方法。 - 【請求項４５】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項４３に記載の方法。 - 【請求項４６】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項４３に記載の方法。 - 【請求項４７】 生成物が主にアシルオキシ無水フタ
ル酸であり；且つ前記の方法がハロ無水フタル酸を炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ
化セシウムからなる群から選ばれたアルカリ金属塩、及
び安息香酸、置換安息香酸、安息香酸塩、置換安息香酸
の塩、アルキルカルボン酸、及びアルキルカルボン酸の
塩からなる群から選ばれた反応体と反応させることを含
む請求項６に記載の方法。 - 【請求項４８】 前記の混合物が約１２０ 〜約２７
５ ℃の温度に加熱される請求項４７に記載の方法。 - 【請求項４９】 前記のアルカリ金属塩が炭酸カリウ
ムであり、且つ前記の反応体が安息香酸、置換安息香酸
、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、アルキルカルボン酸
、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれる
請求項４８に記載の方法。 - 【請求項５０】 前記の反応体が安息香酸、安息香酸
塩、置換安息香酸、及び置換安息香酸の塩からなる群か
ら選ばれる請求項４９に記載の方法。 - 【請求項５１】 前記の反応体がアルキルカルボン酸
、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれる
請求項４９に記載の方法。 - 【請求項５２】 前記のアルカリ金属塩が炭酸ナトリ
ウムであり、且つ前記の反応体が安息香酸、置換安息香
酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、アルキルカルボン
酸、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれ
る請求項４８に記載の方法。 - 【請求項５３】 前記のアルカリ金属塩がフッ化カリ
ウムであり、且つ前記の反応体が安息香酸、置換安息香
酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、アルキルカルボン
酸、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれ
る請求項４８に記載の方法。 - 【請求項５４】 前記の反応体が安息香酸、安息香酸
塩、置換安息香酸、及び置換安息香酸の塩からなる群か
ら選ばれる請求項５３に記載の方法。 - 【請求項５５】 前記の反応体がアルキルカルボン酸
、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれる
請求項５３に記載の方法。 - 【請求項５６】 方法が溶媒中で行われる請求項４８
に記載の方法。 - 【請求項５７】 前記のアルカリ金属塩が炭酸カリウ
ムであり、且つ前記の反応体が安息香酸、置換安息香酸
、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、アルキルカルボン酸
、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれる
請求項５６に記載の方法。 - 【請求項５８】 前記の反応体が安息香酸、安息香酸
塩、置換安息香酸、及び置換安息香酸の塩からなる群か
ら選ばれる請求項５７に記載の方法。 - 【請求項５９】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項５８に記載の方法。 - 【請求項６０】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項５８に記載の方法。 - 【請求項６１】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項５８に記載の方法。 - 【請求項６２】 前記の反応体がアルキルカルボン酸
、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれる
請求項５７に記載の方法。 - 【請求項６３】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項６２に記載の方法。 - 【請求項６４】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項６２に記載の方法。 - 【請求項６５】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項６２に記載の方法。 - 【請求項６６】 前記のアルカリ金属塩が炭酸ナトリ
ウムであり、且つ前記の反応体が安息香酸、置換安息香
酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、アルキルカルボン
酸、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれ
る請求項４８に記載の方法。 - 【請求項６７】 前記のアルカリ金属塩がフッ化カリ
ウムであり、且つ前記の反応体が安息香酸、置換安息香
酸、安息香酸塩、置換安息香酸の塩、アルキルカルボン
酸、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれ
る請求項４８に記載の方法。 - 【請求項６８】 前記の反応体が安息香酸、安息香酸
塩、置換安息香酸、及び置換安息香酸の塩からなる群か
ら選ばれる請求項６７に記載の方法。 - 【請求項６９】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項６８に記載の方法。 - 【請求項７０】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項６８に記載の方法。 - 【請求項７１】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項６８に記載の方法。 - 【請求項７２】 前記の反応体がアルキルカルボン酸
、及びアルキルカルボン酸の塩からなる群から選ばれる
請求項６７に記載の方法。 - 【請求項７３】 前記の溶媒がジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及び
ヘキサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる請
求項７２に記載の方法。 - 【請求項７４】 前記の溶媒がジメチルスルホキシド
、スルホラン、及びジメチルスルホンからなる群から選
ばれる請求項７２に記載の方法。 - 【請求項７５】 前記の溶媒がクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びベンゾニトリ
ルからなる群から選ばれる請求項７２に記載の方法。 - 【請求項７６】 式： 【化１】 （式中、Ｘ及びＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２ 、Ｃ
Ｈ３ 、ＣＦ３ 、ＣＣｌ３ 及びＣＮからなる群から
独立に選ばれた置換基であり、但しＸ及びＹは両方とも
Ｈであり得ないことを条件とする）で表されるアシルオ
キシ無水フタル酸。 - 【請求項７７】 ３−（４−クロロベンゾイルオキシ
）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシルオキシ
無水フタル酸。 - 【請求項７８】 ４−（４−クロロベンゾイルオキシ
）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシルオキシ
無水フタル酸。 - 【請求項７９】 ４−（３−クロロベンゾイルオキシ
）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシルオキシ
無水フタル酸。 - 【請求項８０】 ４−（２−クロロベンゾイルオキシ
）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシルオキシ
無水フタル酸。 - 【請求項８１】 ４−（３−ブロモベンゾイルオキシ
）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシルオキシ
無水フタル酸。 - 【請求項８２】 ４−（２，４−ジクロロベンゾイル
オキシ）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシル
オキシ無水フタル酸。 - 【請求項８３】 ４−（２，５−ジクロロベンゾイル
オキシ）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシル
オキシ無水フタル酸。 - 【請求項８４】 ４−（２，６−ジクロロベンゾイル
オキシ）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシル
オキシ無水フタル酸。 - 【請求項８５】 ４−（３，４−ジクロロベンゾイル
オキシ）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシル
オキシ無水フタル酸。 - 【請求項８６】 ４−（３，５−ジクロロベンゾイル
オキシ）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシル
オキシ無水フタル酸。 - 【請求項８７】 ４−（３−メトキシベンゾイルオキ
シ）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシルオキ
シ無水フタル酸。 - 【請求項８８】 ４−（４−メチルベンゾイルオキシ
）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシルオキシ
無水フタル酸。 - 【請求項８９】 ４−（３−ニトロベンゾイルオキシ
）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシルオキシ
無水フタル酸。 - 【請求項９０】 ４−（４−ニトロベンゾイルオキシ
）無水フタル酸である請求項７６に記載のアシルオキシ
無水フタル酸。 - 【請求項９１】 ４−（２−（トリフルオロメチル）
ベンゾイルオキシ）無水フタル酸である請求項７６に記
載のアシルオキシ無水フタル酸。 - 【請求項９２】 ４−（３−（トリフルオロメチル）
ベンゾイルオキシ）無水フタル酸である請求項７６に記
載のアシルオキシ無水フタル酸。 - 【請求項９３】 ４−（４−（トリフルオロメチル）
ベンゾイルオキシ）無水フタル酸である請求項７６に記
載のアシルオキシ無水フタル酸。 - 【請求項９４】 式： 【化２】 （式中、ＲはＣ２ Ｈ５ 、Ｃ３ Ｈ７ 、Ｃ４ Ｈ９
、Ｃ５ Ｈ１１、Ｃ６ Ｈ１３、Ｃ７ Ｈ１５、Ｃ８
Ｈ１７、Ｃ９ Ｈ１９、Ｃ１０Ｈ２１、及びＣ１１Ｈ
２３からなる群から選ばれ、これらの式の分岐異性体及
び環状異性体を含む）で表されるアシルオキシ無水フタ
ル酸。
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