JPH0430000B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、放射線画像変換パネルに係り、さら
に詳しくは輝尽性螢光体を結着剤に分散させてな
る輝尽性螢光体層を有する放射線画像変換パネル
において、結着剤にポリビニルホルマール樹脂を
含有させて耐光性及び機械的性質を改良したもの
に関する。 (従来技術) X線画像のような放射線画像は病気診断用など
に多く用いられている。このX線画像を得るため
に、被写体を透過したX線を螢光体層に照射しこ
れにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の
写真をとるときと同じように銀塩を使用したフイ
ルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が
利用されている。しかし、近年、特に地球規模に
おける銀資源の涸渇等の問題から銀塩を塗布した
フイルムを使用しないで螢光体層から直接画像を
取り出す方法が工夫されるようになつた。 この方法としては被写体を透過した放射線を螢
光体に吸収せしめ、しかる後この螢光体を例えば
光又は熱エネルギーで励起することによりこの螢
光体が上記吸収により蓄積している放射線エネル
ギーを螢光として放射せしめ、この螢光を検出し
て画像化する方法がある。具体的には、例えば米
国特許3859527号及び特開昭55−12144号には輝尽
性螢光体を用い可視光線又は赤外線を励起光とし
た放射線像変換方法が示されている。この方法は
支持体上に輝尽性螢光体層を形成した放射線画像
変換パネルを使用するもので、この放射線画像変
換パネルの輝尽性螢光体層に被写体を透過した放
射線を当てて被写体各部の放射線透過度に対応す
る放射線エネルギーを蓄積させて潜像を形成し、
しかる後にこの輝尽性螢光体層を輝尽励起光で走
査することによつて各部の蓄積された放射線エネ
ルギーを放射させてこれを光に変換し、この光の
強弱による光信号により画像を得るものである。
この最終的な画像はハードコピーとして再生して
も良い。CRT上に再生しても良い。ところで、
上記放射線画像変換パネルは、支持体にプラスチ
ツクフイルムのような可撓性材を用い、これに輝
尽性螢光体を結着剤中に分散させてなる輝尽性螢
光体層を設けたものである。そしてこの輝尽性螢
光体層を物理的あるいは化学的に保護するために
その表面に保護層を設け、さらに必要に応じて輝
尽性螢光体層と支持体との間に下引層を設けて両
者の接着性を向上することが行なわれる。 このような構成の放射線画像変換パネルが使用
されるときは、上記のような放射線エネルギーを
蓄積して潜像を形成する放射線画像記録過程及び
その潜像を輝尽励起光で走査して画像を取り出す
放射線画像再生過程において、それぞれ撮影装置
及び読取装置に組み込まれる。この際放射線画像
変換パネルは例えばローラコンベアで撮影装置か
ら読取装置に自動的に送られるように曲げの力が
加わることがある。このようになると、上記パネ
ルは支持体が可撓性材からなるのでその取扱い中
に曲げられることになる。特にこのパネルは画像
取り出し後、残像を強い消去光により消去して再
使用することが行なわれるので、上記装置に対す
る組み込みは繰り返し行われる。この繰り返しは
数千回にもなる。そのため上記パネルの曲げも繰
り返してなされることがある。このようになる
と、上記輝尽性螢光体層には亀裂が生じたり、あ
るいはこの螢光体層が部分的に支持体から剥離す
ることがあり、このようなものをそのまま螢光体
層として使用するとこれらの部分に対応する画像
にはノイズが伴うことになる。このような曲げに
対して亀裂あるいは剥離が起こらないようにする
には輝尽性螢光体層に柔軟性と支持体に対する強
い接着力が有れば良いことになる。しかし、この
柔軟性については、これがあまり大きすぎると、
上記放射線画像変換パネルの繰り返し使用の際、
上記装置に組み込み例えば取り付け枠に支持する
ときあるいはローラ等で搬送されるときに支持部
その他の部分に圧力その他の局部的な力が加わり
傷がつき易くなるため、適度なものでなければな
らない。 また、上記放射線画像変換パネルは、上述のよ
うに放射線画像再生過程の読み取りの際輝尽励起
光の照射を受けるとともに、その再使用のために
残像を消去する消去光を一回の撮影毎に106〜
108Lux・sec照射される。このように読み取りの
励起光やこれよりはるかに強力な消去光が輝尽性
螢光体層に例えば数千回繰り返して長時間照射さ
れると、その結着剤は通常有機材料が使用される
ので、光分解を起こし、黄ばむものもある。この
ようになると、例えば輝尽性螢光体から発生する
螢光X線が390nmにピークを有しその半値幅が
360〜410nmであるスペクトルを有する場合には
結着剤の吸収領域と重なつてくるため螢光X線の
一部がこの結着剤に吸収される。また、輝尽励起
光についても結着剤の吸収領域に近いものを用い
るときは同様の問題が生じる。このように輝尽励
起光あるいは輝尽性螢光体から発生する光の一方
又は両方を結着剤が吸収すると、放射線画像変換
パネルの読み取り感度を低下させる。それのみな
らず、結着剤が光変化を受けた結果、結着剤が硬
くなり、輝尽性螢光体層の柔軟性及び支持体に対
する接着性を低下させることになる。 上述のように、放射線画像変換パネルの輝尽性
螢光体層に用いられる結着剤は、曲げに対する亀
裂の生じにくさ、接着性及び傷つきにくさのよう
な耐久性及び耐光性の点で優れた性質が要求され
る。これは一般の螢光体増感紙の螢光体層に用い
られる結着剤に要求される性質よりははるかに厳
しいものである。一般の螢光体増感紙の場合には
カセツトに張り付けて使用するものであり、螢光
体層は上記のような曲げに対する柔軟性や傷がつ
かないような注意を特に必要としないのみなら
ず、上記のような耐光性も必要としない。 上記のような放射線画像変換パネルの輝尽性螢
光体層の結着剤としては、従来一般の螢光体増感
紙の螢光体層に使用されている結着剤を流用する
ことが行なわれている。このようなものとして
は、例えば特開昭55−163500号、同56−11400号
に記載されているように、ゼラチンの如き蛋白
質、デキストリンの如きポリサツカライド又はア
ラビアゴム、ニトロセルロースの如きセルロース
誘導体、塩化ビニル―塩化ビニリデンコポリマ
ー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル―酢
酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。し
かし、これらの結着剤は上記のような放射線画像
変換パネルの輝尽性螢光体層の結着剤に要求され
るような耐久性及び耐光性を有するものではな
い。これらのものでは例えばニトロセルロースの
場合には上記励起光及び消去光により黄ばみ易
く、上記のような柔軟性、接着性もないため使用
に耐えない。一方、特開昭57−24900号には、曲
げに対する上記耐久性及び耐光性の改良を目的と
して結着剤にポリエステル―ウレタン樹脂と酢酸
セルロースの混合物を用いた放射線変換パネルが
示されている。しかし、この放射線画像変換パネ
ルの結着剤に含まれている樹脂のうち酢酸セルロ
ースの上記耐光性が特に悪いためこれが黄ばみ、
これによる上記のような感度劣化が生じ、これに
ともなう感度むらが起こるという欠点を有する。 以上のように、従来の放射線画像変換パネルの
輝尽性螢光体層はその結着剤の耐久性及び耐光性
が十分でなく、その改善が望まれていた。 (発明の目的) 本発明の第1の目的は、輝尽性螢光体層の輝尽
励起光及び消去光に対する耐光性が良く、従つて
これらの光の照射を繰り返し長時間受けた場合に
も感度が低下したり、あるいは結着剤の硬化によ
る曲げに対する耐久性が低下することのない放射
線画像変換パネルを提供することにある。 本発明の第2の目的は、曲げに対して輝尽性螢
光体層に亀裂が入つたり、この輝尽性螢光体層が
支持体から剥離することのない放射線画像変換パ
ネルを提供することにある。 本発明の第3の目的は、輝尽性螢光体層に使用
時の圧力その他により傷がつきにくく、そのため
取扱易い放射線画像変換パネルを提供することに
ある。 (発明の構成) 上記目的は、放射線画像変換パネルの輝尽性螢
光体層の結着剤として耐光性を有するとともに、
例えばニトロセルロース、酢酸セルロースとポリ
ウレタン樹脂との中間の任意の柔軟性を有する一
定範囲のポリビニルホルマール樹脂を使用するこ
とにより達成される。 本発明の放射線画像変換パネルは、支持体に輝
尽性螢光体を結着剤中に分散して成る輝尽性螢光
体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、上
記結着剤が下記一般式で表わされるポリビニルホ
ルマール樹脂を含有することを特徴とするもので
ある。 一般式 式中、x、y及びzは0.50≦x/(x+y+
z)≦0.80、0.05≦y/(x+y+z)≦0.45、0
<z/(x+y+z)≦0.30及び100≦x+y+z
≦3000を満たす整数である。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体
層に用いられる結着剤であるポリビニルホルマー
ル樹脂は上記一般式で表わされるものである。 ポリビニルホルマール樹脂は、一般的にはポリ
ビニルアセテートを鹸化して得たポリビニルアル
コールにホルムアルデヒドを反応させて合成され
るので、ピニルホルマール、ビニルアルコール及
びビニルアセテート各単量体成分の共重合物とな
り、これらの成分の割合によつてその性質が著し
く変化する。すなわち、ビニルホルマール成分を
増加させた場合には通常の溶媒に対する溶解性、
耐水性及び熱に対する軟化性等が向上し、ビニル
アルコール成分を増加させた場合には通常の溶媒
に対する溶解性及び耐水性が向上するが、接着
力、耐光性が低下する。このため放射線画像変換
パネルの輝尽性螢光体層の結着剤としてポリビニ
ルホルマール樹脂を用いる場合は上記3成分の割
合が極めて重要であり、この割合によつて上記輝
尽性螢光体層の性能が著しく変動する。 このように上記3成分の割合によつて上記輝尽
性螢光体層の性質がいろいろ変わるために、本発
明に用いられるポリビニルホルマール樹脂は前記
各単量体の共重合比率をつぎに示す範囲の中から
選択することにより、上記耐久性および耐光性を
改善できるようになつた。すなわち、上記一般式
において、ビニルホルマール成分の割合は0.50≦
x/(x+y+z)≦0.80に定められる。これは、
ビニルホルマール成分の割合が減少し、x/(x
+y+z)<0.50となるとビニルアルコール成分
あるいはビニルアセテート成分の割合が結果的に
増加し、ビニルアルコール成分の割合が増加した
場合にはこれらの共重合体のポリビニルホルマー
ル樹脂の親水性が増大し、これを上記輝尽性螢光
体層の結着剤に用いたときその耐水性が著しく低
下するため、結着剤を含む輝尽性螢光体層の高湿
度下の膨潤が起こり、これに基づく支持体との接
着性の低下を来すとともに傷が付き易くなるので
好ましくないことと、このポリビニルホルマール
樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下するのでこ
の樹脂溶液に輝尽性螢光体を分散させた塗布性の
良い分散液を作成することが困難であり、そのた
め支持体に輝尽性螢光体層を塗布形成できないか
らである。一方ビニルアセテート成分の割合が増
加した場合には、ポリビニルホルマール樹脂の接
着力あるいは耐光性が著しく低下し、これを上記
輝尽性螢光体層の結着剤に用いたときの曲げに対
する耐久性あるいは輝尽励起光及び消去光に対す
る耐光性が低下するからである。さらにビニルホ
ルマール成分の割合が増加し、x/(x+y+
z)>0.80では上記ポリビニルホルマール樹脂の
合成収率が悪くなり、上記輝尽性螢光体層の結着
剤として工業的に不利となるからである。 またビニルアルコール成分の割合は0.05≦y/
(x+y+z)≦0.45に定められる。これはビニル
アルコール成分の割合が増加し、y/(x+y+
z)>0.45となると上述したようにポリビニルホ
ルマール樹脂の親水性が増大し好ましくないし、
ビニルアルコール成分の割合が減少し、y/(x
+y+z)<0.05では上記ポリビニルホルマール
樹脂の合成収率が悪くなり、上記輝尽性螢光体層
の結着剤として工業的に不利となるからである。 またビニルアセテート成分の割合は0<z/
(x+y+z)≦0.30に定められる。これはビニル
アセテート成分の割合が増加し、z/(x+y+
z)>0.30では上述したよいにポリビニルホルマ
ール樹脂の接着力あるいは耐光性が低下し、好ま
しくないからである。 輝尽性螢光体層の結着剤として各成分の割合が
上述の範囲から選ばれるポリビニルホルマール樹
脂を用いることにより本発明の目的は達成される
が、輝尽性螢光体の結着剤中への分散性、輝尽性
螢光体層の塗布の容易性等を合わせて考えると前
記ポリビニルホルマール樹脂は次に示す範囲の中
から選択することがより好ましい。すなわちビニ
ルホルマール成分、ビニルアルコール成分及びビ
ニルアセテート成分の割合がそれぞれ0.60≦x/
(x+y+z)≦0.79、0.10≦y/(x+y+z)
≦0.35及び0<z/(x+y+z)≦0.25である
ことがより好ましい。 さらに輝尽性螢光体が水分によつて劣化しやす
い場合には上記輝尽性螢光体層の透湿性を低下さ
せる必要があり、このためには上記ポリビニルホ
ルマール樹脂はつぎに示す範囲の中から選択する
ことがより一層好ましい。すなわちビニルホルマ
ール成分、ビニルアルコール成分及びビニルアセ
テート成分の割合がそれぞれ0.65≦x/(x+y
+z)≦0.79、0.10≦y/(x+y+z)≦0.30及
び0.05≦z/(x+y+z)≦0.20であることが
より一層好ましい。 本発明に用いられるポリビニルホルマール樹脂
は上記の事項に加えて、さらに重合度(x+y+
z)は100ないし3000のものが用いられるが、こ
れが輝尽性螢光体層の結着剤に用いられたときの
曲げ強度あるいはその柔軟性を表わす樹脂の軟化
点などの点から上記重合度は150ないし2000のも
のがより好ましい。 本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体
層に用いられる結着剤はポリビニルホルマール樹
脂のみでも良いが、このポリビニルホルマール樹
脂との相溶性に優れた他の1又は2以上の樹脂と
混合して用いても良い。このような樹脂としては
フエノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
マレイン酸樹脂、アルキツド樹脂、エステルガ
ム、スルホオンアミド樹脂及びニトロセルロース
等が挙げられる。これらの樹脂と本発明に用いら
れるポリビニルホルマール樹脂とはこれらのそれ
ぞれの樹脂溶液を混合しこの混合液を塗布乾燥す
ることにより輝尽性螢光体層を形成することがで
きるが、これらの樹脂の混合比を変えることによ
り、これらが輝尽性螢光体層に用いられたときの
柔軟性等の物理的性質を変化させることができ、
輝尽性螢光体層として最も良い物理的特性を相補
的に持つように調整できる。このような放射線画
像変換パネルの輝尽性螢光体層としての物理的特
性として特に好ましいものとしては、本発明に用
いられるポリビニルホルマール樹脂と上記他の樹
脂との比を4:6(重量比)以上特に6:4以上
の割合でポリビニルホルマール樹脂を多く用いる
ものを挙げられる。 本発明の放射線画像変換パネルを製造するには
まず後述する輝尽性螢光体を適当な有機溶剤中に
分散させて輝尽性螢光体の分散液を調製する。こ
のための有機溶剤としては、例えばメタノール、
エタノール、n―プロパノール等のアルコール、
メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩
素系炭化水素、アセトンン、メチルエチルケトン
等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル、ジオキサン、エチレングリコー
ル、モノエチルエーテル、エチルグリコールモノ
メチルエーテル等のエーテル及びそれらの混合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 つぎに上記輝尽性螢光体分散液に予め調製した
ポリビニルホルマール樹脂溶液を添加し、ボール
ミル、インペラーミル、ロールミル、ガラスビー
ズ、超音波分散機等を用いて分散混合して塗布液
を調製する。上記ポリビニルホルマール樹脂を溶
解する溶媒としては、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、n―プロパノール等のアル
コールル、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル等のエーテル及びこれらの混合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。なお、
ポリビニルホルマール樹脂との他の樹脂を併用す
るときには、他の樹脂溶液を調製しておき、これ
をポリビニルホルマール樹脂溶液とともに、上記
分散液に加えて上記と同様に操作すればよい。 塗布液における樹脂と輝尽性螢光体との混合比
は放射線画像変換パネルの使用目的に応じて要求
される特性、輝尽性螢光体の種類等によつて変化
するが、一般には1:1ないし1:30(重量比)
の範囲から選ばれ、1:5ないし1:20(重量比)
の範囲がより好ましい。 なお、上記塗布液には輝尽性螢光体粒子の分散
性を向上させる目的で分散剤を添加しても良い。
このような分散剤としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等が用いら
れる。また、上記塗布液が塗布乾燥されて輝尽性
螢光体層が形成されたとき、樹脂からなる結着剤
を輝尽性螢光体粒子との結合力を向上させるため
に上記塗布液に可塑剤を添加するようにしても良
い。このような可塑剤としては、リン酸トリフエ
ニル、リン酸ジフエニル等のリン酸エステル、フ
タル酸ジエチル、グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグ
リコール酸エステル等が用いられる。 なおまた、放射線画像変換パネルに形成される
画像の鮮鋭度を高めるために、例えば特開昭55−
146447号に記載されているように輝尽性螢光体層
に白色粉末を分散させるようにしても良いしま
た、特開昭55−163500号に記載されているように
輝尽性螢光体層に輝尽励起光を吸収するような着
色剤を分散させるようにして輝尽性螢光体層を画
像の鮮鋭度を高めたり、輝尽励起光を吸収させる
ために適度に着色しても良い。このような着色剤
としては例えばシアニンブルーBNRS(東洋イン
ク製)、ライオノールブルーSL(東洋インク製)
スミアクリルブルーF−GSL(住友化学製)等が
挙げられる。 上記塗布液を用いて輝尽性螢光体層を形成する
には、支持体にこの塗布液をドクターブレード、
ロールコータ、ナイフコータ等を用いて均一に塗
布し、適宜手段で乾燥して塗膜を形成する。上記
支持体としては、一般の紙及びバライタ紙、レジ
ンコート紙、二酸化チタン等の顔料を含有させた
ピグメント紙、ポリビニルアルコール等をサイジ
ングした紙等の加工紙、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルあるいはその他の高分子材料からなるシー
ト、アルミニウム板、鉄板、銅板等の金属シート
等が用いられる。なお、塗布液が塗布される支持
体の表面には予めゼラチン等の下引層が設けられ
ても良い。また、放射線画像変換パネルの画像の
鮮鋭度を向上させるために上記特開昭55−163500
号に開示されているように上記支持体あるいは下
引層を着色しても良い。さらにこの放射線画像変
換パネルの鮮鋭度及び感度を向上させる目的で特
開昭56−11393号に開示されているように支持体
と輝尽性螢光体層との間に光反射層を設けるよう
にしても良い。 上記塗布液の塗布乾燥により形成される輝尽性
螢光体層の厚みは、放射線画像変換パネルの使用
目的に応じた特性、輝尽性螢光体の種類、結着剤
と輝尽性螢光体の混合比等により変化するが、一
般には10μmないし1000μmが適当であり、好まし
くは80μmないし600μmである。 上記のようにして形成される輝尽性螢光体層は
このままでも使用できるが、一般には輝尽性螢光
体層の表面(支持体側と反対の面)に保護層が設
けられ、輝尽性螢光体層が物理的、化学的に保護
される。この保護層には酢酸セルロース、ニトロ
セルロース等のセルロース誘導体、ポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリカーボネート、酢酸ビニル、
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリエステル
等の樹脂を適当な溶媒に溶解して上記輝尽性螢光
体層に塗布乾燥させたものが挙げられる。また、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リエチレン、塩化ビニリデン、ナイロン等の薄膜
を輝尽性螢光体層表面に適当な接着剤で接着させ
るようにしても良い。保護層の厚さは2〜40μm
程度が好ましい。また、上記保護層は輝尽性螢光
体層に用いられる結着剤と同様、輝尽励起光及び
消去光による劣化の少ないものが好ましく、この
点からは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリエス
テル、ナイロン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート等が特に好ましい。 ここで、本発明に用いられる輝尽性螢光体につ
いて詳しく述べる。この輝尽性螢光体としては、
先に述べたように放射線を照射した後輝尽励起光
を照射すると、輝尽発光する螢光体であるが、実
質的な面からは望ましくは500〜800nmの輝尽励
起光によつて輝尽発光する螢光体である。このよ
うな輝尽性螢光体としては、例えば特開昭48−
80487号に記載されているBaSO4:Ax(但しAは
Dy,Tb及びTmのうち少なくとも1種であり、
xは0.001≦x<1モル%である。)で表わされる
螢光体、特開昭48−80488号記載のMgSO4:Ax
(但しAはHo或はDyのうちのいづれかであり、
0.001≦x≦1である)で表わされる螢光体、特
開昭48−80489号に記載されているSuSO4:Ax
(但しAはDy,Tb及びTmのうち少なくとも1種
であり、xは0.001≦x<1モル%である。)で表
わされる螢光体、特開昭51−29889号に記載され
ているNaSO4,CaSO4及びBaSO4等にMn,Dy
及びTbのうち少なくとも1種を添加した螢光体、
特開昭52−30487号に記載されているBeO,LiF,
MgSO4及びCaF2等の螢光体、特開昭53−39277
号に記載されているLi2B4O7:Cu,Ag等の螢光
体、特開昭54−47883号に記載されているLi2O・
(B2O2)x:Cu(但しxは2<x≦3)、及び
Li2O・(B2O2)x:Cu,Ag(但しxは2<x≦
3)等の螢光体、米国特許3859527号に記載され
ているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、
La2O2S:Eu,Sm及び(Zn,Cd)S:Mn,X
(但しXはハロゲン)で表わされる螢光体が挙げ
られる。また、特開昭55−12142号に記載されて
いるZnS:Cu,Pb螢光体、一般式がBaO・
xAl2O3:Eu(但し0.8≦x≦10)で表わされるア
ルミン酸バリウム螢光体、及び一般式がM〓O・
xSiO2:A(但しM〓はMg,Ca,Sr,Zn,Cd又は
BaでありAはCe,Tb,Eu,Tm,Pb,Tl,Bi
及びMnのうち少なくとも1種であり、xは0.5≦
x≦2.5である。)で表わされるアルカリ土類金属
珪酸塩系螢光体が挙げられる。また、一般式が (Ba1-x-yMgxCay)FX:eEu2+ (但しXはBr及びClの中の少なくとも1つであ
り、x,y及びeはそれぞれ0<x+y≦0.6、
xy≠0及び0-6≦e≦5×10-2なる条件を満たす
数である。)で表わされるアルカリ土類弗化ハロ
ゲン化物螢光体、特開昭55−12144号に記載され
ている一般式が LnOX:xA (但しLnはLa,Y,Gd及びLuの少なくとも
1つを、XはCl及び/又はBrを、AはCe及び/
又はTbを、xは0<x<0.1を満足する数を表わ
す。)で表わされる螢光体、特開昭55−12145号に
記載されている一般式が (Ba1-xM〓x)FX:yA (但しM〓はMg,Ca,Sr,Zn及びCdのうちの
少なくとも1つを、XはCl,Br及びIのうちの
少なくとも1つを、AはEu,Tb,Ce,Tm,
Dy,Pr,Ho,Nd,Yb及びErのうちの少なくと
も1つを、x及びyは0≦x≦0.6及び0≦y≦
0.2なる条件を満たす数を表わす。)で表わされる
螢光体、特開昭55−84389号に記載されている一
般式がBaFX:xCe,yA(但し、XはCl,Br及び
Iのうちの少なくとも1つ、AはIn,Tl,Gd,
Sm及びZrのうちの少なくとも1つであり、x及
びyはそれぞれ0<x≦2×10-1及び0<y≦5
×10-2である。)で表わされる螢光体、特開昭55
−160078号に記載されている一般式が M〓FX・xA:yLn (但しM〓はMg,CaBr,Zn及びCdのうちの少
なくとも1種、AはBeO,MgO,CaO,SrO,
BaO,ZnO,Al2O3,Y2O3,La2O3,In2O3,
SiO2,TiO2,ZrO2,GeO2,SnO2,Nb2O5,
Ta2O5及びThO2のうちの少なくとも1種、Lnは
Eu,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,Ho,Nd,Yb,
Er,Sm及びGdのうちの少なくとも1種であり、
x及びyはそれぞれ5×10-5≦x≦0.5及び0<
y≦0.2なる条件を満たす数である。)で表わされ
る希土類元素付活2価金属フルオロハライド螢光
体、一般式がZnS:A、CdS:A、(Zn,Cd)
S:A、ZnS:A、X及びCdS:A,X(但しA
はCu,Ag,Au,又はMnであり、Xはハロゲン
である。)で表わされる螢光体、特開昭57−
148285号に記載されている一般式〔〕又は〔〕、 一般式〔〕 xM3(PO4)2・NX2:yA 一般式〔〕 M3(PO4)2:yA (式中、M及びNはそれぞれMg,Ca,Sr,
Ba,Zn及びCdのうち少なくとも1種、XはF,
Cl,Br及びIのうち少なくとも1種、AはEu,
Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,He,Nd,Yb,Er,
Sb,Tl,Mn及びSnのうち少なくとも1種を表
わす。また、x及びyは0<x≦6、0≦y≦1
なる条件を満たす数である。)で表わされる螢光
体、及び一般式〔〕又は〔〕 一般式〔〕 nReX3・mAX′2:xEu 一般式〔〕 nReX3・mAX′2:xEu,ySm 式中、ReはLa,Gd,Y,Luのうち少なくと
も1種、Aはアルカリ土類金属、Ba,Sr,Caの
うち少なくとも1種、X及びX′はF,Cl,Brの
うち少なくとも1種を表わす。また、x及びy
は、1×10-4<x<3×10-1、1×10-4<y<1
×10-1なる条件を満たす数であり、n/mは1×
10-3<n/m<7×10-1なる条件を満たす。)で
表わされる螢光体等が挙げられる。 以上のようにして上記支持体上に上記輝尽性螢
光体を上記樹脂からなる結着剤に分散させた輝尽
性螢光体層を有する放射線画像変換パネルができ
あがり、これらはまとめて保管される。そしてこ
れを使用するときには、まず撮影装置の取り付け
枠にセツトする。つぎに例えば人体を被写体にし
てこれに放射線として例えばX線を照射しこの透
過光を上記放射線画像変換パネルに照射する。こ
れにより、被写体各部のX線透過度に応じたX線
の強度に比例してこのX線を吸収した潜像が輝尽
性螢光体層に形成され、潜像による記録がなされ
る。つぎにこの記録潜像が読み出されるときは、
上記像を記録した放射線画像変換パネルは例えば
ローラコンベアやパネルを装着したカセツトによ
り読取装置に送られ、ここで輝尽励起光が輝尽性
螢光体層に照射され、これにより上記吸収した放
射線エネルギーが放出されこれに基づく螢光が発
生し、この光信号が光電変換されて適宜手段によ
り可視像に変換される。この使用後のものは再使
用される。その際、輝尽性螢光体層に残像がある
のでこれを消去するために放射線画像変換パネル
使用直後又は再使用の直前の間に上記輝尽励起光
より強力な消去光を輝尽性螢光体層に照射する。 このようにして放射線画像変換パネルは使用の
度に撮影装置の取り付け枠にセツトされ、自動的
に読取装置に送られ、励起光及び消去光を照射さ
れる。この際放射線画像変換パネルの支持体は可
撓材で構成され、その取扱い中に曲げられること
もあるが、結着剤は適度の柔軟性を有するポリビ
ニルホルマール樹脂を含んであるので、この取扱
中に輝尽性螢光体層の機械的な亀裂の発生はな
く、また部分的な剥離もなく、さらに輝尽性螢光
体層に傷がつかない。みた、ポリビニルホルマー
ル樹脂は耐光性があるので、上記輝尽励起光、消
去光の一方又は両方によつても劣化することが少
なく、したがつて潜像読み出し時の輝尽励起光お
よび輝尽性螢光体の発生する輝尽螢光の吸収がな
く潜像の読み出し感度を低下させないとともに、
樹脂の硬化による亀裂の発生も少ない。上記機械
的な亀裂の発生、部分的な剥離、あるいは傷の付
き易さを表わすものとして後述する試験法による
柔軟性の測定値があるが、これによると、本発明
の放射線画像変換パネルの柔軟性は0.29〜0.50
mm/gで、従来のニトロセルロースあるいは酢酸
セルロースを結着剤にしたときのそれぞれ0.11あ
るいは0.25よりはるかに優れている。このように
上記要求に対して最適な特性値を持つことができ
るのは、上記一般式においてx,y及びzを変化
させることにより、従来の傷がつきにくいが曲げ
に弱く支持体に対する接着もよくないニトロセル
ロース、酢酸セルロースと、曲げに対しては十分
の柔軟性を有するが傷つき易いポリウレタン樹脂
との中間の任意の柔軟性を持たせることができる
からである。また、耐光性については、後述の試
験方法によつた場合本発明の放射線画像変換パネ
ルの感度比は96〜92%であり、従来のポリエステ
ル―ウレタン―酢酸セルロースあるいはポリウレ
タン樹脂を結着剤としたときのそれぞれ80あるい
は65よりは良く、これら従来のものが樹脂の劣化
のみならずこれに基づく樹脂の硬化による亀裂の
発生を避けられないのに比べはるかに良い特性を
示す。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 1 2価のユーロピウム付活臭弗化バリウム輝尽性
螢光体(BaFBr:Eu2+)300重量部をシクロヘキ
サノン50重量部に分散させて、輝尽性螢光体分散
液を調製した。また、平均重合度1000、x/(x
+y+z)=0.75、y/(x+y+z)=0.15及び
z/(x+y+z)=0.10のポリビニルホルマー
ル樹脂30重量部をシクロヘキサノン130重量部に
溶解してポリビニルホルマール樹脂溶液を調製し
た。 ついで上記輝尽性螢光体分散液に上記ポリビニ
ルホルマール樹脂溶液を添加し、さらに可塑剤と
してリン酸トリクレジル2重量部を添加し、超音
波分散機を用いて十分分散混合し塗布液を得た。 塗布液の組成 BaFBr:Eu2+ 300重量部 ポリビニルホルマール樹脂 30重量部 リン酸トリクレジル 2重量部 シクロヘキサノン 180重量部 この塗布液を水平に保持した250μm厚さのポリ
エチレンテレフタレート上にドクターブレードを
用いて均一に塗布した。塗布後、塗膜を一昼夜自
然乾燥し、それから乾燥ボツクス内で温度を室温
から100℃まで徐々に上昇させて乾燥した。この
ようにしてポリエチレンテレフタレート支持体上
に300μmの厚さの輝尽性螢光体層を形成した。 ついで上記輝尽性螢光体層表面にポリメチルメ
タクリレート30重量部をトルオール170重量部に
溶解した溶液を塗布し、これを乾燥ボツクス内で
温度を室温から100℃まで徐々に上昇させて乾燥
し、8μm厚さの保護層を形成した。 このようにして得られた放射線画像変換パネル
試験片Aを用いて後述の柔軟性の測定、亀裂試
験、輝尽性螢光体層剥離試験を行なうとともに、
輝尽励起光、消去光の一方又は両方に対する耐光
性試験を行なつた。その結果を第1表に示す。 また、上記放射線画像変換パネルの耐光性(結
着剤の劣化による黄変)を見るために、輝尽性螢
光体層の分光反射率を経時的に測定し、その結果
を図(曲線A)に示す。 実施例 2 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度750、x/(x+y+z)=0.61、
y/(x+y+z)=0.32、z/(x+y+z)=
0.07のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変
換パネル試験片Bを得た。 この放射線画像変換パネル試験片Bを用いて実
施例1と同様の測定及び試験を行なつた。その結
果を第1表及び図(曲線B)に示す。 実施例 3 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度750、x/(x+y+z)=0.69、
y/(x+y+z)=0.09、z/(x+y+z)=
0.22のポリビニルホルマール樹脂24重量部とフエ
ノール樹脂(プライオーヘン5010)6重量部とを
用いた以外は実施例1と同様にしてこの実施例の
放射線画像変換パネル試験片Cを得た。 この放射線画像変換パネル試験片Cを用いて実
施例1と同様の測定及び試験を行なつた。その結
果を第1表及び図(曲線C)に示す。 これらの実施例の放射線画像変換パネル試験片
と比較する比較例を下記のように作成し、上記と
同様の測定及び試験を行なつた。その結果を第1
表及び図(曲線P〜S)に示す。 比較例 1 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
にポリウレタン樹脂(日本ポリウレタン社製N―
3022)30重量部をシクロヘキサノン130重量部に
溶解して用いた以外は実施例1と同様にしてこの
比較例の放射線画像変換パネル試験片Pを得た。 比較例 2 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度250、硝化度10%のニトロセルロー
ス30重量%をメチルエチルケトン80重量部、酢酸
エチル50重量部の混合溶媒に溶解して用いた以外
は実施例1と同様にしてこの比較例の放射線画像
変換パネル試験片Qを得た。 比較例 3 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
にアジピン酸とエチレングリコールからなる両末
端ジヒドロキシポリエステルと、トリレンジイソ
シアネートとを用いて合成した平均分子量7000の
メチレンクロライド可溶性ポリエステル―ウレタ
ン樹脂20重量部をメチレンクロライド80重量部に
溶解したポリエステル―ウレタン樹脂溶液と酢化
度64%、平均重合度280の酢酸セルロース10重量
部をメチレンクロライド45重量部とメタノール5
重量部の混合溶媒に溶解した酢酸セルロース溶液
とを混合して用いた以外は実施例1と同様にして
この比較例の放射線画像変換パネル試験片Rを得
た。 比較例 4 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度260、酢化度60%の酢酸セルロース
をメチレンクロライド110重量部とメタノール20
重量部の混合溶媒に溶解して用いた以外は実施例
1と同様にしてこの比較例の放射線画像変換パネ
ル試験片Sを得た。
に詳しくは輝尽性螢光体を結着剤に分散させてな
る輝尽性螢光体層を有する放射線画像変換パネル
において、結着剤にポリビニルホルマール樹脂を
含有させて耐光性及び機械的性質を改良したもの
に関する。 (従来技術) X線画像のような放射線画像は病気診断用など
に多く用いられている。このX線画像を得るため
に、被写体を透過したX線を螢光体層に照射しこ
れにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の
写真をとるときと同じように銀塩を使用したフイ
ルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が
利用されている。しかし、近年、特に地球規模に
おける銀資源の涸渇等の問題から銀塩を塗布した
フイルムを使用しないで螢光体層から直接画像を
取り出す方法が工夫されるようになつた。 この方法としては被写体を透過した放射線を螢
光体に吸収せしめ、しかる後この螢光体を例えば
光又は熱エネルギーで励起することによりこの螢
光体が上記吸収により蓄積している放射線エネル
ギーを螢光として放射せしめ、この螢光を検出し
て画像化する方法がある。具体的には、例えば米
国特許3859527号及び特開昭55−12144号には輝尽
性螢光体を用い可視光線又は赤外線を励起光とし
た放射線像変換方法が示されている。この方法は
支持体上に輝尽性螢光体層を形成した放射線画像
変換パネルを使用するもので、この放射線画像変
換パネルの輝尽性螢光体層に被写体を透過した放
射線を当てて被写体各部の放射線透過度に対応す
る放射線エネルギーを蓄積させて潜像を形成し、
しかる後にこの輝尽性螢光体層を輝尽励起光で走
査することによつて各部の蓄積された放射線エネ
ルギーを放射させてこれを光に変換し、この光の
強弱による光信号により画像を得るものである。
この最終的な画像はハードコピーとして再生して
も良い。CRT上に再生しても良い。ところで、
上記放射線画像変換パネルは、支持体にプラスチ
ツクフイルムのような可撓性材を用い、これに輝
尽性螢光体を結着剤中に分散させてなる輝尽性螢
光体層を設けたものである。そしてこの輝尽性螢
光体層を物理的あるいは化学的に保護するために
その表面に保護層を設け、さらに必要に応じて輝
尽性螢光体層と支持体との間に下引層を設けて両
者の接着性を向上することが行なわれる。 このような構成の放射線画像変換パネルが使用
されるときは、上記のような放射線エネルギーを
蓄積して潜像を形成する放射線画像記録過程及び
その潜像を輝尽励起光で走査して画像を取り出す
放射線画像再生過程において、それぞれ撮影装置
及び読取装置に組み込まれる。この際放射線画像
変換パネルは例えばローラコンベアで撮影装置か
ら読取装置に自動的に送られるように曲げの力が
加わることがある。このようになると、上記パネ
ルは支持体が可撓性材からなるのでその取扱い中
に曲げられることになる。特にこのパネルは画像
取り出し後、残像を強い消去光により消去して再
使用することが行なわれるので、上記装置に対す
る組み込みは繰り返し行われる。この繰り返しは
数千回にもなる。そのため上記パネルの曲げも繰
り返してなされることがある。このようになる
と、上記輝尽性螢光体層には亀裂が生じたり、あ
るいはこの螢光体層が部分的に支持体から剥離す
ることがあり、このようなものをそのまま螢光体
層として使用するとこれらの部分に対応する画像
にはノイズが伴うことになる。このような曲げに
対して亀裂あるいは剥離が起こらないようにする
には輝尽性螢光体層に柔軟性と支持体に対する強
い接着力が有れば良いことになる。しかし、この
柔軟性については、これがあまり大きすぎると、
上記放射線画像変換パネルの繰り返し使用の際、
上記装置に組み込み例えば取り付け枠に支持する
ときあるいはローラ等で搬送されるときに支持部
その他の部分に圧力その他の局部的な力が加わり
傷がつき易くなるため、適度なものでなければな
らない。 また、上記放射線画像変換パネルは、上述のよ
うに放射線画像再生過程の読み取りの際輝尽励起
光の照射を受けるとともに、その再使用のために
残像を消去する消去光を一回の撮影毎に106〜
108Lux・sec照射される。このように読み取りの
励起光やこれよりはるかに強力な消去光が輝尽性
螢光体層に例えば数千回繰り返して長時間照射さ
れると、その結着剤は通常有機材料が使用される
ので、光分解を起こし、黄ばむものもある。この
ようになると、例えば輝尽性螢光体から発生する
螢光X線が390nmにピークを有しその半値幅が
360〜410nmであるスペクトルを有する場合には
結着剤の吸収領域と重なつてくるため螢光X線の
一部がこの結着剤に吸収される。また、輝尽励起
光についても結着剤の吸収領域に近いものを用い
るときは同様の問題が生じる。このように輝尽励
起光あるいは輝尽性螢光体から発生する光の一方
又は両方を結着剤が吸収すると、放射線画像変換
パネルの読み取り感度を低下させる。それのみな
らず、結着剤が光変化を受けた結果、結着剤が硬
くなり、輝尽性螢光体層の柔軟性及び支持体に対
する接着性を低下させることになる。 上述のように、放射線画像変換パネルの輝尽性
螢光体層に用いられる結着剤は、曲げに対する亀
裂の生じにくさ、接着性及び傷つきにくさのよう
な耐久性及び耐光性の点で優れた性質が要求され
る。これは一般の螢光体増感紙の螢光体層に用い
られる結着剤に要求される性質よりははるかに厳
しいものである。一般の螢光体増感紙の場合には
カセツトに張り付けて使用するものであり、螢光
体層は上記のような曲げに対する柔軟性や傷がつ
かないような注意を特に必要としないのみなら
ず、上記のような耐光性も必要としない。 上記のような放射線画像変換パネルの輝尽性螢
光体層の結着剤としては、従来一般の螢光体増感
紙の螢光体層に使用されている結着剤を流用する
ことが行なわれている。このようなものとして
は、例えば特開昭55−163500号、同56−11400号
に記載されているように、ゼラチンの如き蛋白
質、デキストリンの如きポリサツカライド又はア
ラビアゴム、ニトロセルロースの如きセルロース
誘導体、塩化ビニル―塩化ビニリデンコポリマ
ー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル―酢
酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。し
かし、これらの結着剤は上記のような放射線画像
変換パネルの輝尽性螢光体層の結着剤に要求され
るような耐久性及び耐光性を有するものではな
い。これらのものでは例えばニトロセルロースの
場合には上記励起光及び消去光により黄ばみ易
く、上記のような柔軟性、接着性もないため使用
に耐えない。一方、特開昭57−24900号には、曲
げに対する上記耐久性及び耐光性の改良を目的と
して結着剤にポリエステル―ウレタン樹脂と酢酸
セルロースの混合物を用いた放射線変換パネルが
示されている。しかし、この放射線画像変換パネ
ルの結着剤に含まれている樹脂のうち酢酸セルロ
ースの上記耐光性が特に悪いためこれが黄ばみ、
これによる上記のような感度劣化が生じ、これに
ともなう感度むらが起こるという欠点を有する。 以上のように、従来の放射線画像変換パネルの
輝尽性螢光体層はその結着剤の耐久性及び耐光性
が十分でなく、その改善が望まれていた。 (発明の目的) 本発明の第1の目的は、輝尽性螢光体層の輝尽
励起光及び消去光に対する耐光性が良く、従つて
これらの光の照射を繰り返し長時間受けた場合に
も感度が低下したり、あるいは結着剤の硬化によ
る曲げに対する耐久性が低下することのない放射
線画像変換パネルを提供することにある。 本発明の第2の目的は、曲げに対して輝尽性螢
光体層に亀裂が入つたり、この輝尽性螢光体層が
支持体から剥離することのない放射線画像変換パ
ネルを提供することにある。 本発明の第3の目的は、輝尽性螢光体層に使用
時の圧力その他により傷がつきにくく、そのため
取扱易い放射線画像変換パネルを提供することに
ある。 (発明の構成) 上記目的は、放射線画像変換パネルの輝尽性螢
光体層の結着剤として耐光性を有するとともに、
例えばニトロセルロース、酢酸セルロースとポリ
ウレタン樹脂との中間の任意の柔軟性を有する一
定範囲のポリビニルホルマール樹脂を使用するこ
とにより達成される。 本発明の放射線画像変換パネルは、支持体に輝
尽性螢光体を結着剤中に分散して成る輝尽性螢光
体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、上
記結着剤が下記一般式で表わされるポリビニルホ
ルマール樹脂を含有することを特徴とするもので
ある。 一般式 式中、x、y及びzは0.50≦x/(x+y+
z)≦0.80、0.05≦y/(x+y+z)≦0.45、0
<z/(x+y+z)≦0.30及び100≦x+y+z
≦3000を満たす整数である。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体
層に用いられる結着剤であるポリビニルホルマー
ル樹脂は上記一般式で表わされるものである。 ポリビニルホルマール樹脂は、一般的にはポリ
ビニルアセテートを鹸化して得たポリビニルアル
コールにホルムアルデヒドを反応させて合成され
るので、ピニルホルマール、ビニルアルコール及
びビニルアセテート各単量体成分の共重合物とな
り、これらの成分の割合によつてその性質が著し
く変化する。すなわち、ビニルホルマール成分を
増加させた場合には通常の溶媒に対する溶解性、
耐水性及び熱に対する軟化性等が向上し、ビニル
アルコール成分を増加させた場合には通常の溶媒
に対する溶解性及び耐水性が向上するが、接着
力、耐光性が低下する。このため放射線画像変換
パネルの輝尽性螢光体層の結着剤としてポリビニ
ルホルマール樹脂を用いる場合は上記3成分の割
合が極めて重要であり、この割合によつて上記輝
尽性螢光体層の性能が著しく変動する。 このように上記3成分の割合によつて上記輝尽
性螢光体層の性質がいろいろ変わるために、本発
明に用いられるポリビニルホルマール樹脂は前記
各単量体の共重合比率をつぎに示す範囲の中から
選択することにより、上記耐久性および耐光性を
改善できるようになつた。すなわち、上記一般式
において、ビニルホルマール成分の割合は0.50≦
x/(x+y+z)≦0.80に定められる。これは、
ビニルホルマール成分の割合が減少し、x/(x
+y+z)<0.50となるとビニルアルコール成分
あるいはビニルアセテート成分の割合が結果的に
増加し、ビニルアルコール成分の割合が増加した
場合にはこれらの共重合体のポリビニルホルマー
ル樹脂の親水性が増大し、これを上記輝尽性螢光
体層の結着剤に用いたときその耐水性が著しく低
下するため、結着剤を含む輝尽性螢光体層の高湿
度下の膨潤が起こり、これに基づく支持体との接
着性の低下を来すとともに傷が付き易くなるので
好ましくないことと、このポリビニルホルマール
樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下するのでこ
の樹脂溶液に輝尽性螢光体を分散させた塗布性の
良い分散液を作成することが困難であり、そのた
め支持体に輝尽性螢光体層を塗布形成できないか
らである。一方ビニルアセテート成分の割合が増
加した場合には、ポリビニルホルマール樹脂の接
着力あるいは耐光性が著しく低下し、これを上記
輝尽性螢光体層の結着剤に用いたときの曲げに対
する耐久性あるいは輝尽励起光及び消去光に対す
る耐光性が低下するからである。さらにビニルホ
ルマール成分の割合が増加し、x/(x+y+
z)>0.80では上記ポリビニルホルマール樹脂の
合成収率が悪くなり、上記輝尽性螢光体層の結着
剤として工業的に不利となるからである。 またビニルアルコール成分の割合は0.05≦y/
(x+y+z)≦0.45に定められる。これはビニル
アルコール成分の割合が増加し、y/(x+y+
z)>0.45となると上述したようにポリビニルホ
ルマール樹脂の親水性が増大し好ましくないし、
ビニルアルコール成分の割合が減少し、y/(x
+y+z)<0.05では上記ポリビニルホルマール
樹脂の合成収率が悪くなり、上記輝尽性螢光体層
の結着剤として工業的に不利となるからである。 またビニルアセテート成分の割合は0<z/
(x+y+z)≦0.30に定められる。これはビニル
アセテート成分の割合が増加し、z/(x+y+
z)>0.30では上述したよいにポリビニルホルマ
ール樹脂の接着力あるいは耐光性が低下し、好ま
しくないからである。 輝尽性螢光体層の結着剤として各成分の割合が
上述の範囲から選ばれるポリビニルホルマール樹
脂を用いることにより本発明の目的は達成される
が、輝尽性螢光体の結着剤中への分散性、輝尽性
螢光体層の塗布の容易性等を合わせて考えると前
記ポリビニルホルマール樹脂は次に示す範囲の中
から選択することがより好ましい。すなわちビニ
ルホルマール成分、ビニルアルコール成分及びビ
ニルアセテート成分の割合がそれぞれ0.60≦x/
(x+y+z)≦0.79、0.10≦y/(x+y+z)
≦0.35及び0<z/(x+y+z)≦0.25である
ことがより好ましい。 さらに輝尽性螢光体が水分によつて劣化しやす
い場合には上記輝尽性螢光体層の透湿性を低下さ
せる必要があり、このためには上記ポリビニルホ
ルマール樹脂はつぎに示す範囲の中から選択する
ことがより一層好ましい。すなわちビニルホルマ
ール成分、ビニルアルコール成分及びビニルアセ
テート成分の割合がそれぞれ0.65≦x/(x+y
+z)≦0.79、0.10≦y/(x+y+z)≦0.30及
び0.05≦z/(x+y+z)≦0.20であることが
より一層好ましい。 本発明に用いられるポリビニルホルマール樹脂
は上記の事項に加えて、さらに重合度(x+y+
z)は100ないし3000のものが用いられるが、こ
れが輝尽性螢光体層の結着剤に用いられたときの
曲げ強度あるいはその柔軟性を表わす樹脂の軟化
点などの点から上記重合度は150ないし2000のも
のがより好ましい。 本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体
層に用いられる結着剤はポリビニルホルマール樹
脂のみでも良いが、このポリビニルホルマール樹
脂との相溶性に優れた他の1又は2以上の樹脂と
混合して用いても良い。このような樹脂としては
フエノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
マレイン酸樹脂、アルキツド樹脂、エステルガ
ム、スルホオンアミド樹脂及びニトロセルロース
等が挙げられる。これらの樹脂と本発明に用いら
れるポリビニルホルマール樹脂とはこれらのそれ
ぞれの樹脂溶液を混合しこの混合液を塗布乾燥す
ることにより輝尽性螢光体層を形成することがで
きるが、これらの樹脂の混合比を変えることによ
り、これらが輝尽性螢光体層に用いられたときの
柔軟性等の物理的性質を変化させることができ、
輝尽性螢光体層として最も良い物理的特性を相補
的に持つように調整できる。このような放射線画
像変換パネルの輝尽性螢光体層としての物理的特
性として特に好ましいものとしては、本発明に用
いられるポリビニルホルマール樹脂と上記他の樹
脂との比を4:6(重量比)以上特に6:4以上
の割合でポリビニルホルマール樹脂を多く用いる
ものを挙げられる。 本発明の放射線画像変換パネルを製造するには
まず後述する輝尽性螢光体を適当な有機溶剤中に
分散させて輝尽性螢光体の分散液を調製する。こ
のための有機溶剤としては、例えばメタノール、
エタノール、n―プロパノール等のアルコール、
メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩
素系炭化水素、アセトンン、メチルエチルケトン
等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル、ジオキサン、エチレングリコー
ル、モノエチルエーテル、エチルグリコールモノ
メチルエーテル等のエーテル及びそれらの混合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 つぎに上記輝尽性螢光体分散液に予め調製した
ポリビニルホルマール樹脂溶液を添加し、ボール
ミル、インペラーミル、ロールミル、ガラスビー
ズ、超音波分散機等を用いて分散混合して塗布液
を調製する。上記ポリビニルホルマール樹脂を溶
解する溶媒としては、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、n―プロパノール等のアル
コールル、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル等のエーテル及びこれらの混合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。なお、
ポリビニルホルマール樹脂との他の樹脂を併用す
るときには、他の樹脂溶液を調製しておき、これ
をポリビニルホルマール樹脂溶液とともに、上記
分散液に加えて上記と同様に操作すればよい。 塗布液における樹脂と輝尽性螢光体との混合比
は放射線画像変換パネルの使用目的に応じて要求
される特性、輝尽性螢光体の種類等によつて変化
するが、一般には1:1ないし1:30(重量比)
の範囲から選ばれ、1:5ないし1:20(重量比)
の範囲がより好ましい。 なお、上記塗布液には輝尽性螢光体粒子の分散
性を向上させる目的で分散剤を添加しても良い。
このような分散剤としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等が用いら
れる。また、上記塗布液が塗布乾燥されて輝尽性
螢光体層が形成されたとき、樹脂からなる結着剤
を輝尽性螢光体粒子との結合力を向上させるため
に上記塗布液に可塑剤を添加するようにしても良
い。このような可塑剤としては、リン酸トリフエ
ニル、リン酸ジフエニル等のリン酸エステル、フ
タル酸ジエチル、グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグ
リコール酸エステル等が用いられる。 なおまた、放射線画像変換パネルに形成される
画像の鮮鋭度を高めるために、例えば特開昭55−
146447号に記載されているように輝尽性螢光体層
に白色粉末を分散させるようにしても良いしま
た、特開昭55−163500号に記載されているように
輝尽性螢光体層に輝尽励起光を吸収するような着
色剤を分散させるようにして輝尽性螢光体層を画
像の鮮鋭度を高めたり、輝尽励起光を吸収させる
ために適度に着色しても良い。このような着色剤
としては例えばシアニンブルーBNRS(東洋イン
ク製)、ライオノールブルーSL(東洋インク製)
スミアクリルブルーF−GSL(住友化学製)等が
挙げられる。 上記塗布液を用いて輝尽性螢光体層を形成する
には、支持体にこの塗布液をドクターブレード、
ロールコータ、ナイフコータ等を用いて均一に塗
布し、適宜手段で乾燥して塗膜を形成する。上記
支持体としては、一般の紙及びバライタ紙、レジ
ンコート紙、二酸化チタン等の顔料を含有させた
ピグメント紙、ポリビニルアルコール等をサイジ
ングした紙等の加工紙、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルあるいはその他の高分子材料からなるシー
ト、アルミニウム板、鉄板、銅板等の金属シート
等が用いられる。なお、塗布液が塗布される支持
体の表面には予めゼラチン等の下引層が設けられ
ても良い。また、放射線画像変換パネルの画像の
鮮鋭度を向上させるために上記特開昭55−163500
号に開示されているように上記支持体あるいは下
引層を着色しても良い。さらにこの放射線画像変
換パネルの鮮鋭度及び感度を向上させる目的で特
開昭56−11393号に開示されているように支持体
と輝尽性螢光体層との間に光反射層を設けるよう
にしても良い。 上記塗布液の塗布乾燥により形成される輝尽性
螢光体層の厚みは、放射線画像変換パネルの使用
目的に応じた特性、輝尽性螢光体の種類、結着剤
と輝尽性螢光体の混合比等により変化するが、一
般には10μmないし1000μmが適当であり、好まし
くは80μmないし600μmである。 上記のようにして形成される輝尽性螢光体層は
このままでも使用できるが、一般には輝尽性螢光
体層の表面(支持体側と反対の面)に保護層が設
けられ、輝尽性螢光体層が物理的、化学的に保護
される。この保護層には酢酸セルロース、ニトロ
セルロース等のセルロース誘導体、ポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリカーボネート、酢酸ビニル、
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリエステル
等の樹脂を適当な溶媒に溶解して上記輝尽性螢光
体層に塗布乾燥させたものが挙げられる。また、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リエチレン、塩化ビニリデン、ナイロン等の薄膜
を輝尽性螢光体層表面に適当な接着剤で接着させ
るようにしても良い。保護層の厚さは2〜40μm
程度が好ましい。また、上記保護層は輝尽性螢光
体層に用いられる結着剤と同様、輝尽励起光及び
消去光による劣化の少ないものが好ましく、この
点からは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリエス
テル、ナイロン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート等が特に好ましい。 ここで、本発明に用いられる輝尽性螢光体につ
いて詳しく述べる。この輝尽性螢光体としては、
先に述べたように放射線を照射した後輝尽励起光
を照射すると、輝尽発光する螢光体であるが、実
質的な面からは望ましくは500〜800nmの輝尽励
起光によつて輝尽発光する螢光体である。このよ
うな輝尽性螢光体としては、例えば特開昭48−
80487号に記載されているBaSO4:Ax(但しAは
Dy,Tb及びTmのうち少なくとも1種であり、
xは0.001≦x<1モル%である。)で表わされる
螢光体、特開昭48−80488号記載のMgSO4:Ax
(但しAはHo或はDyのうちのいづれかであり、
0.001≦x≦1である)で表わされる螢光体、特
開昭48−80489号に記載されているSuSO4:Ax
(但しAはDy,Tb及びTmのうち少なくとも1種
であり、xは0.001≦x<1モル%である。)で表
わされる螢光体、特開昭51−29889号に記載され
ているNaSO4,CaSO4及びBaSO4等にMn,Dy
及びTbのうち少なくとも1種を添加した螢光体、
特開昭52−30487号に記載されているBeO,LiF,
MgSO4及びCaF2等の螢光体、特開昭53−39277
号に記載されているLi2B4O7:Cu,Ag等の螢光
体、特開昭54−47883号に記載されているLi2O・
(B2O2)x:Cu(但しxは2<x≦3)、及び
Li2O・(B2O2)x:Cu,Ag(但しxは2<x≦
3)等の螢光体、米国特許3859527号に記載され
ているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、
La2O2S:Eu,Sm及び(Zn,Cd)S:Mn,X
(但しXはハロゲン)で表わされる螢光体が挙げ
られる。また、特開昭55−12142号に記載されて
いるZnS:Cu,Pb螢光体、一般式がBaO・
xAl2O3:Eu(但し0.8≦x≦10)で表わされるア
ルミン酸バリウム螢光体、及び一般式がM〓O・
xSiO2:A(但しM〓はMg,Ca,Sr,Zn,Cd又は
BaでありAはCe,Tb,Eu,Tm,Pb,Tl,Bi
及びMnのうち少なくとも1種であり、xは0.5≦
x≦2.5である。)で表わされるアルカリ土類金属
珪酸塩系螢光体が挙げられる。また、一般式が (Ba1-x-yMgxCay)FX:eEu2+ (但しXはBr及びClの中の少なくとも1つであ
り、x,y及びeはそれぞれ0<x+y≦0.6、
xy≠0及び0-6≦e≦5×10-2なる条件を満たす
数である。)で表わされるアルカリ土類弗化ハロ
ゲン化物螢光体、特開昭55−12144号に記載され
ている一般式が LnOX:xA (但しLnはLa,Y,Gd及びLuの少なくとも
1つを、XはCl及び/又はBrを、AはCe及び/
又はTbを、xは0<x<0.1を満足する数を表わ
す。)で表わされる螢光体、特開昭55−12145号に
記載されている一般式が (Ba1-xM〓x)FX:yA (但しM〓はMg,Ca,Sr,Zn及びCdのうちの
少なくとも1つを、XはCl,Br及びIのうちの
少なくとも1つを、AはEu,Tb,Ce,Tm,
Dy,Pr,Ho,Nd,Yb及びErのうちの少なくと
も1つを、x及びyは0≦x≦0.6及び0≦y≦
0.2なる条件を満たす数を表わす。)で表わされる
螢光体、特開昭55−84389号に記載されている一
般式がBaFX:xCe,yA(但し、XはCl,Br及び
Iのうちの少なくとも1つ、AはIn,Tl,Gd,
Sm及びZrのうちの少なくとも1つであり、x及
びyはそれぞれ0<x≦2×10-1及び0<y≦5
×10-2である。)で表わされる螢光体、特開昭55
−160078号に記載されている一般式が M〓FX・xA:yLn (但しM〓はMg,CaBr,Zn及びCdのうちの少
なくとも1種、AはBeO,MgO,CaO,SrO,
BaO,ZnO,Al2O3,Y2O3,La2O3,In2O3,
SiO2,TiO2,ZrO2,GeO2,SnO2,Nb2O5,
Ta2O5及びThO2のうちの少なくとも1種、Lnは
Eu,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,Ho,Nd,Yb,
Er,Sm及びGdのうちの少なくとも1種であり、
x及びyはそれぞれ5×10-5≦x≦0.5及び0<
y≦0.2なる条件を満たす数である。)で表わされ
る希土類元素付活2価金属フルオロハライド螢光
体、一般式がZnS:A、CdS:A、(Zn,Cd)
S:A、ZnS:A、X及びCdS:A,X(但しA
はCu,Ag,Au,又はMnであり、Xはハロゲン
である。)で表わされる螢光体、特開昭57−
148285号に記載されている一般式〔〕又は〔〕、 一般式〔〕 xM3(PO4)2・NX2:yA 一般式〔〕 M3(PO4)2:yA (式中、M及びNはそれぞれMg,Ca,Sr,
Ba,Zn及びCdのうち少なくとも1種、XはF,
Cl,Br及びIのうち少なくとも1種、AはEu,
Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,He,Nd,Yb,Er,
Sb,Tl,Mn及びSnのうち少なくとも1種を表
わす。また、x及びyは0<x≦6、0≦y≦1
なる条件を満たす数である。)で表わされる螢光
体、及び一般式〔〕又は〔〕 一般式〔〕 nReX3・mAX′2:xEu 一般式〔〕 nReX3・mAX′2:xEu,ySm 式中、ReはLa,Gd,Y,Luのうち少なくと
も1種、Aはアルカリ土類金属、Ba,Sr,Caの
うち少なくとも1種、X及びX′はF,Cl,Brの
うち少なくとも1種を表わす。また、x及びy
は、1×10-4<x<3×10-1、1×10-4<y<1
×10-1なる条件を満たす数であり、n/mは1×
10-3<n/m<7×10-1なる条件を満たす。)で
表わされる螢光体等が挙げられる。 以上のようにして上記支持体上に上記輝尽性螢
光体を上記樹脂からなる結着剤に分散させた輝尽
性螢光体層を有する放射線画像変換パネルができ
あがり、これらはまとめて保管される。そしてこ
れを使用するときには、まず撮影装置の取り付け
枠にセツトする。つぎに例えば人体を被写体にし
てこれに放射線として例えばX線を照射しこの透
過光を上記放射線画像変換パネルに照射する。こ
れにより、被写体各部のX線透過度に応じたX線
の強度に比例してこのX線を吸収した潜像が輝尽
性螢光体層に形成され、潜像による記録がなされ
る。つぎにこの記録潜像が読み出されるときは、
上記像を記録した放射線画像変換パネルは例えば
ローラコンベアやパネルを装着したカセツトによ
り読取装置に送られ、ここで輝尽励起光が輝尽性
螢光体層に照射され、これにより上記吸収した放
射線エネルギーが放出されこれに基づく螢光が発
生し、この光信号が光電変換されて適宜手段によ
り可視像に変換される。この使用後のものは再使
用される。その際、輝尽性螢光体層に残像がある
のでこれを消去するために放射線画像変換パネル
使用直後又は再使用の直前の間に上記輝尽励起光
より強力な消去光を輝尽性螢光体層に照射する。 このようにして放射線画像変換パネルは使用の
度に撮影装置の取り付け枠にセツトされ、自動的
に読取装置に送られ、励起光及び消去光を照射さ
れる。この際放射線画像変換パネルの支持体は可
撓材で構成され、その取扱い中に曲げられること
もあるが、結着剤は適度の柔軟性を有するポリビ
ニルホルマール樹脂を含んであるので、この取扱
中に輝尽性螢光体層の機械的な亀裂の発生はな
く、また部分的な剥離もなく、さらに輝尽性螢光
体層に傷がつかない。みた、ポリビニルホルマー
ル樹脂は耐光性があるので、上記輝尽励起光、消
去光の一方又は両方によつても劣化することが少
なく、したがつて潜像読み出し時の輝尽励起光お
よび輝尽性螢光体の発生する輝尽螢光の吸収がな
く潜像の読み出し感度を低下させないとともに、
樹脂の硬化による亀裂の発生も少ない。上記機械
的な亀裂の発生、部分的な剥離、あるいは傷の付
き易さを表わすものとして後述する試験法による
柔軟性の測定値があるが、これによると、本発明
の放射線画像変換パネルの柔軟性は0.29〜0.50
mm/gで、従来のニトロセルロースあるいは酢酸
セルロースを結着剤にしたときのそれぞれ0.11あ
るいは0.25よりはるかに優れている。このように
上記要求に対して最適な特性値を持つことができ
るのは、上記一般式においてx,y及びzを変化
させることにより、従来の傷がつきにくいが曲げ
に弱く支持体に対する接着もよくないニトロセル
ロース、酢酸セルロースと、曲げに対しては十分
の柔軟性を有するが傷つき易いポリウレタン樹脂
との中間の任意の柔軟性を持たせることができる
からである。また、耐光性については、後述の試
験方法によつた場合本発明の放射線画像変換パネ
ルの感度比は96〜92%であり、従来のポリエステ
ル―ウレタン―酢酸セルロースあるいはポリウレ
タン樹脂を結着剤としたときのそれぞれ80あるい
は65よりは良く、これら従来のものが樹脂の劣化
のみならずこれに基づく樹脂の硬化による亀裂の
発生を避けられないのに比べはるかに良い特性を
示す。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 1 2価のユーロピウム付活臭弗化バリウム輝尽性
螢光体(BaFBr:Eu2+)300重量部をシクロヘキ
サノン50重量部に分散させて、輝尽性螢光体分散
液を調製した。また、平均重合度1000、x/(x
+y+z)=0.75、y/(x+y+z)=0.15及び
z/(x+y+z)=0.10のポリビニルホルマー
ル樹脂30重量部をシクロヘキサノン130重量部に
溶解してポリビニルホルマール樹脂溶液を調製し
た。 ついで上記輝尽性螢光体分散液に上記ポリビニ
ルホルマール樹脂溶液を添加し、さらに可塑剤と
してリン酸トリクレジル2重量部を添加し、超音
波分散機を用いて十分分散混合し塗布液を得た。 塗布液の組成 BaFBr:Eu2+ 300重量部 ポリビニルホルマール樹脂 30重量部 リン酸トリクレジル 2重量部 シクロヘキサノン 180重量部 この塗布液を水平に保持した250μm厚さのポリ
エチレンテレフタレート上にドクターブレードを
用いて均一に塗布した。塗布後、塗膜を一昼夜自
然乾燥し、それから乾燥ボツクス内で温度を室温
から100℃まで徐々に上昇させて乾燥した。この
ようにしてポリエチレンテレフタレート支持体上
に300μmの厚さの輝尽性螢光体層を形成した。 ついで上記輝尽性螢光体層表面にポリメチルメ
タクリレート30重量部をトルオール170重量部に
溶解した溶液を塗布し、これを乾燥ボツクス内で
温度を室温から100℃まで徐々に上昇させて乾燥
し、8μm厚さの保護層を形成した。 このようにして得られた放射線画像変換パネル
試験片Aを用いて後述の柔軟性の測定、亀裂試
験、輝尽性螢光体層剥離試験を行なうとともに、
輝尽励起光、消去光の一方又は両方に対する耐光
性試験を行なつた。その結果を第1表に示す。 また、上記放射線画像変換パネルの耐光性(結
着剤の劣化による黄変)を見るために、輝尽性螢
光体層の分光反射率を経時的に測定し、その結果
を図(曲線A)に示す。 実施例 2 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度750、x/(x+y+z)=0.61、
y/(x+y+z)=0.32、z/(x+y+z)=
0.07のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変
換パネル試験片Bを得た。 この放射線画像変換パネル試験片Bを用いて実
施例1と同様の測定及び試験を行なつた。その結
果を第1表及び図(曲線B)に示す。 実施例 3 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度750、x/(x+y+z)=0.69、
y/(x+y+z)=0.09、z/(x+y+z)=
0.22のポリビニルホルマール樹脂24重量部とフエ
ノール樹脂(プライオーヘン5010)6重量部とを
用いた以外は実施例1と同様にしてこの実施例の
放射線画像変換パネル試験片Cを得た。 この放射線画像変換パネル試験片Cを用いて実
施例1と同様の測定及び試験を行なつた。その結
果を第1表及び図(曲線C)に示す。 これらの実施例の放射線画像変換パネル試験片
と比較する比較例を下記のように作成し、上記と
同様の測定及び試験を行なつた。その結果を第1
表及び図(曲線P〜S)に示す。 比較例 1 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
にポリウレタン樹脂(日本ポリウレタン社製N―
3022)30重量部をシクロヘキサノン130重量部に
溶解して用いた以外は実施例1と同様にしてこの
比較例の放射線画像変換パネル試験片Pを得た。 比較例 2 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度250、硝化度10%のニトロセルロー
ス30重量%をメチルエチルケトン80重量部、酢酸
エチル50重量部の混合溶媒に溶解して用いた以外
は実施例1と同様にしてこの比較例の放射線画像
変換パネル試験片Qを得た。 比較例 3 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
にアジピン酸とエチレングリコールからなる両末
端ジヒドロキシポリエステルと、トリレンジイソ
シアネートとを用いて合成した平均分子量7000の
メチレンクロライド可溶性ポリエステル―ウレタ
ン樹脂20重量部をメチレンクロライド80重量部に
溶解したポリエステル―ウレタン樹脂溶液と酢化
度64%、平均重合度280の酢酸セルロース10重量
部をメチレンクロライド45重量部とメタノール5
重量部の混合溶媒に溶解した酢酸セルロース溶液
とを混合して用いた以外は実施例1と同様にして
この比較例の放射線画像変換パネル試験片Rを得
た。 比較例 4 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度260、酢化度60%の酢酸セルロース
をメチレンクロライド110重量部とメタノール20
重量部の混合溶媒に溶解して用いた以外は実施例
1と同様にしてこの比較例の放射線画像変換パネ
ル試験片Sを得た。
【表】
上記表の柔軟性の測定及び輝尽性螢光体層の剥
離試験の結果からすると、実施例1〜3の放射線
画像変換パネル試験片A〜Cは、比較例の放射線
画像変換パネル試験片P,Q,Sよりも曲げに対
する亀裂の発生及び剥離がなくてこれらに対する
耐久性が高く、それだけ取扱中に曲げに対してク
ラツク等の生じる危険を少なくできる。そこれに
対し、比較例はいずれも輝尽性螢光体層の剥離が
起こり易く、、また、試験片Q,Sはその輝尽性
螢光体層の亀裂も発生する。ここで試験片Pは柔
軟性が本実施例のものより過度にあるので、放射
線画像変換パネルを読取装置中でローラー搬送す
るときにパネルが局部的に押圧されるため輝尽性
螢光体層に傷が付き易い。また、耐光性試験の結
果より実施例1〜3の試験片A〜Cは比較例の試
験片P,Q,Sよりも輝尽励起光、消去光の一方
又は両方に対して感度低下が殆どなく、耐光性が
優れている。これは図よりさらに明らかである。
すなわち本実施例1〜3の試験片A〜Cは390μm
の光に対する反射率低下が殆ど見られないのに対
して比較例の試験片P〜Sは反射率の低下が大き
い。これは結着剤の樹脂が劣化により黄変し、こ
れに輝尽性螢光体の発生する螢光および輝尽励起
光が吸収された結果である。特にニトロセルロー
ス、あるいは酢酸セルロースを結着剤に用いた放
射線画像変換パネルの試験片Q、Sは樹脂の劣化
が著しいため、実用上殆ど用いることが不可能で
ある。 また、本実施例1〜3の試験片A〜Cは、輝尽
励起光、消去光による結着剤の劣化が小さいため
耐光性試験の前後で亀裂試験の結果に差が見られ
ないのに対して比較例の試験片Q〜Sは耐光性試
験前後の亀裂試験の結果に大きな差がみられ、こ
れは上記光に対して結着剤が劣化した結果、結着
剤の樹脂が硬化したためその柔軟性が低下しもろ
くなつたためと解される。特にニトロセルロー
ス、酢酸セルロースは亀裂の発生が多く実用に供
せない。 実施例 4 実施例1のポリビニルホルマール輝脂の代わり
に平均重合度800、x/(x+y+z)=0.56、
y/(x+y+z)=0.40、z/(x+y+z)=
0.04のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変
換パネル試験片Dを得た。この放射線画像変換パ
ネル試験片D及び実施例1,2で得た放射線画像
変換パネルA,Bを用いて耐水性試験を行なつ
た。すなわち、上記パネル片A,B及びDを50℃
で相対湿度95%の恒温中に20日間保存した前後で
の外観の変化、剥離試験及び感度測定結果の変化
をしらべた。その結果を第2表に示す。 比較例 5 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度800、x/(x+y+z)=0.45、
y/(x+y+z)=0.50、z/(x+y+z)=
0.05のポリビニルホルマール樹脂30重量部をm―
クレゾール130重量部に溶解して用いた以外は実
施例1と同様にしてこの比較例の放射線画像変換
パネル試験片Tを得た。このパネル試験片Tを用
いて実施例4と同様に耐水性試験前後での外観の
変化、剥離試験及び感度測定結果の変化をしらべ
た。その結果を第2表に示す。
離試験の結果からすると、実施例1〜3の放射線
画像変換パネル試験片A〜Cは、比較例の放射線
画像変換パネル試験片P,Q,Sよりも曲げに対
する亀裂の発生及び剥離がなくてこれらに対する
耐久性が高く、それだけ取扱中に曲げに対してク
ラツク等の生じる危険を少なくできる。そこれに
対し、比較例はいずれも輝尽性螢光体層の剥離が
起こり易く、、また、試験片Q,Sはその輝尽性
螢光体層の亀裂も発生する。ここで試験片Pは柔
軟性が本実施例のものより過度にあるので、放射
線画像変換パネルを読取装置中でローラー搬送す
るときにパネルが局部的に押圧されるため輝尽性
螢光体層に傷が付き易い。また、耐光性試験の結
果より実施例1〜3の試験片A〜Cは比較例の試
験片P,Q,Sよりも輝尽励起光、消去光の一方
又は両方に対して感度低下が殆どなく、耐光性が
優れている。これは図よりさらに明らかである。
すなわち本実施例1〜3の試験片A〜Cは390μm
の光に対する反射率低下が殆ど見られないのに対
して比較例の試験片P〜Sは反射率の低下が大き
い。これは結着剤の樹脂が劣化により黄変し、こ
れに輝尽性螢光体の発生する螢光および輝尽励起
光が吸収された結果である。特にニトロセルロー
ス、あるいは酢酸セルロースを結着剤に用いた放
射線画像変換パネルの試験片Q、Sは樹脂の劣化
が著しいため、実用上殆ど用いることが不可能で
ある。 また、本実施例1〜3の試験片A〜Cは、輝尽
励起光、消去光による結着剤の劣化が小さいため
耐光性試験の前後で亀裂試験の結果に差が見られ
ないのに対して比較例の試験片Q〜Sは耐光性試
験前後の亀裂試験の結果に大きな差がみられ、こ
れは上記光に対して結着剤が劣化した結果、結着
剤の樹脂が硬化したためその柔軟性が低下しもろ
くなつたためと解される。特にニトロセルロー
ス、酢酸セルロースは亀裂の発生が多く実用に供
せない。 実施例 4 実施例1のポリビニルホルマール輝脂の代わり
に平均重合度800、x/(x+y+z)=0.56、
y/(x+y+z)=0.40、z/(x+y+z)=
0.04のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変
換パネル試験片Dを得た。この放射線画像変換パ
ネル試験片D及び実施例1,2で得た放射線画像
変換パネルA,Bを用いて耐水性試験を行なつ
た。すなわち、上記パネル片A,B及びDを50℃
で相対湿度95%の恒温中に20日間保存した前後で
の外観の変化、剥離試験及び感度測定結果の変化
をしらべた。その結果を第2表に示す。 比較例 5 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度800、x/(x+y+z)=0.45、
y/(x+y+z)=0.50、z/(x+y+z)=
0.05のポリビニルホルマール樹脂30重量部をm―
クレゾール130重量部に溶解して用いた以外は実
施例1と同様にしてこの比較例の放射線画像変換
パネル試験片Tを得た。このパネル試験片Tを用
いて実施例4と同様に耐水性試験前後での外観の
変化、剥離試験及び感度測定結果の変化をしらべ
た。その結果を第2表に示す。
【表】
第2表の外観検査の結果より本実施例のパネル
試験片A,B及びDは高温高湿下に長時間放置さ
れても外観上全く変化が見られなかつたのに対し
て比較例のパネル試験片Tでは輝尽性螢光体層の
膨潤が見られる。これは結着剤のポリビニルホル
マール樹脂中のビニルアルコール成分に起因する
ことが窺われる。このように輝尽性螢光体層に膨
潤が起こると過度に柔軟になるので、上記で説明
したように放射線画像変換パネルを取り付け枠に
セツトする際等に局部外圧により傷がつき易くな
る。また、本実施例のパネル試験片A,B及びD
では耐水性試験の前後で剥離試験結果に差はな
く、ともに剥離は全くなかつたが、比較例のパネ
ル試験片Tの剥離試験では耐水試験後のものがそ
の前のものに比べ剥離の程度が増大していた。こ
れは輝尽性螢光体層の膨潤により支持体と輝尽性
螢光体層との葬着性が低下したためであり、これ
では実用上殆ど用いることができない。この輝尽
性螢光体層の膨潤の原因も結着剤の樹脂にビニル
アルコール成分を多く含む結果であることが窺わ
れる。また、本発明の実施例のパネル試験片A,
B及びDは耐水性試験の前後で感度測定結果に大
きな差はなく著しい感度低下は見られなかつた
が、比較例のパネル試験片Tは耐水性試験の前後
で著しい感度低下が見られた。これは比較例のパ
ネル試験片の輝尽性螢光体層の透湿性が高いため
に輝尽性螢光体が水分によつて劣化するためであ
り、これでは実用上殆ど用いることができない。
この輝尽性螢光体層の透湿性が高い原因も結着剤
の樹脂にビニルアルコール成分を多く含む結果で
あることが窺われる。 尚、耐水性試験前後での感度測定結果から、実
施例のパネル試験片A,B及びDの中で特にAが
優れており次いでBが優れていた。 実施例 5 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度950、x/(x+y+z)=0.73、
y/(x+y+z)=0.15、z/(x+y+z)=
0.12のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変
換パネル試験片Eを得た。 この放射線画像変換パネル試験片Eを用いて実
施例1と同様の測定及び試験を行なつた。その結
果を第3表に示す。 実施例 6 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度1000、x/(x+y+z)=0.64、
y/(x+y+z)=0.09、z/(x+y+z)=
0.27のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変
換パネル試験片Fを得た。 この放射線画像変換パネル試験片Fを用いて実
施例1と同様の測定および試験を行なつた。その
結果を第3表に示す。 比較例 6 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度950、x/(x+y+z)=0.51、
y/(x+y+z)=0.15、z/(x+y+z)=
0.34のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの比較例の放射線画像変
換パネル試験片Uを得た。 このパネル試験片Uを用いて実施例1と同様の
測定及び試験を行なつた。その結果を第3表に示
す。
試験片A,B及びDは高温高湿下に長時間放置さ
れても外観上全く変化が見られなかつたのに対し
て比較例のパネル試験片Tでは輝尽性螢光体層の
膨潤が見られる。これは結着剤のポリビニルホル
マール樹脂中のビニルアルコール成分に起因する
ことが窺われる。このように輝尽性螢光体層に膨
潤が起こると過度に柔軟になるので、上記で説明
したように放射線画像変換パネルを取り付け枠に
セツトする際等に局部外圧により傷がつき易くな
る。また、本実施例のパネル試験片A,B及びD
では耐水性試験の前後で剥離試験結果に差はな
く、ともに剥離は全くなかつたが、比較例のパネ
ル試験片Tの剥離試験では耐水試験後のものがそ
の前のものに比べ剥離の程度が増大していた。こ
れは輝尽性螢光体層の膨潤により支持体と輝尽性
螢光体層との葬着性が低下したためであり、これ
では実用上殆ど用いることができない。この輝尽
性螢光体層の膨潤の原因も結着剤の樹脂にビニル
アルコール成分を多く含む結果であることが窺わ
れる。また、本発明の実施例のパネル試験片A,
B及びDは耐水性試験の前後で感度測定結果に大
きな差はなく著しい感度低下は見られなかつた
が、比較例のパネル試験片Tは耐水性試験の前後
で著しい感度低下が見られた。これは比較例のパ
ネル試験片の輝尽性螢光体層の透湿性が高いため
に輝尽性螢光体が水分によつて劣化するためであ
り、これでは実用上殆ど用いることができない。
この輝尽性螢光体層の透湿性が高い原因も結着剤
の樹脂にビニルアルコール成分を多く含む結果で
あることが窺われる。 尚、耐水性試験前後での感度測定結果から、実
施例のパネル試験片A,B及びDの中で特にAが
優れており次いでBが優れていた。 実施例 5 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度950、x/(x+y+z)=0.73、
y/(x+y+z)=0.15、z/(x+y+z)=
0.12のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変
換パネル試験片Eを得た。 この放射線画像変換パネル試験片Eを用いて実
施例1と同様の測定及び試験を行なつた。その結
果を第3表に示す。 実施例 6 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度1000、x/(x+y+z)=0.64、
y/(x+y+z)=0.09、z/(x+y+z)=
0.27のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変
換パネル試験片Fを得た。 この放射線画像変換パネル試験片Fを用いて実
施例1と同様の測定および試験を行なつた。その
結果を第3表に示す。 比較例 6 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わり
に平均重合度950、x/(x+y+z)=0.51、
y/(x+y+z)=0.15、z/(x+y+z)=
0.34のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外は
実施例1と同様にしてこの比較例の放射線画像変
換パネル試験片Uを得た。 このパネル試験片Uを用いて実施例1と同様の
測定及び試験を行なつた。その結果を第3表に示
す。
【表】
第3表から本実施例7,8のパネル試験片E,
Fは上記実施例1〜6と同様に曲げに対する耐久
性が高く、それだけ曲げに対してクラツク等の生
じる危険を少なくできる。これに対し、上記比較
例6のパネル試験片Uは曲げに対する耐久性が低
く曲げによつて輝尽性螢光体層に亀裂が発生す
る。これは結着剤のポリビニルホルマール樹脂中
のビニルアセテート成分の割合の増大によりポリ
ビニルホルマール樹脂の接着力が低下したためと
思われる。また、耐光性試験の結果より、実施例
7,8のパネル試験片E,Fは比較例のパネル試
験片Uよりも輝尽励起光、消去光の一方又は両方
に対して感度低下が殆どなく、耐光性が優れてい
る。これも結着剤のポリビニルホルマール樹脂中
のビニルアセテート成分の割合の増大に起因して
いるものと思われる。 尚、耐光性試験後の感度測定結果から、実施例
のパネル試験片E,Fは特にEが耐光性の点から
優れていた。 上記測定法及び試験法は次の通りである。 (1) 柔軟性の測定 幅20mm、長さ50mmの放射線画像パネル試験片の
一端をその輝尽性螢光体層が上になるようにして
水平に固定し、この固定端より40mmの位置をテン
シヨンゲージで加重した場合の上記パネル片の曲
がり量を求めた。この値が大きいほどパネルは柔
軟性が大きいことを示す。 (2) 亀裂試験 直径15mmのガラス管に幅50mmの放射線画像変換
パネル試験片を輝尽性螢光体層面が外側になるよ
うに巻き付けたときの輝尽性螢光体層における亀
裂の発生数を観察した。亀裂の発生数が多いほど
パネル試験片は柔軟性が低く、曲げに対する耐久
性が低い。 (3) 螢光体層剥離試験 60mm四方の放射線画像変換パネル試験片の輝尽
性螢光体層にナイフで5mm間隔の基盤目の切込み
を付けた。ついで輝尽性螢光体層上に30×30mmの
セロハンテープを接着させ、その後上記パネル試
験片を固定してセロハンテープの端部を強く引張
つて輝尽性螢光体層からセロハンテープを剥離し
た。このセロハンテープとともに支持体から剥離
した輝尽性螢光体層の面積を求め、これを当初試
験片に接着させたセロハンテープの面積で割つて
剥離率(%)を求めた。剥離率が高いほど輝尽性
螢光体層の支持体に対する接着性が低いことを示
す。 (4) 輝尽励起光、消去光に対する耐光性試験 150Wのハロゲンランプ(ウシオ電機社製)か
ら約40cmの位置に放射線画像変換パネル試験片を
配置し、照度1.5×105Lux・secでこのパネル試験
片に光を照射した。このパネル試験片に光を照射
する前と、60時間照射した後の上記パネル試験片
のX線に対する感度を測定し、光照射前の感度に
対する光照射後の感度の比を求めた。この比が高
いほど上記パネルは輝尽励起光あるいは消去光に
対する耐光性が高く、結着剤が分解により黄変し
にくいことを示す。なお、上記パネル試験片のX
線に対する感度はこのパネル試験片に80KVのX
線を10mR照射した後、Arレーザ光で輝尽励起
し、生じた輝尽発光の強度を測定することにより
行なつた。さらに上記パネル試験片の輝尽励起
光、消去光の一方又は両方を照射した後に上記(2)
と同様の亀裂試験を行つて、柔軟性の劣化をしら
べたこの結果が上記(2)の結果よりも悪化している
場合には輝尽励起光、消去光の一方又は両方によ
つて結着剤が劣化したことになる。 (発明の効果) 以上説明したように、本発明によれば、放射線
画像変換パネルの輝尽性螢光体層の結着剤にポリ
ビニルホルマール樹脂を用いるようにしたので、
この放射線画像変換パネルを繰り返し使用すると
きもその柔軟性により輝尽性螢光体層の亀裂ある
いは支持体からの剥離を少なくでき、また、その
優れた耐光性によりこの放射線画像変換パネルの
繰り返し使用により輝尽励起光及び消去光が繰り
返し照射されても輝尽性螢光体層の潜像読み取り
の感度の低下を抑制することができる。
Fは上記実施例1〜6と同様に曲げに対する耐久
性が高く、それだけ曲げに対してクラツク等の生
じる危険を少なくできる。これに対し、上記比較
例6のパネル試験片Uは曲げに対する耐久性が低
く曲げによつて輝尽性螢光体層に亀裂が発生す
る。これは結着剤のポリビニルホルマール樹脂中
のビニルアセテート成分の割合の増大によりポリ
ビニルホルマール樹脂の接着力が低下したためと
思われる。また、耐光性試験の結果より、実施例
7,8のパネル試験片E,Fは比較例のパネル試
験片Uよりも輝尽励起光、消去光の一方又は両方
に対して感度低下が殆どなく、耐光性が優れてい
る。これも結着剤のポリビニルホルマール樹脂中
のビニルアセテート成分の割合の増大に起因して
いるものと思われる。 尚、耐光性試験後の感度測定結果から、実施例
のパネル試験片E,Fは特にEが耐光性の点から
優れていた。 上記測定法及び試験法は次の通りである。 (1) 柔軟性の測定 幅20mm、長さ50mmの放射線画像パネル試験片の
一端をその輝尽性螢光体層が上になるようにして
水平に固定し、この固定端より40mmの位置をテン
シヨンゲージで加重した場合の上記パネル片の曲
がり量を求めた。この値が大きいほどパネルは柔
軟性が大きいことを示す。 (2) 亀裂試験 直径15mmのガラス管に幅50mmの放射線画像変換
パネル試験片を輝尽性螢光体層面が外側になるよ
うに巻き付けたときの輝尽性螢光体層における亀
裂の発生数を観察した。亀裂の発生数が多いほど
パネル試験片は柔軟性が低く、曲げに対する耐久
性が低い。 (3) 螢光体層剥離試験 60mm四方の放射線画像変換パネル試験片の輝尽
性螢光体層にナイフで5mm間隔の基盤目の切込み
を付けた。ついで輝尽性螢光体層上に30×30mmの
セロハンテープを接着させ、その後上記パネル試
験片を固定してセロハンテープの端部を強く引張
つて輝尽性螢光体層からセロハンテープを剥離し
た。このセロハンテープとともに支持体から剥離
した輝尽性螢光体層の面積を求め、これを当初試
験片に接着させたセロハンテープの面積で割つて
剥離率(%)を求めた。剥離率が高いほど輝尽性
螢光体層の支持体に対する接着性が低いことを示
す。 (4) 輝尽励起光、消去光に対する耐光性試験 150Wのハロゲンランプ(ウシオ電機社製)か
ら約40cmの位置に放射線画像変換パネル試験片を
配置し、照度1.5×105Lux・secでこのパネル試験
片に光を照射した。このパネル試験片に光を照射
する前と、60時間照射した後の上記パネル試験片
のX線に対する感度を測定し、光照射前の感度に
対する光照射後の感度の比を求めた。この比が高
いほど上記パネルは輝尽励起光あるいは消去光に
対する耐光性が高く、結着剤が分解により黄変し
にくいことを示す。なお、上記パネル試験片のX
線に対する感度はこのパネル試験片に80KVのX
線を10mR照射した後、Arレーザ光で輝尽励起
し、生じた輝尽発光の強度を測定することにより
行なつた。さらに上記パネル試験片の輝尽励起
光、消去光の一方又は両方を照射した後に上記(2)
と同様の亀裂試験を行つて、柔軟性の劣化をしら
べたこの結果が上記(2)の結果よりも悪化している
場合には輝尽励起光、消去光の一方又は両方によ
つて結着剤が劣化したことになる。 (発明の効果) 以上説明したように、本発明によれば、放射線
画像変換パネルの輝尽性螢光体層の結着剤にポリ
ビニルホルマール樹脂を用いるようにしたので、
この放射線画像変換パネルを繰り返し使用すると
きもその柔軟性により輝尽性螢光体層の亀裂ある
いは支持体からの剥離を少なくでき、また、その
優れた耐光性によりこの放射線画像変換パネルの
繰り返し使用により輝尽励起光及び消去光が繰り
返し照射されても輝尽性螢光体層の潜像読み取り
の感度の低下を抑制することができる。
図は本発明の実施例の放射線画像変換パネル試
験片A,B,C及び比較例の放射線画像変換パネ
ル試験片P,Q,R,Sの経時的な分光反射率の
測定結果を示すグラフである。
験片A,B,C及び比較例の放射線画像変換パネ
ル試験片P,Q,R,Sの経時的な分光反射率の
測定結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 支持体に輝尽性螢光体を結着剤中に分散して
成る輝尽性螢光体層を有する放射線画像変換パネ
ルにおいて、上記結着剤が下記一般式で表わされ
るポリビニルホルマール樹脂を含有することを特
徴とする放射線画像変換パネル。 一般式 (式中、x,y及びzは0.50≦x/(x+y+
z)≦0.80、0.05≦y/(x+y+z)≦0.45、0
<z/(x+y+z)≦0.30及び100≦x+y+z
≦3000を満たす整数である。 2 前記ポリビニルホルマール樹脂に於て、該一
般式中x,y及びzが、0.60≦x/(x+y+
z)≦0.79、0.10≦y/(x+y+z)≦0.35、0
<z/(x+y+z)≦0.25及び150≦x+y+z
≦2000を満たす整数であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の放射線画像変換パネル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14027383A JPS6031100A (ja) | 1983-07-30 | 1983-07-30 | 放射線画像変換パネル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14027383A JPS6031100A (ja) | 1983-07-30 | 1983-07-30 | 放射線画像変換パネル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6031100A JPS6031100A (ja) | 1985-02-16 |
| JPH0430000B2 true JPH0430000B2 (ja) | 1992-05-20 |
Family
ID=15264935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14027383A Granted JPS6031100A (ja) | 1983-07-30 | 1983-07-30 | 放射線画像変換パネル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6031100A (ja) |
-
1983
- 1983-07-30 JP JP14027383A patent/JPS6031100A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6031100A (ja) | 1985-02-16 |
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