JPH04300204A

JPH04300204A - Ｉｉ型ポリリン酸アンモニウムの微粒子

Info

Publication number: JPH04300204A
Application number: JP3012900A
Authority: JP
Inventors: Chikashi Fukumura; 福村　▲ちかし▼; Koji Inoue; 幸次井上; Masuo Iwata; 岩田　満寿夫; Kensho Narita; 憲昭成田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1991-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1992-10-23
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0733245B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＩＩ型の結晶構造を有
し、粒子径１０μｍ　以下が８０重量％以上の微細なポ
リリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）に関する。更に詳細に
は、オレフィン樹脂及び成型品または繊維等に本発明品
を内部添加若しくは含浸させた時、該オレフィン樹脂等
及び成型品または繊維等の機械的特性の低下が少なく、
粒子径が小さくなり比表面積が増加するにも関わらず従
来品と同等の耐ブリード性、難燃性を付与するＡＰＰ微
粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＰＰはリン酸塩含有物、及びアンモニ
ア化−縮合剤とからなる混合物を加熱縮合させて得られ
ることは良く知られている。しかし、公知のＡＰＰは難
燃性能を付与する目的で、オレフィン樹脂及び成型品、
又は繊維等に添加又は含浸させた時、１．粒子径が大きいことに起因する難燃性能のムラ及び
機械的強度の低下。２．Ｉ型の結晶構造に由来する耐ブリード性の低下。３．過度な機械粉砕によりＡＰＰの結晶表面の歪化に起
因する耐ブリード性の低下。４．ＡＰＰ５％−熱水懸濁溶解液の粘性不足に起因する
耐ブリード性の低下。等、不都合な問題を生ずる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】例えば、特公昭５３−
１１２８０号明細書によるＡＰＰの粒子径は６３μｍ　
以下９４％（平均粒子径１８μｍ）で粒子径が大きく、
微細化する目的で機械的粉砕する事により結晶表面が歪
化し上述第１項及び第３項の不都合を生じている。又、
特公昭５３−１５４７８号、及び特公昭４９−３０３５
６号によるＡＰＰはＩ型の結晶構造を有している。本発
明は、これらの不都合な問題点を解決したＡＰＰ微粒子
を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のＡＰＰ微粒子は
、反応過程に於てＩＩ型の構造を維持しつつ結晶の成長
を抑制した粒子径１０μｍ　以下が８０重量％以上の物
である。Ｉ型、ＩＩ型の結晶構造とは、図１に示される
ようにそれぞれ　ＪＣＰＤＳカード記載のＮｏ．２２０
０６１、　Ｎｏ．２２００６２のＸ線回折パターンを有
する物である。本発明のＡＰＰ微粒子は、リン酸アンモ
ニウムと無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）の略均等モル量をガス
状アンモニア雰囲気下、高められた温度で加熱すること
により製造するにあたり、ＩＩ型の構造を形成させる初
期溶融反応と、アンモニア化剤により微細な結晶核を生
成させる中期結晶化反応、及びガス状アンモニアの雰囲
気下、熱熟成後冷却する後期反応により得られる。本発
明のＩＩ型の構造を形成させる初期溶融反応とは、略均
等モル量のリン酸アンモニアと無水リン酸を窒素ガス又
はアンモニアガス又はそれらの混合ガス雰囲気下、　２
５０℃以上好ましくは　２７０℃以上の　３２０℃以下
の温度で加熱溶融攪拌することである。リン酸アンモニ
アと無水リン酸のモル比は略均等モルが好ましく、略均
等モル比以外ではＩ型のＡＰＰが混入する。又、反応温
度　２５０℃以下及び初期溶融反応以前ではＩ型及びそ
の他の型のＡＰＰが副生し、５％熱水溶液の粘性が異常
に低下し不都合を生じる。

【０００５】本発明のアンモニアを供給する化合物（以
下アンモニア化剤）とは、ガス状アンモニア、尿素、炭
酸アンモニア、カルバミン酸アンモニア等加熱によりア
ンモニアガスを発生する物質、又はこれ等の混合物、及
びこれ等の水溶液である。本発明のアンモニア化剤によ
る微細な結晶核を生成させる中期結晶化反応とは、ＩＩ
型の構造を形成させた初期溶融反応液を攪拌、混練中又
は噴霧下に化学量論的に必要なアンモニア量の５０〜　
２００％を瞬時に供給できる量のアンモニア化剤を加え
、瞬時に結晶化させることである。アンモニア化剤の添
加量が多すぎると、Ｉ型及びその他の型のＡＰＰが副生
し、５％熱水溶液の粘度が低下する。又、少なすぎると
所望の粒子径より大きいＡＰＰが得られる。本発明の後
期反応とは、中期結晶化反応で得られた顆粒状粉末に対
し、　２５０℃好ましくは　２７０℃以上　３２０℃以
下で１〜１０時間好ましくは２〜５時間攪拌処理を持続
することである。

【０００６】反応は公知の反応式を由来する物であるが
、本発明のＩＩ型ＡＰＰ微粒子は以下に示す２段階の反
応により進行する。第１段階：初期溶融反応（ＮＨ４）２ＨＰＯ４　＋　Ｐ２Ｏ５　→３／ｎ［（Ｎ
Ｈ４）２／３　Ｈ１／３　ＰＯ３］ｎ　…■もしくはＮＨ４Ｈ２ＰＯ４　＋　Ｐ２Ｏ５　→３／ｎ［（ＮＨ４
）１／３　Ｈ２／３　ＰＯ３］ｎ　…■’第２段階：中
期結晶化反応３／ｎ［（ＮＨ４）２／３　Ｈ１／３　ＰＯ３］ｎ　＋
　１／２ＣＯ（ＮＨ３）２　＋　１／２Ｈ２Ｏ→３／ｎ
（ＮＨ４ＰＯ３）ｎ　　…■もしくは３／ｎ［（ＮＨ４）１／３　Ｈ２／３　ＰＯ３］ｎ　＋
　ＣＯ（ＮＨ３）２　＋　Ｈ２Ｏ→３／ｎ（ＮＨ４ＰＯ
３）ｎ　　…■’ただし（ｎ＜１００００）

【０００７】

【発明の効果】本発明のＡＰＰはＩＩ型の結晶構造を持
ち、結晶の表面が平滑であり、更に粒子径が小さいので
（１０μｍ　以下８０重量％以上）オレフィン樹脂、及
び成型品又は繊維等に内添させたとき緻密に分散する。従って、機械的強度が向上する。因に、公知の方法によ
るＩＩ型のＡＰＰ及び市販されているＩＩ型のＡＰＰ（
Ｅｘｏｌｉｔ４２２）　は粒子径が６３μｍ　以下９４
％、平均粒径１５μｍ　で本発明のＡＰＰよりはるかに
に大きい。又、このＡＰＰは機械的粉砕により微粒子化
出来ない特性を持っている。超過激な粉砕、例えばボー
ルミル等で数時間かけて粉砕することにより微粒子化し
た物は結晶が長さ方向に裂けたり、結晶表面に傷がつき
、平滑性を失い歪になる。

【０００８】本発明のＡＰＰはＩＩ型の結晶構造を持ち
、更に結晶の表面が平滑であるために、オレフィン樹脂
及び成型品又は繊維等に内添させ、高温高湿雰囲気に晒
したとき、該オレフィン樹脂及び成型品又は繊維等の表
面に、内添した該ＡＰＰの溶出がみられない。本発明の
ＡＰＰは、分子量約　３００万の高分子で、熱水溶解液
は高い粘性を示す。例えば５％熱水溶解液の粘度は　１
００〜　１００００センチポイズを示す。この様に本発
明のＡＰＰ微粒子は、樹脂用、繊維用、製紙用、塗料用
等の難燃剤として好適に使用することが出来る。以下実
施例を示す。

【０００９】

【実施例】使用した原材料および物性の評価は次による
。原料リン酸アンモニア：大平化学工業（株）製工業用リン酸
一アンモニア及びリン酸二アンモニア無水リン酸：ラサ工業（株）製無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）
尿素：宇部興産（株）製　　粒状尿素炭酸アンモニア：試薬一級市販ＩＩ型ＡＰＰ：ヘキスト社製Ｅｘｏｌｉｔ４２２Ｉ
型ＡＰＰ：自社合成品ポリプロピレン樹脂：エチレン−プロピレンブロック共
重合体（エチレン含有量　８．５重量％、メルトフロー
レート２０ｇ／１０分）ポリエチレン樹脂：チッソ（株）製　　Ｍ６８０（メル
トインデックス　６．５ｇ／１０分）エチレン−プロピレンゴム：日本合成ゴム（株）製（Ｅ
Ｐ　０２Ｐ）難燃助剤：２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンのポリマー

【００１０】物性測定法１）粒子径及び粒度分布ストークスの沈降の式を原理とした粒度分布測定器。堀
場製作所製ＣＡＰＡ−５００２）５％溶解液粘度ＡＰＰ５ｇ　を８０℃の熱純水９５ｇ　に懸濁させ、同
温度を維持し５分間攪拌溶解し、２５℃まで冷却した一
部を、東京計器（株）製粘度測定器ＶＩＳＣＯＮＩＣ［
ＥＭＤ］　で測定。３）分子量分子量既知のポリエチレングリコール、及びポリエチレ
ンオキサイドを基準物質として、ウォーターズ社製高速
液体クロマトグラフで測定。４）結晶型態Ｘ線回折法５）燃焼性ＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｅｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ）　に準じて行った。ＵＬ−９４　では垂直燃焼試験を採用し、その評価は難
燃性に応じてＶ−２、　Ｖ−１、　Ｖ−０　に区分され
るものである。また綿着火率に関しては、試験片の下方
３０ｃｍに置いた外科用脱脂綿に溶融物が落下し外科用
脱脂綿が着火したか否かを確認した。６）ブリード試験８０℃８０％ＲＨの恒温恒湿器に試験片（縦１００ｍｍ
　横１００ｍｍ　厚さ２ｍｍ）を一定期間暴露した後、
８０℃の熱風乾燥器で２時間乾燥させ、室温でデシケー
タに一昼夜放置したサンプルをＪＩＳ　Ｋ６９１１　に
準じて表面電気抵抗値を測定し、試験に供した時点から
表面電気抵抗値の低下がみられた時点までをブリード保
持日数とした。７）アイゾット衝撃試験（ノッチ付き）ＪＩＳ　Ｋ７１
１０　に準拠。８）デュポン法落錘衝撃試験５０×５０×２ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ−５４
００−８．３．２項に示される装置を使用し、サンプル
温度１０℃、先端曲率半径１／４インチの撃芯を使用し
、撃芯受台内径３／２インチの条件で撃芯荷重と落下高
さを変化させて評価した。

【００１１】実施例１２９０〜　３００℃に加熱、昇温された総容量５リット
ルの卓上ニーダーに、窒素ガス雰囲気を維持しながら（
ＮＨ４）２ＨＰＯ４６６０ｇ（５モル）、Ｐ２Ｏ５７１
０ｇ（５モル）の混合物を入れ、加熱、攪拌した。５分
後に全量が溶融し、　２８６℃の融液になった。２０分
経過後の粘稠な液体に７６．９％尿素液（８０℃）１９
５ｇ（副生ＮＨ３　として５モル）を５分間で噴霧添加
した。反応物は瞬く間に固体化し、顆粒状粉末になった
。引き続き延べ　２．５時間アンモニアガス雰囲気下、
　２５０〜　２７０℃で攪拌加熱処理を行い、粉末状Ａ
ＰＰ　１４６０ｇを得た。この一部を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、粒子径４〜１０μｍ　の単結晶及び
単結晶の複数個の凝集体であった。この凝集体を単結晶
に分離すべく粉砕器（ホソカワミクロン製ＡＰ−Ｂ型）
でアンモニア雰囲気下粗砕した。得られた物の物性を表
１に示した。

【００１２】実施例２初期溶融反応の雰囲気にＮＨ３　ガスを用いた以外は実
施例１と同様にした。結果を表１に示した。実施例３初期溶融反応時にＮＨ３　ガスを用い、反応を温度２７
０　〜３００　℃で行った以外は実施例１と同様にした
。結果を表１に示した。実施例４〜６実施例１に於いて、反応液に噴霧添加するアンモニア化
剤が以下の種類と量であった以外は実施例１と同様にし
た。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アンモニア
化剤の種類　　　　　　　　量　　　　　　　　───
────────────────────　　　　　
　　　　　実施例４　　　　　　尿素　　　　　　　　
　　　　　　　　１５０ｇ　　　　　　　　　　実施例
５　　　　　　炭酸アンモニア　　　　　　２４０ｇ　
　　　　　　　　　実施例６　　　　　　尿素　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　炭酸アンモニア　　
　　　　１２０ｇ結果を表１に示した。

【００１３】比較例１２５００Ｃ　に加熱昇温された総容量５リットルの卓上
ニーダーにＮＨ３　ガス雰囲気を維持し、ＮＨ４ＰＯ４
２８８ｇ（２．５モル）及びＣＯ（ＮＨ２）２１５０ｇ
（２．５モル）の混合物を入れ、加熱攪拌した。反応物は式（１）　に示す如く多量なガス（ＣＯ２　及
びＮＨ３）の発生を伴いながら約１時間に顆粒品を得た
。式（１）　ｎＮＨ４Ｈ２ＰＯ４　＋ｎＣＯ（ＮＨ２）２
　→（ＮＨ４ＰＯ３）＋ｎＣＯ２＋２ｎＮＨ３　得られ
た物を実施例１と同様に紛砕機で粗砕した。結果を表１
に示した。

【００１４】比較例２２９０　〜３０００Ｃ　に加熱、昇温された総容量５リ
ットルの卓上ニーダーに、ＮＨ３　ガス雰囲気を１時間
当たり１１２リットル（５モル）通気させながら（ＮＨ
４）２ＨＰＯ４６６０ｇ（５モル）、Ｐ２Ｏ５７１０ｇ
（５モル）の混合物を入れ、加熱、攪拌した。５分後に
全量が溶融し粘稠な状態を経て９０分後に粉末状ＡＰＰ
を得た。得られたＡＰＰを実施例１と同様に単結晶に分
離すべく粉砕機で粗砕した。結果を表１に示した。

【００１５】比較例３比較例２で得られた物の平均粒径は１２．５μｍであっ
たため、実施例１と同様の粒子径にする目的で更に振動
ボールミル（中央加工機製Ｂ−１　型）にＡＰＰ４０％
のメタノールスラリー７５０ｇを入れ３時間粉砕した。この一部を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径
が小さくなっておらず、長さ方向に裂けたり、ねじれた
りしており結晶表面の平滑性が失われていた。この物の
物性を表１に示した。比較例４市販ＩＩ型ＡＰＰ（ヘキスト社製Ｅｘｏ１ｉｔ４２２）
をそのまま用いた。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例７、比較例５〜８ポリプロピレン樹脂として、エチレン含有量８．５　重
量％、メルトフローレート（温度２３０　℃、　荷重２
．１６Ｋｇを加えたときの１０分間の溶融樹脂の吐出量
）２０ｇ　／１０分の結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体７０重量％、成分（Ｃ）　であるＡＰＰに
実施例１で合成したもの２０重量％、成分（Ｄ）　であ
る２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−
トリアジンのポリマーを１０重量％、その他添加剤とし
て２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５重
量％、ジ−ミリスチル−β、β’−チオジプロピオネー
ト０．２　重量％、及びステアリン酸カルシウム０．１
　重量％をクッキングミキサー（商品名）に入れ、１分
間攪拌混合した。得られた混合物をミニマックス（商品名）で溶融混練温
度２１０　℃で押し出し　、ペレット化した。

【００１８】また、比較例５，６，７，８として、　比
較例５は成分（Ｃ）　であるＡＰＰにＥｘｏｌｉｔ（登
録商標）４２２（ヘキスト社製）を用い、比較例６は成
分（Ｃ）　であるＡＰＰに比較例１で合成したＩ型の結
晶型を有するＡＰＰを用い、比較例７は比較例３で合成
した物を用い、比較例８は成分（Ｃ）、成分（Ｄ）　の
代わりに、成分（Ｃ）　であるＡＰＰにＥｘｏｌｉｔ（
登録商標）４２２　を用いて成分（Ｄ）　と混合した物
である成分（Ｅ）　としてＭＦ８２／ＰＰ　（商品名）
（モンテフロース社製）を３０重量％を配合し、それ以
外は実施例７に準拠した配合割合で各実施例、比較例で
得られたペレットを用いてプレスの最高温度を２１０　
℃に設定した熱プレス成型器でブリード試験用の所定の
試験片をそれぞれ成型した。該試験片を用いてブリード
試験の測定を行った。その結果を表２に示した。

【００１９】実施例８ポリプロピレン樹脂として、エチレン含有量８．５　重
量％、メルトフローレート（温度２３０　℃、　荷重２
．１６Ｋｇを加えたときの１０分間の溶融樹脂の吐出量
）２０ｇ／１０分の結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体５０重量％、成分（Ａ）　であるポリエチレ
ン樹脂としてメルトインデックス（温度１９０　℃、荷
重２．１６Ｋｇを加えたときの１０分間の溶融樹脂の吐
出量）６．５ｇ／１０　分のエチレン単独共重合体（チ
ッソポリエチ（商標）Ｍ６８０、　チッソ（株）製）１
０重量％、成分（Ｂ）　であるエチレン系合成ゴムもし
くはエラストマーとしてエチレン−プロピレンゴム（Ｊ
ＳＲ　ＥＰ（商標）０２Ｐ、日本合成ゴム（株）製）１
０重量％、成分（Ｃ）　であるＡＰＰ　に実施例１で合
成したもの２１重量％、成分（Ｄ）　である２−ピペラ
ジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンの
ポリマーを通常知られている粉砕機で粉砕したもの（平
均粒子径４μ）８重量％、成分（Ｆ）であるシランカッ
プリング剤としてビニルトリメトキシシラン１重量％、
その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレ
ゾール０．１５重量％、ジ−ミリスチル−β，　β’−
チオジプロピオネート０．２　重量％及びステアリン酸
カルシウム０．１　重量％をヘンセルミキサー（商品名
）に入れ、３分間攪拌混合した。得られた混合物を口径
４５ｍｍの押し出し機で溶融混練温度２００　℃で溶融
混練押し出し、ペレット化した。得られたペレットを１
００　℃の温度で３時間乾燥した後、該ペレットを用い
てシリンダーの最高温度を２２０　℃に設定した射出成
型機で難燃性、アイゾット衝撃強度、デュポン衝撃強度
用の所定の試験片をそれぞれ成型した。該試験片を用い
て難燃性、アイゾット衝撃強度、デュポン衝撃強度の測
定を行った。その結果を表３に示した。

【００２０】実施例９成分（Ｃ）　であるＡＰＰに実施例４で得られた物を用
いた以外は実施例８に準拠して攪拌混合、溶融混練押し
出し、ペレツト化、成型し各測定に供した。結果を表３
に示した。

【００２１】比較例９，１０比較例９，１０　として、比較例９は成分（Ｃ）　であ
るＡＰＰにＥｘｏｌｉｔ（登録商標）４２２（ヘキスト
社製）を用い、比較例１０は成分（Ｃ）、成分（Ｄ）　
の代わりに、成分（Ｃ）であるＡＰＰにＥｘｏｌｉｔ（
登録商標）４２２　を用いて成分（Ｄ）　と混合した物
である成分（Ｅ）　としてＭＦ８２／ＰＰ（商品名）（
モンテフロース社製）を２９重量％を配合し、それ以外
は実施例８に準拠した配合割合で各配合成分をヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、実施例８に準拠して攪拌混
合、溶融混練押し出し、ペレツト化、成型し各測定に供
した。

【００２２】

【表２】

【００２３】成分（Ｃ）　：ポリリン酸アンモニウムＣ
１：実施例１で合成したものＣ２：Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）４２２　（ヘキスト社
製）Ｃ３：比較例１で合成したものＣ４：比較例３で合成したもの成分（Ｄ）：２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１
，３，５−トリアジンのポリマー成分（Ｅ）：Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）４２２　と２−
ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリア
ジンのポリマーの混合物（モンテフロース社製）成分（Ｇ）：ポリプロピレン樹脂として、エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体（エチレン含有量８．５　重
量％、メルトフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ）

【００
２４】

【表３】

【００２５】成分（Ａ）　：ポリエチレン樹脂　　チッ
ソ（株）製Ｍ６８０（メルトインデックス６．５ｇ／１
０ｍｉｎ）成分（Ｂ）　：エチレン−プロピレンゴム　
　日本合成ゴム（株）製（ＥＰ０２Ｐ）成分（Ｃ）　：ポリリン酸アンモニウムＣ１　　実施例
２で合成したＡＰＰＣ２　　実施例４で合成したＡＰＰＣ３　　Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）４２２　（ヘキスト
社製）成分（Ｄ）　：２−ピペラジニレン−４−モルホ
リノ−１，３，５−トリアジンのポリマー成分（Ｅ）　：Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）４２２　と２
−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリ
アジンのポリマーの混合物（ＭＦ８２／ＰＰモンテフロ
ース社製）成分（Ｆ）　：ビニルトリメトキシシラン成
分（Ｇ）　：ポリプロピレン樹脂として、エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体（エチレン含有量８．５　重
量％、メルトフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ）

【００
２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｉ型とＩＩ型のＸ線回折パターンである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ＩＩ型の結晶構造を有し、粒子径１０
μｍ　以下が８０重量％以上である合成されたポリリン
酸アンモニウム（以下ＡＰＰと略す）微粒子。
【請求項２】　　８０℃の温水で溶解した５％水溶液粘
度が　５００センチポイズ以上である請求項１のＡＰＰ
微粒子。
【請求項３】　　リン酸アンモニウムと無水リン酸の均
等モル量を高められた温度で反応させることによりＡＰ
Ｐを製造する方法に於て、反応温度を　２５０℃以上と
し原料が溶融状態とした後、該反応物にアンモニアを供
給する化合物を添加することによりアンモニアを瞬時に
供給して結晶化させることを特徴とする請求項１のＡＰ
Ｐ微粒子の製造法。
【請求項４】　　アンモニアを供給する化合物が、尿素
、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等加熱
によりアンモニアガスを発生する物質、及びそれ等の混
合物、またはそれ等の水溶液であることを特徴とする請
求項３のＡＰＰ微粒子の製造法。