JPH04300295A

JPH04300295A - ニオブ酸リチウム単結晶およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04300295A
Application number: JP3087591A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Furukawa; 保典古川; Masazumi Sato; 佐藤　正純
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1992-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光を使用する情
報処理分野あるいは光応用計測制御および通信分野に利
用する単結晶に関するものであり、特に耐光損傷特性及
び結晶均一性に優れたニオブ酸リチウム単結晶に係る。

【０００２】

【従来の技術】近年、音響光学効果、非線形光学効果及
び電気光学効果を用いた各種光学素子が研究開発されて
いる。特にニオブ酸リチウム結晶は光学的品質に優れ、
比較的安価で大口径の結晶が育成可能で、しかも低損失
な光導波路が容易に形成可能なことから、各種光学素子
の基板材料として最もよく用いられている。その応用例
として、波長変換光素子は、例えば「日経ニューマテリ
アルズ」４月２０号（１９８７年）ｐ９６〜１０５にお
いて、光変調器や光スイッチについては、「Ｏｐｔｉｃ
ａｌ　ａｎｄ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ」ｖｏｌ．２０（１９８８年）ｐ１８９〜２１３やオ
プトロニクス（１９８８年）Ｎｏ．８、ｐ１０３〜１０
８において論じられている。しかしながら、その実用に
際しては、光損傷の発生を抑えることが重要であるとさ
れてきた。ここで言う光損傷には、正確には２つの意味
があり、１つは非常に強力なレーザ入射により結晶が誘
電破壊する現象（レーザダメージと呼ぶ）、もう一つは
レーザ光入射により結晶の屈折率が局所的に変化する現
象で光誘起屈折率変化と呼ばれるものがある。特に後者
の問題を改善するため、種々の提案がなされているが、
その一つとして、酸化マグネシウムを添加することによ
り光損傷を低減する方法が報告されている（Ｄ．Ａ．Ｂ
ｒｙａｎ，ｅｔ，ａｌ．，「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．」，ｖｏｌ．４４、Ｐ．８４７、１９８４）。こ
の報告によれば、酸化マグネシウムを添加したニオブ酸
リチウム結晶においては、酸化マグネシウムの添加量と
ともに耐光損傷強度が増加し、この強度は添加酸化マグ
ネシウムが４．５原子％（以下、ａｔ％と記す）以上で
一定値となることが知られている。したがって、光損傷
が問題となるような光学素子にマグネア添加ニオブ酸リ
チウム結晶を用いる場合には、酸化マグネシウム添加量
を４．５ａｔ％（ＭｇＯとして添加する場合は４．５モ
ル％）以上にすることがよいと言われてきた。上記従来
技術における酸化マグネシウムを添加したニオブ酸リチ
ウム単結晶は酸化マグネシウムを酸化リチウムと五酸化
ニオブの二元系相図におけるコングルエント組成，すな
わち酸化リチウム／（酸化リチウム＋五酸化ニオブ）の
モル分率が４８．３４〜４８．６モル％あるいは別の表
記で示すとＬｉ（１−ｙ）Ｎｂ１＋ｙＯ３（但し０．０
２８≦Ｙ≦０．０３３）のニオブ酸リチウム原料、もし
くは、ストイキオメトリ組成（酸化リチウム／（酸化リ
チウム＋五酸化ニオブ）のモル分率が５０．０モル％あ
るいは別の表記で示すとＬｉ１−ｙＮｂ１＋ｙＯ３（但
しＹ＝０）のニオブ酸リチウム原料に添加している。最
近では実際に、酸化マグネシウムを添加したニオブ酸リ
チウム結晶を用い、チェレンコフ方式により第二高調波
出力が連続発振（ＣＷ）レーザで０．４ｍＷ程度発生す
ることのできる波長変換素子が製品開発されている（谷
内；ＬｉＮｂＯ３のＳＨＧデバイス；応用物理学会、第
９３回結晶工学分科会、Ｐ２３（１９００年））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術における
酸化マグネシウム添加のニオブ酸リチウム単結晶は酸化
マグネシウムを酸化リチウムと五酸化ニオブの二元系相
図におけるコングルエント組成（酸化リチウム：五酸化
ニオブ＝４８．６モル％：５１．４モル％）のニオブ酸
リチウム原料、もしくは、ストイキオメトリ組成（酸化
リチウム：五酸化ニオブ＝５０．０モル％：５０．０モ
ル％）のニオブ酸リチウム原料に添加している。ここで
コングルエント組成とは、融液の組成と引き上げる単結
晶の組成が一致するような組成をいい、不純物濃度分布
を一様にする目的で採用される。しかし、前記コングル
エント組成は酸化リチウムと五酸化ニオブと酸化マグネ
シウムの三元系相図におけるコングルエント組成ではな
いため、結晶中のマグネシウムの偏析係数が１より大き
く、育成された結晶中のマグネシウム濃度は均一ではな
く、結晶上部でマグネシウム濃度が大きく、結晶の成長
にともない結晶下部ではその濃度が小さくなる。ここで
偏析係数とは、固相での平衡濃度と液相（融液）での平
衡濃度との比で定義される。このような、酸化マグネシ
ウムの添加方法は、マグネシウムを侵入型の不純物と見
なしたことに対応する。さらに、従来技術においては、
酸化マグネシウム添加ニオブ酸リチウム単結晶を育成す
る場合、クラックの発生が著しく、またサブグレインバ
ウンダリーも多く光学用途としての使用には耐えない品
質の結晶であった。このマグネシウム濃度分布の不均一
性のため結晶の屈折率も不均一分布をしており、これに
よる素子作製上の不安定性や低歩留り等の問題があった
。本発明の目的は、マグネシウム濃度の不均一性による
結晶品質の劣化と不均一性の問題を解決し、耐光損傷特
性及び、光学的均一性に優れた酸化マグネシウム添加ニ
オブ酸リチウム単結晶を提供し、これを用いた光素子を
安定に作製、動作させることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的の達成のために
、本発明者は、コングルエント組成よりも酸化リチウム
の組成比を減じたＬｉプア（ｐｏｏｒ）な組成の原料に
酸化マグネシウムを秤量、添加し、これを出発生原料と
して混合、焼成した原料から単結晶を育成することによ
り、ニオブ酸リチウム単結晶中で添加したマグネシウム
がリチウム位置に置換することをつきとめ、耐光損傷特
性のみならず結晶品質均一性に優れた酸化マグネシウム
添加ニオブ酸リチウム単結晶を提供することを可能とし
た。即ち本発明は、引き上げ法によりニオブ酸リチウム
単結晶を製造するに際し、融液の組成をＭｇｘＬｉ（０
．９７２−δ）−ｚＮｂ（１．０２８＋δ）Ｏ３（ここ
で０．０１≦ｘ≦０．１、０＜ｚ≦ｘ、０≦δ≦０．０
０５）で表される組成とすることを特徴とするニオブ酸
リチウム単結晶の製造方法である。また本発明は、引き
上げ法によりニオブ酸リチウム単結晶を製造するに際し
、Ｌｉの１原子をＭｇの１原子が置換するように融液の
組成を予めコングルエント組成よりもＬｉプアに調整す
ることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶の製造方法
でもある。更に本発明は、融液を収容するルツボと、該
ルツボの外周に設けられた加熱手段と、前記ルツボ内の
融液に種結晶を接触させ引き上げて単結晶を得る手段か
らなるニオブ酸リチウム単結晶の製造装置において、前
記ルツボを二重ルツボとすることを特徴とするニオブ酸
リチウム単結晶の製造装置である。本発明は、前記の特
徴ある製造方法と製造装置を採用したため、Ｌｉ位置が
Ｍｇで置換され、第二高調波発生の位相整合温度がＬｉ
位置がＭｇで置換されない場合よりも低いことを特徴と
するニオブ酸リチウム単結晶を得ることが出来る。本発
明に係るニオブ酸リチウム単結晶は、ＭｇＯを添加した
ニオブ酸リチウム単結晶であって、単結晶上下の位相整
合温度の差が１℃以下であることを特徴とするニオブ酸
リチウム単結晶でもある。本発明はまた、レーザー光源
からの出射光を基本波として非線形光学結晶への通過に
より第二高調波を発生するＳＨＧ素子において、前記非
線形光学結晶としてＬｉ位置がＭｇで置換され、位相整
合温度がＬｉ位置がＭｇで置換されない場合よりも低い
ニオブ酸リチウム単結晶を用いたことを特徴とするＳＨ
Ｇ素子を提供できる。

【０００５】

【作用】本発明においては、酸化マグネシウムを添加す
る際に、その母原料であるニオブ酸リチウムの組成比に
於て、コングルエント組成（酸化リチウム：五酸化ニオ
ブ＝４８．６モル％：５１．４モル％）から添加する酸
化マグネシウム中のマグネシウムイオンがリチウムイオ
ンの位置を置換するとして、あらかじめ酸化リチウムの
モル比を減じて配合、混合している。これによって、マ
グネシウムは過剰に不純物としては添加されず、その偏
析係数もコングルエント組成に添加する場合よりも１に
近くなるため、結晶内での不均一なマグネシウム濃度分
布を緩和することが出来る。これらによって、結晶内の
マグネシウムの局所的な偏析により導入される光散乱因
子や小傾角粒界を含まない結晶を育成することが出来る
ので、結晶の誘電破壊閾値や屈折率の均一性、種々の光
学的特性は良好なものが得られる。次に、マグネシウム
がリチウム位置を置換する根拠を記述する。ＭｇＯを融
液組成の中に添加する場合、従来はＬＮ結晶に対するコ
ングルエント組成にＭｇＯを適当な量添加するという方
法と、ストイキオメトリー組成にＭｇＯを適当な量添加
する方法とが試みられていた。このような添加法はＭｇ
を侵入型の不純物とみなしている。一方、Ｍｇ：ＬＮ結
晶（この表記はＭｇ添加のＬＮ単結晶を意味する。）に
光を照射した時に光誘起電流が増加することが報告され
ており（Ｗａｎｇ　Ｈｕａｆａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｈ
ｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）　ｖｏｌ．８９　（１
９８５））、この現象は光誘起電荷の増加によるものと
考えられる。現在のところＭｇがＬＮ結晶中のどの位置
に入るかに関しての議論が始められた段階で定説はない
。そこで、我々は、ＧｒａｍｂｍｅｉｒによるＭｇ：ＬＮ
融液と結晶の組成に関する相図（　Ｂ．Ｃ．Ｇｒａｍｂ
ｍａｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｃｒｙｓ．Ｇｒｏｗ
ｔｈ　，ｖｏｌ．７９，　ｐ７９　（１９８６））を基
に、Ｍｇの置換位置に関する考察を行った。それによる
とＭｇＯが０モル％のところではＬｉ２Ｏは４８．２モ
ル％（いわゆるＬＮ結晶のコングルエント組成）になっ
ており、一方ＭｇＯが６モル％のところでは結晶のＬｉ
２Ｏは４６．９モル％になっている。Ｍｇが置換型位置
に入るとするとＬｉ位置とＮｂ位置の２ケ所が考えられ
る。この各々について検討してみる。まず、ＭｇがＬｉ
位置に入る場合には、コングルエント組成がＮｂリッチ
であることを考慮すると、この場合の分子式は次式のよ
うになる。　　　　　　　　　　　　　　ＭｇｘＬｉ（１−ｙ）−
ｘＮｂ（１＋ｙ）Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（１）一方、ＭｇがＮｂ位置に入る場合には、組
成式は次で与えられる。　　　　　　　　　　　　　　ＭｇｘＬｉ（１−ｙ）Ｎ
ｂ（１＋ｙ）−ｘＯ３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（２）Ｇｒａｍｂｍｅｉｅｒの実験結果によると
ＭｇＯ無添加のコングルエント組成ではｘ＝０，ｙ＝０
．０３６となる。また、このコングルエント組成に６モ
ル％のＭｇＯを添加した融液から育成した結晶ではＭｇ
Ｏが７．４モル％，Ｌｉ２Ｏが４５．０モル％，Ｎｂ２
Ｏ５が５５．０モル％となる。即ち組成式で表示すると
　　　　　　　　　　　　　　Ｍｇ０．１４Ｌｉ０．９
０Ｎｂ１．１０Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（３）ｘ＝０．１４，ｙ＝０．０３６を（１）
，（３）各々に代入すると　　　　　　　　　　　　　　Ｍｇ０．１４Ｌｉ０．８
２４Ｎｂ１．０３６Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（４）　　　　　　　　　　　　　　Ｍｇ０．
１４Ｌｉ０．９６４Ｎｂ０．８９６Ｏ３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（５）（４）式の方が実験式（
３）により近いことから、ＭｇはＬｉ位置に入るとした
方が妥当と考えられる。従来はＭｇを単なる不純物とみ
なしてコングルエント組成に添加するとか、ストイキオ
メトリー組成に添加するという手法をとっていたが、こ
こでの結果に基づいて、我々は、（１）式に従った組成
の調合を行うことにした。ＭｇＯの量としては１モル％
、３モル％及び５モル％の３種を出発原料とする組成の
ものを準備した。さらに、種々の実験により、前記内容
を以下のように吟味した。酸化マグネシウムを添加した
ニオブ酸リチウム単結晶を育成し、その光学特性を評価
した。基礎吸収端近傍の光吸収スペクトル特性を図１に
示す。図１より求めた吸収端を表１に示す。図１の記号
ａ〜ｄは表１のａ〜ｄに対応する。

【表１】　　表１から酸化マグネシウムの添加量が増すにつれて
、吸収端がほぼ酸化マグネシウム添加量に比例して短波
長側へずれていることがわかる。さらにニオブ酸リチウ
ム単結晶では長波長の領域にＯＨ基の吸収ピークが存在
することが知られているが、ＯＨ基の吸収がみられる波
長２．８７ミクロン（波数３４８０ｃｍ−１）近くの光
吸収スペクトルを図２に、その吸収強度の比較を表２に
示す。表２のａ〜ｄは図２のａ〜ｄに対応している。（以下、余白）

【表２】図２からわかるように明確な吸収があり、吸収強度をこ
の吸収部分の面積で表すと波数３４８４ｃｍ−１（波長
２．８７ミクロン）の吸収強度は、酸化マグネシウムの
添加量とともに小さくなる。また、この吸収ピークの半
値幅は、添加酸化マグネシウムの量とともに小さくなる
傾向を示している。添加量酸化マグネシウムの量が５モ
ル％以上になると、波数３５３４ｃｍ−１（波長２．８
３ミクロン）の位置に別の新しいＯＨ基に基づくと思わ
れる吸収が発生してくる。図１と図２、及び上に述べた
ような今までに報告されている実験結果より、次のよう
なモデルを考えることができる。ＭｇＯを添加した時、
添加量が３モル％以下であればＭｇはＬｉ位置の空孔（
ＶＬｉ−１）位置に入る。これにより正の電荷が増加す
るが、これを解消するためにＯＨ−１からＨがぬけＯ−
２になる。このため２．８７μｍの吸収が減少し、基礎吸収端は短
波長側へシフトする。さらにＭｇＯの添加量が増すと、
ＭｇはＬｉ位置のＮｂ（ＮｂＬｉ＋４）位置に入る。こ
れにより負の電荷が増加し、これを解消するために酸素
空孔（ＶＯ）が増加する。ＶＯの増加によりＭｇ：ＬＮ
結晶の密度は小さくなる。即ち、ここで得た実験結果、
及び従来報告結果はいずれもＭｇがＬｉ位置に入ると言
う仮説を支持している。前記内容は、本発明により達成
され、マグネシウムが不純物として添加されるのを防ぎ
，これによるマグネシウムの局所的偏析と、これに起因
する結晶不均一性が改善される。但し、本発明において
酸化リチウムと五酸化ニオブと酸化マグネシウムの三元
系におけるコングルエント組成ではないので育成した種
々の結晶におけるマグネシウムの偏析係数は完全に１で
はないが、得られた偏析係数は１．０４程度であり従来
の報告値１．２より１に近くより目標に近い良好な結果
が得られた。一方、マグネシウムを添加していくと結晶
の屈折率は小さくなる結果が得られた。結晶の屈折率は
デバイス設計上重要な材料値であり、特に波長変換素子
においては、その位相整合条件に大きな影響を及ぼす。このため、酸化マグネシウムの濃度に応じて位相整合温
度が変化するので、結晶を波長可変素子に実際に用いる
温度に応じて添加する酸化マグネシウムの量を選ぶこと
も可能となる。したがって、低濃度から高濃度の酸化マ
グネシウムを添加した結晶も素子の用途によっては、必
要とされるが、本発明により十分対応する事が可能とな
る。本発明に於て添加ＭｇＯの量は０．５〜１０モル％
が好ましい。０．５モル％未満では位相整合角度または
位相整合温度が急激に変化するために安定な特性を得る
ことが出来ない。１０モル％を越えると位相整合角度，
位相整合温度が大きくなりすぎて好ましくない。尚、本
発明において、マグネシウム添加による耐光損傷性の向
上の機構から考えると、添加物としてはマグネシウム以
外にも使用光により伝導帯に電子を供給できるようなア
クセプター準位を形成する適当な濃度と準位を与える物
質であれば使用することも可能であると考えられる。こ
のような添加物としては、例えば、カルシウムやボロン
等が考えられる。従ってこのような元素を添加する場合
にも本発明を適用することが出来る。

【０００６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。（実施例１）試料を次の作製法により作成した。図３に
示すように、まずチョクラルスキ法により、各種ＬｉＮ
ｂＯ３単結晶を育成した。直径１００ｍｍ，深さ１５０
ｍｍの白金坩堝９にＭｇｘＬｉ（１−ｙ）−ｚＮｂ１＋
ｙＯ３の式においてｘ＝０，１，３，５、ｙ＝０．０２
８，０．０３３、ｚ＝ｘ，ｚ＜ｘのそれぞれの原料粉を
いれ高周波加熱手段１０によりこれを溶かし、融液１１
を作り、その後種結晶７でシード付けを行い、所定の方
位に約３日間で、２インチの単結晶８を育成した。この
時の育成速度は１〜４ｍｍ／ｈ、回転速度は８〜３０ｒ
ｐｍである。上記方法により育成した結晶はマグネシウム無添加の高
純度光学グレード結晶、マグネシウムを１モル％添加し
た結晶、マグネシウムを３モル％添加した結晶、マグネ
シウムを５モル％添加した結晶の５種類である。それぞ
れの結晶から各稜がｘ軸方位，ｙ軸方位，およびｚ軸方
位に平行な１０×１０×１０ｍｍ３の正方形ブロックを
切り出し、その各面を鏡面研磨した。また、それぞれの
結晶から２インチのウエハを作成した。育成した結晶の
巨視的な均質性評価法としてＸ線トポグラフ法による粒
界の観察、及びエッチング法による分域（ｄｏｍａｉｎ
）の観察を行った。Ｘ線トポグラフ写真の撮影は５６ｋ
ｖ、２６０ｍＡの管電圧、電流で行った。エッチングは
約８０℃に加熱したＨＦ：ＨＮＯ３＝１：２の融液中に
ウェハを数時間侵蝕することにより行った。ＭｇＯを１
、３及び５モル％含む融液から育成したＭｇ：ＬＮ結晶
の各々について、その上下部分から作成したウェハをＸ
線トポグラフ法により評価した。上、下部分いずれも粒
界がみられなかった。２インチＺ軸方位に育成した結晶
のトポグラフ像を図４に示す。本発明による原料組成を
用いて育成した結晶では、従来のコングルエント組成の
ニオブ酸リチウムに酸化マグネシウムを添加した結晶よ
りも無粒界化が容易に達成される。従来、マグネシウム
の局所的偏析が原因で見られたセル構造が発生しない品
質の良好な結晶が得られた。次に、微視的な均質性評価
法としてＥＰＭＡによる結晶内Ｍｇの分布、及び干渉法
による結晶内歪の存在を調べた。Ｍｇの結晶内分布を求
めるために、育成した結晶の上下端から切り出したウェ
ハを各Ｍｇ：ＬＮ結晶について準備した。また、結晶内
部歪観察用の試料として、各Ｍｇ：ＬＮ結晶から１０×
１０×１０ｍｍ３のブロックを切り出したものを準備し
た。内部歪の観察にはレーザー干渉法を使用した。ＥＰ
ＭＡ法によるマグネシウムの濃度分析の結果を図５に示
す。ウエハから図５に示すような測定用のチップを１１
ケ作成し、その各々についてＭｇ元素の線分析を行った
。結晶周辺部に近いところから作成したチップ２と中心
部に近いところから作成したチップ６について測定した
結果を示す。いずれの試料においてもＭｇの濃度は測定
の誤差、あるいは測定ノイズの範囲内で均一であった。さらに光学干渉像による結晶内歪の観察写真には等厚干
渉縞の乱れがみられず、屈折率にして１０−６程度の均
質性が得られた。次に、結晶の光学的評価として光透過
率の測定を行った。測定用の試料として各Ｍｇ：ＬＮ結
晶から１０×１０×１０ｍｍ３の直方体に切り出して全
面を鏡面研磨したものを準備した。その結果を図６に示
す。従来、マグネシウム添加ニオブ酸リチウム単結晶で
みられた光透過率の低下は見られない。これは、上述し
たＸ線トポグラフ及び濃度分析の結果でも示されたよう
に、マグネシウムの偏析による光散乱因子が結晶内に含
まれないためである。また、育成した結晶の波長１．０
６４μｍの基本波に対する第二高調波発生の位相整合温
度を測定したところ、図７に示す結果が得られ、従来の
報告されているストイキオメトリ組成原料にＭｇＯを添
加して育成した結晶およびコングルエント組成原料にＭ
ｇＯを添加して育成した結晶に比べて位相整合温度が低
くなる特徴があることが判った。（実施例２）実施例１で得られたブロック状試料のｙ面
及びｘ面に各種波長のレーザ光を入射し、光損傷の発生
するレーザ光強度の閾値を求めた。この結果を図８に示
す。図８に示されたように光損傷の発生する閾値は入射
する波長が短くなるほど低くなることがわかる。このこ
とは、ＬｉＮｂＯ３単結晶を基板として用いる種々の光
素子に於て、波長が０．５３〜０．４μｍの短波長の第
２高調波を発生させる波長変換素子への応用が、光損傷
の点から考えると最も過酷な条件で使用すると言うこと
になる。また、使用波長が０．８μｍ帯の半導体レーザ
を用いる光計測用途の光変調器や光記録用途の光ピック
アップに於いても、光損傷は解決すべき大きな問題であ
る。しかし、この問題に対して先述したようにＬｉＮｂ
Ｏ３単結晶にマグネシウムを添加することによって、こ
の光損傷閾値を向上させることが出来る。本発明者らは
光学的に良質なマグネシウム添加ＬｉＮｂＯ３単結晶の
育成に、成功しこれら単結晶の光損傷特性を求めた。そ
の結果、図８中に示されたように本発明によるマグネシ
ウム添加は耐光損傷の特性向上に有効でありその光損傷
閾値は図中に示した従来の無添加のものと比べると１０
０倍以上も向上している良好な結果が得られた。そこで
、本発明者らはこの結晶を基板として用い使用波長０．
８５μｍの光変調器を作成しその光損傷特性を評価した
ところ、２ｍＷの半導体レーザの入力に対して光損傷は
発生せずにその動作は安定であることが確認された。（実施例３）図３に示す通常の一重ルツボを用いた結晶
育成ではクラックが発生せず、サブグレインバウンダリ
ーを含まない良質の単結晶を育成することができるが、
Ｍｇの偏析係数は１．２〜１．１であるため結晶の上下
方向のＭｇ濃度に差が生じ、このため、結晶上下の位相
整合温度には２〜１．５℃程度の差がみられた。これを
改善するため図９に示したような二重ルツボ法により単
結晶を育成した。内側のルツボ１にある所望のＭｇＯを
添加したニオブ酸リチウム原料２をいれる。外側のルツ
ボ３には内側のルツボ内側のＭｇＯ濃度の１．３〜１．
１倍多いＭｇＯ濃度を添加したニオブ酸リチウム原料４
を入れておく。内ルツボには外ルツボと連絡するパイプ
穴５が設けられている。この原料を高周波加熱手段６に
より融解し、内ルツボに５ｍｍ角の種結晶を付け、１５
ｒｐｍで回転させながら引き上げ速度３〜０．５ｍｍ／
ｈで引き上げながら徐々に結晶を育成した。内側のルツ
ボから偏析係数１．２〜１．１で結晶が育成されるため
内側のルツボ内のＭｇＯ濃度が低下する事になるが、こ
の場合には外側のルツボからパイプを通じて予め引き上
げられる結晶と同じかそれ以上のＭｇＯ濃度の原料が供
給されるため、内側のルツボ内のＭｇＯ濃度はほぼ一定
に保つことができた。これにより育成された結晶のＭｇ
Ｏ濃度を評価するとほぼ均一であることが確認できた。さらに、第二高調波発生に対する位相整合温度は結晶中
のＭｇＯ濃度差に敏感な特性であるので、これを測定し
たところ、結晶上下の温度差として１℃以下の良好な結
果が得られた。結晶の固化率が５０％以上で育成した場
合には結晶上下の部分での位相整合温度に差が生じ易く
なった。これは外側からの原料供給と育成結晶のＭｇＯ
濃度のバランスが崩れているためなので、このような場
合には育成中に外側のルツボ内に原料を添加した。（実施例４）次に連続発振レーザの波長変換素子につい
ての適用性について検討を行った。波長０．８０９μｍ
の半導体レーザーで励起した１．０６μｍのＹＡＧレー
ザー光を基本波として用い、これをミラー内に閉じ込め
パワー密度を上げ、この光路内に非線形光学結晶である
本発明のマグネシウム添加ＬｉＮｂＯ３単結晶を挿入し
た。この時、半導体レーザーはペルチェ素子上に設置し
、波長を一定に保つためにその温度は２０℃に制御した
。ここで用いた結晶のノンクリティカル位相整合温度は
２２．５℃であるのでペルチェ素子上に結晶を設置し、
結晶の温度を制御した。温度により位相整合条件が満足
させると図１０に示したように第二高調波が発生できた
。（実施例５）更に、パルスレーザーに対するレーザーダ
メージ閾値を測定した。波長１．０５３μｍの高出力の
縦横シングルモードＱスイッチＮｄ３＋：ＹＬｉＦ４レ
ーザーを焦点距離３ｃｍのレンズで結晶内に照射し、誘
電破壊閾値を求めた。従来、ニオブ酸リチウム単結晶の
誘電破壊閾値は、波長約１ミクロンにおいて０．１ＧＷ
／ｃｍ２と低く高出力レーザ用途には使用できないとさ
れていた。特に、酸化マグネシウムを添加した結晶では
、散乱因子により閾値は低下した。これに対して本発明
により育成した結晶では、先述したように、結晶内の散
乱因子の除去によ（以下、余白）り、その閾値は１０Ｇ
Ｗ／ｃｍ２と大きく改善できた。波長変換素子への適用
性について検討を行い、誘電破壊によるレーザ損傷特性
、ＳＨＧ特性を調べた。その結果、図１１に示すように
波長１．０６４μｍのパルスＹＡＧレーザを基本光とし
て用い、入射光強度５６ＭＷ／ｃｍ２で変換効率４２％
と非常に高出力の第２高調波が得られ、この時の出力は
安定しており光損傷は発生しないことを確認した。この
ように、パルスレーザの波長変換素子へ十分使えること
がわかった。

【０００７】

【発明の効果】本発明によれば、マグネシウムをリチウ
ム位置に置換型として添加できるので、マグネシウムの
偏析を低減することが出来るとともに、添加による光散
乱因子、小傾角粒界、クラック、屈折率不均一などのな
い高品質の結晶を供給することが出来る。光損傷特性及
び屈折率均一性に優れた本発明による結晶の応用範囲は
、レーザープリンタ用光源，光ピック・アップ光源、光
情報処理器、波長変換素子、光変調器、光スイッチ、Ｑ
スイッチ等広い分野で考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光吸収スペクトルの波長依存性を示した図であ
る。

【図２】透過率の波数依存性を示す図である。

【図３】酸化マグネシウム添加ニオブ酸リチウム単結晶
育成の外観図である。

【図４】２インチウエハーのＸ線トポグラフ像を示した
図である。

【図５】酸化マグネシウム添加ニオブ酸リチウム単結晶
ウエハーをＥＰＭＡによりマグネシウム濃度分布測定し
た図である。

【図６】光透過率の波長依存性を示した図である。

【図７】位相整合温度のＭｇＯ濃度依存性を示す図であ
る。

【図８】レーザ波長と光損傷が発生するレーザ光強度と
の関係を示した図である。

【図９】二重ルツボ法による単結晶育成の様子を示した
図である。

【図１０】温度位相整合法により第二高調波の出力特性
を示した図である。

【図１１】パルスＹＡＧレーザのＳＨＧ変換効率を示し
た図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　引き上げ法によりニオブ酸リチウム単
結晶を製造するに際し、融液の組成をＭｇｘＬｉ（０．
９７２−δ）−ｚＮｂ（１．０２８＋δ）Ｏ３（ここで
０．０１≦ｘ≦０．１、０＜ｚ≦ｘ、０≦δ≦０．００
５）で表される組成とすることを特徴とするニオブ酸リ
チウム単結晶の製造方法。
【請求項２】　　引き上げ法によりニオブ酸リチウム単
結晶を製造するに際し、Ｌｉの１原子をＭｇの１原子が
置換するように融液の組成を予めコングルエント組成よ
りもＬｉプアに調整することを特徴とするニオブ酸リチ
ウム単結晶の製造方法。
【請求項３】　　融液を収容するルツボと、該ルツボの
外周に設けられた加熱手段と、前記ルツボ内の融液に種
結晶を接触させ引き上げて単結晶を得る手段からなるニ
オブ酸リチウム単結晶の製造装置において、前記ルツボ
を二重ルツボとすることを特徴とするニオブ酸リチウム
単結晶の製造装置。
【請求項４】　　Ｌｉ位置がＭｇで置換され、第二高調
波発生の位相整合温度がＬｉ位置がＭｇで置換されない
場合よりも低いことを特徴とするニオブ酸リチウム単結
晶。
【請求項５】　　ＭｇＯを添加したニオブ酸リチウム単
結晶であって、単結晶上下の位相整合温度の差が１℃以
下であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項６】　　添加ＭｇＯが０．５〜１０モル％であ
る請求項５に記載のニオブ酸リチウム単結晶。
【請求項７】　　レーザー光源からの出射光を基本波と
して非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生す
るＳＨＧ素子において、前記非線形光学結晶としてＬｉ
位置がＭｇで置換され、位相整合温度がＬｉ位置がＭｇ
で置換されない場合よりも低いニオブ酸リチウム単結晶
を用いたことを特徴とするＳＨＧ素子。