JPH04300862A - スルホコハク酸モノエステルの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシャンプー用、バブルバ
ス用基剤等に使用される、皮膚に対し極めて低刺激なス
ルホコハク酸モノエステルの連続製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スルホコハク酸モノエステルの製造方法
は、一般に次の反応式で示す如く無水マレイン酸とアル
コール類とよりマレイン酸モノエステルを合成し、これ
に亜硫酸ソーダ及び／又は苛性ソーダを含む酸性亜硫酸
ソーダとを水の存在下で反応させてスルホコハク酸モノ
エステルを合成する方法が広く知られている。

【０００３】

【化６】

【０００４】スルホコハク酸モノエステルのモノエステ
ル化及びスルホン化については特公昭５８−３４４６７
　号及び特公昭６１−２０５４２に記載されている。具
体的には、（イ）特公昭５８−３４４６７　号…スルホ
コハク酸モノ第２級アルコールエトキシレートエステル
ジソーダ塩のバッチ反応による製造方法である。 １）エステル化の条件 無水マレイン酸／２級アルコールエトキシレート＝０．
９８：１．０２〜１．０２〜０．９８，８０℃以下，有
機酸アルカリ金属塩０．０５〜５重量％以下，窒素雰囲
気下２）スルホン化の条件 ＮａＨＳＯ３又はＮａ２ＳＯ３／２級アルコールモノエ
ステルを実質的に等モル，８０℃以下，ｐＨ（仕込み時
）＝５．５　±０．２　，窒素雰囲気下 （ロ）特公昭６１−２０５４２　…スルホン化方法，ス
ルホコハク酸を高純度で製造する方法である。この方法
は、

【０００５】

【化７】

【０００６】で示されるマレイン酸モノアルコール類エ
ステルと実質的に等モルのＮａＨＳＯ３又はＮａ２ＳＯ
３で水の存在下、８０℃で仕込み時のｐＨを５．５　±
０．２　とし、窒素雰囲気下でスルホン化するバッチ反
応によるスルホコハク酸モノエステルの製造方法である
。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、モノ
エステル化及びスルホン化ともバッチ反応で行われてい
る。しかしながら、モノエステル化の反応については従
来のバッチ反応方式では温度が高温になる程、主反応速
度は速くなるが、副生物であるジエステル化合物の副生
により収率が上がらなくなるため、反応温度を８０℃以
下と低くおさえており、反応時間は５〜６時間と長い。 また、スルホン化の反応でも、高温では生成物の加水分
解により収率が低下するので、反応温度は８０℃以下と
低く、反応時間は３〜５時間と長い。

【０００８】このことよりバッチ反応方式ではスケール
が大きくなるに従ってサイクルタイム（原料の仕込み、
昇温、反応、冷却、反応物の抜き出し等）が長くなり、
また、設備が大きくなるという欠点がある。かつバッチ
方式の場合、迅速な温度変更が困難なため、反応の進み
過ぎによる副生成物発生に伴う純度低下がさけられない
ケースが多い。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々研究の
結果、エステル化反応及びスルホン化反応を共に、正確
な滞留時間制御、温度制御の容易な押出し式連続管型反
応器内で行うことで、短時間で効率よくスルホコハク酸
モノエステルを製造できることに着目し、本発明を完成
するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、　　一般式（１）ＲＯ
−（ＡＯ）ｎ−Ｈ　　　　　　　　（１）（式中、ｎ　
は平均値が１〜１０、Ｒ　は炭素数６〜２０の直鎖又は
分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基、Ａ　は炭
素数２〜４のアルキレン基及び／又は

【００１１】

【化８】

【００１２】で表される基を示す。） で表されるアルコールのアルキレンオキシド及び／又は
スチレンオキシド付加物（以下オキシド付加物と記す）
と無水マレイン酸とを少なくとも１段の管型反応器に連
続的に供給し、一般式（２）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、ｎ　は平均値が１〜１０、Ｒ　は
炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び／又
はアルケニル基、Ａ　は炭素数２〜４のアルキレン基及
び／又は

【００１５】

【化１０】

【００１６】で表される基を示す。） で示される、オキシド付加物のモノエステルへの転化率
が９６％以上のマレイン酸モノエステルを製造するモノ
エステル化工程と、次いで亜硫酸塩及び／又はアルカリ
剤を含有する酸性亜硫酸塩（以下スルホン化剤と記す）
とマレイン酸モノエステルとを少なくとも１段の管型反
応器に連続的に供給するスルホン化工程からなる、一般
式（３）

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、Ｍ　は同一又は異なって、Ｈ　、
アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウ
ム、ｎ　は平均値が１〜１０、Ｒ　は炭素数６〜２０の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基、
Ａ　は炭素数２〜４のアルキレン基及び／又は

【００１９】

【化１２】

【００２０】で表される基を示す。） で表されるスルホコハク酸モノエステルの連続製造方法
を提供するものである。

【００２１】本発明のスルホコハク酸モノエステルの連
続製造方法について説明する。本発明の製造方法はマレ
イン酸モノエステルを製造するモノエステル化工程と、
マレイン酸モノエステルをスルホン化剤と反応させるス
ルホン化工程からなる。

【００２２】■モノエステル化工程 本工程は、オキシド付加物と無水マレイン酸とを反応さ
せ、８０％以上９６％未満の任意の転化率に至るまでモ
ノエステル化反応を行う第一反応部と、第一反応部の転
化率から最終目標である転化率９６％以上までモノエス
テル化反応を行う第二反応部に分けられる。特に、第一
反応部の反応温度を８０〜１２０　℃、好ましくは９０
〜１００　℃、第二反応部では第一反応部の反応温度よ
りも３〜３０℃、好ましくは５〜２５℃低い反応温度と
することにより、一般式（４）

【００２３】

【化１３】

【００２４】（式中、ｍ，　ｎは同一又は異なって、平
均値が１〜１０、Ｒ　は同一又は異なって、炭素数６〜
２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニ
ル基、Ａ　は炭素数２〜４のアルキレン基及び／又は

【
００２５】

【化１４】

【００２６】で表される基を示す。） で示されるジエステル副生量を抑え、最終目標転化率と
して少なくとも９６％のオキシド付加物のモノエステル
への転化率を得るための反応時間を短縮することができ
る。

【００２７】一般式（４）　で示されるジエステルの生
成速度は、マレイン酸モノエステルの濃度に依存するた
め、第一反応部では反応温度を８０〜１２０　℃、好ま
しくは９０〜１００℃と高温にしてもジエステルの濃度
は低くなる。また反応が進んだ第二反応部ではジエステ
ルの生成速度が急激に大きくなるので、反応温度を下げ
る必要があり、第一反応部の反応温度より３〜３０℃、
好ましくは５〜２５℃低い反応温度とすることでジエス
テルの生成速度を小さく抑えることができる。第一反応
部での転化率が８０％に到達していない場合は、第二反
応部での必要滞留時間が大きくなり、且つそれに比例し
てジエステルの副生量も増大するので、マレイン酸モノ
エステルの純度が低下し、最終のスルホコハク酸モノエ
ステルの純度も低下してしまう。従って、第一反応部で
の転化率は少なくとも８０％以上であることが望ましい
。本発明においては、一定温度での滞留時間分布を極め
て小さくできる少なくとも１段の管型反応器を用いるこ
とで、上記の反応条件制御を必要且つ十分に行うことが
できるようになり、反応時間を２〜２．５　時間と、従
来の反応時間（５〜６時間）より短くすることができる
。

【００２８】本発明に使用されるオキシド付加物の原料
となるアルコールとしては炭素数８〜２０を有するもの
が好ましく、例えばオクタノール、デカノール、ドデカ
ノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタ
デカノール、オレイルアルコール等が挙げられ、直鎖又
は分岐鎖のいずれのものでもよい。また、アルコールへ
のアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの平
均付加モル数は１〜１０が好ましく、アルキレンオキシ
ド及び／又はスチレンオキシドの付加を行う際に使用す
るアルカリ金属水酸化物は低臭もしくは無臭の有機酸で
中和するか又は未中和のままエステル化反応に供するの
が望ましい。

【００２９】また、エステル化時の着色と臭い悪化を防
ぐためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましい。 なお、オキシド付加物に対する無水マレイン酸のモル比
は、（無水マレイン酸）／（オキシド付加物）＝１．０
５〜１．１５が適当である。

【００３０】本発明においてオキシド付加物のモノエス
テルへの転化率は９６％以上であることが重要であり、
これよりも低い場合は低臭のスルホコハク酸モノエステ
ルは得られない。

【００３１】■スルホン化工程 本発明では、スルホン化反応を少なくとも１段の管型反
応器を用いて連続化することにより、必要滞留時間経過
後の反応液を反応器より出した後、速やかに冷却、反応
の停止ができるため、従来高温反応で生じていた反応物
の加水分解を殆ど無くすことができる。スルホン化反応
の反応器温度を、８０〜１２０　℃、好ましくは８５〜
１００　℃とすることで、従来のバッチ方式で３〜５時
間必要だった反応時間を３０分としても有効分３０％の
スルホコハク酸モノエステルが生産可能となる。

【００３２】スルホン化工程において、モノエステルに
対するスルホン化剤の使用量はモル比にて１．０８〜１
．３０モル倍過剰に用いるのが好ましい。反応モル比が
１．０８より小さい場合にはオキシド付加物のスルホコ
ハク酸モノエステルへの転化率は９０％以下となり、所
望の低臭のスルホコハク酸モノエステルは得られない。 また反応モル比が１．３０より大きい場合には亜硫酸塩
等の残存スルホン化剤が必要以上に増加するため好まし
くない。

【００３３】またスルホン化剤は、スルホコハク酸モノ
エステルの原料である無水マレイン酸に対して少なくと
も等モル以上、特に１．０３〜１．１０モル倍過剰に用
いるのが適当である。本発明においてはスルホン化剤と
して亜硫酸塩及び／又はアルカリ剤を含有する酸性亜硫
酸塩が用いられるが、例えば亜硫酸塩としては亜硫酸ソ
ーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、
アルカリ剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア
、アルカノールアミン等が挙げられ、酸性亜硫酸塩とし
ては酸性亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸カリ等が挙げられる
。

【００３４】スルホン化反応は水の存在下且つ窒素雰囲
気下に８０〜１２０　℃以下の温度で行われるのが好ま
しく、水の量は仕込み重量中の６０〜８０重量％が適当
である。

【００３５】本発明においてモノエステル化工程もしく
はスルホン化工程でＢＨＴ　等の酸化防止剤を添加する
ことはスルホコハク酸モノエステルのアルデヒド臭の発
生の防止に大きな効果がある。

【００３６】■反応管の形式 図１は本発明のスルホコハク酸モノエステルの連続製造
方法に用いられる装置の一例を示す模式図である。図中
、１はオキシド付加物フィード定量ポンプ、２は無水マ
レイン酸フィード定量ポンプ、３，９はインラインミキ
サー、４は熱交換器、５はモノエステル化に用いられる
反応器、６，７は熱交換器、８はスルホン化剤フィード
定量ポンプ、１０はスルホン化に用いられる反応器、１
１は冷却器を表す。

【００３７】オキシド付加物及び無水マレイン酸はそれ
ぞれ専用のフィード定量ポンプで、インラインミキサー
３、熱交換器４を通過してモノエステル化用の反応管５
に供給され、モノエステル化反応が行われ、マレイン酸
モノエステルが製造される。エステル化工程の第一反応
部と第二反応部は同一の反応管にまとめてジャケット、
コイル等による温度制御方式により二つの温度区間を設
けてもよいし、反応温度に応じた二本以上の管に分割し
、各々の管で温度制御を行ってもよい。管を複数にした
際は、ジャケット等の他に管入口及び／又は管と管の間
に取り付けた熱交換器による温度制御も可能である。 次いで、マレイン酸モノエステルは熱交換器７及びイン
ラインミキサー９を通過してスルホン化用の反応管１０
に供給される。また、スルホン化剤がフィード定量ポン
プ８により反応管１０に供給され、スルホン化が行われ
る。 モノエステル化と　　同様にスルホン化も単独又は複数
の反応管で行うことができる。

【００３８】尚、モノエステル化或いはスルホン化に用
いられる反応管は空塔としてもよいし、充填物方式、半
径方向の攪拌のための攪拌装置付き等種々の方式が考え
られるが、軸方向の逆混合の影響が無視できるピストン
フローの条件下で操作する必要があり、下記式で示され
るペクレ数が１０以上となる条件での使用が望ましい。

【００３９】

【数１】

【００４０】本発明においては図１に示すようにモノエ
ステル化工程及びスルホン化工程のそれぞれに少なくと
も１段の管型反応器が使用され、これによりコンパクト
な設備で高純度のスルホコハク酸モノエステルを製造す
ることが可能となる。

【００４１】

【発明の効果】本発明のスルホコハク酸モノエステルの
連続製造方法によれば、短時間にて高収率でシャンプー
用基剤及びバブルバス用基剤として有用なスルホコハク
酸モノエステルを得ることができる。また、本発明の製
造方法はスルホコハク酸モノエステルの極めて生産効率
の高い連続的生産に適した生産方法を提供する。

【００４２】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４３】実施例１ エステル化は、内径φ４３ｍｍ、直胴部１０００ｍｍ、
内容積１．４４リットル、伝熱面積０．１　ｍ２のジャ
ケットを有する管型反応器４本を用い、加熱は１本目反
応器入口加熱器で反応器入口温度９５℃に加熱し、反応
器ジャケットに９５℃の温水を通水し、１本目と２本目
の反応器内の温度を９５℃にコントロールした。２本目
反応器出口から出た反応物は、２本目反応器出口冷却器
により９５℃から８０℃に冷却した。３本目と４本目の
反応器ジャケット部には８０℃温水を通水し、３本目と
４本目の反応器内温度を８０℃に保った。原料はＮ　−
ラウリルアルコールのエチレンオキシド３モル付加物（
ａ）　と溶融無水マレイン酸（ｂ）　を　（ａ）：（ｂ
）　モル比で１：１．０７とし、１本目反応器入口加熱
器入口手前で混合し、１分当り５２．７ｇの速度で加熱
器に連続的に投入した。フィード液の滞留時間（ｔ）＝
２．１　時間で、エステル化工程の転化率は２本目反応
器出口で９５％、４本目反応器出口で９７％であった。

【００４４】引き続き、スルホン化は、得られたモノエ
ステル化物（ｃ）と、Ｎａ２ＳＯ３と水をＮａ２ＳＯ３
：水＝１：７．６１（重量比）で混合したＮａ２ＳＯ３
水溶液（ｄ）　とをモル比で〔（ｄ）中のＮａ２ＳＯ３
〕／（ｃ）　＝１．１４となるように反応器入口の加熱
器入口手前で混合し、１分当り１２０．７　ｇの速度で
加熱器に連続的に投入した。内径φ４３ｍｍ、直胴部１
０００ｍｍ、内容積１．４４リットル、伝熱面積０．１
　ｍ２のジャケットを有する管型反応器２本を用い、加
熱は反応器入口加熱器で反応器入口温度９０℃に加熱し
、反応器ジャケットに９０℃の温水を通水し、反応器内
温度を９０℃に保持した。 フィード液のスルホン化工程の滞留時間＝３０分で、ス
ルホン化工程の転化率は９２．７％、有効分３０．０％
のスルホコハク酸モノエステルを得た。尚、ここでエス
テル化工程の転化率及びスルホン化工程の転化率は以下
の式によって算出されたものである。

【００４５】

【数２】

【００４６】比較例１ エステル化は、内径φ４３ｍｍ、直胴部１０００ｍｍ、
内容積１．４４リットル、伝熱面積０．１　ｍ２のジャ
ケットを有する管型反応器４本を用い、加熱は１本目反
応器入口加熱器で反応器入口温度９５℃に加熱し、反応
器ジャケットに９５℃の温水を通水し、反応器内温度を
９５℃にコントロールした。 原料はＮ　−ラウリルアルコールのエチレンオキシド３
モル付加物（ａ）　と溶融無水マレイン酸（ｂ）　を　
（ａ）：（ｂ）　モル比で１：１．０７とし、１本目反
応器入口加熱器入口手前で混合し、１分当り３０．７ｇ
の速度で加熱器に連続的に投入した。フィード液の滞留
時間（ｔ）＝　３．６時間で、エステル化工程の転化率
は９２％であった。引き続き、スルホン化は、得られた
モノエステル化物（ｃ）　と、Ｎａ２ＳＯ３と水をＮａ
２ＳＯ３：水＝１：７．６１（重量比）で混合したＮａ
２ＳＯ３水溶液（ｄ）　とをモル比で〔（ｄ）中のＮａ
２ＳＯ３〕／（ｃ）　＝１．１４となるように反応器入
口加熱器入口手前で混合し、１分当り１２０．７　ｇの
速度で加熱器に連続的に投入した。スルホン化反応器は
実施例１と同一の装置を用い、温度条件も同一とした。 フィード液のスルホン化工程の滞留時間＝３０分で、ス
ルホン化転化率は８３．０％、有効分２７．０％のスル
ホコハク酸モノエステルを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のスルホコハク酸モノエステルの連続製
造方法に用いられる装置の模式図である。

【符号の説明】

１…オキシド付加物フィード定量ポンプ２…無水マレイ
ン酸フィード定量ポンプ３…インラインミキサー ４…熱交換器 ５…反応器（モノエステル化） ６…熱交換器 ７…熱交換器 ８…スルホン化剤フィード定量ポンプ ９…インラインミキサー １０…反応器（スルホン化） １１…冷却器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ　　　　　　　　（１）（式中、
   ｎ　は平均値が１〜１０、Ｒ　は炭素数６〜２０の直鎖
   又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基、Ａ　
   は炭素数２〜４のアルキレン基及び／又は【化１】 で表される基を示す。） で表されるアルコールのアルキレンオキシド及び／又は
   スチレンオキシド付加物（以下オキシド付加物と記す）
   と無水マレイン酸とを少なくとも１段の管型反応器に連
   続的に供給し、一般式（２） 【化２】 （式中、ｎ　は平均値が１〜１０、Ｒ　は炭素数６〜２
   ０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル
   基、Ａ　は炭素数２〜４のアルキレン基及び／又は【化
   ３】 で表される基を示す。） で示される、オキシド付加物のモノエステルへの転化率
   が９６％以上のマレイン酸モノエステルを製造するモノ
   エステル化工程と、次いで亜硫酸塩及び／又はアルカリ
   剤を含有する酸性亜硫酸塩とマレイン酸モノエステルと
   を少なくとも１段の管型反応器に連続的に供給するスル
   ホン化工程からなる、一般式（３） 【化４】 （式中、Ｍ　は同一又は異なって、Ｈ　、アルカリ金属
   、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、ｎ　は平
   均値が１〜１０、Ｒ　は炭素数６〜２０の直鎖又は分岐
   鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基、Ａ　は炭素数
   ２〜４のアルキレン基及び／又は 【化５】 で表される基を示す。） で表されるスルホコハク酸モノエステルの連続製造方法
   。
2. 【請求項２】モノエステル化工程において、オキシド付
   加物のモノエステルへの転化率が８０％以上９６％未満
   の任意の転化率に至るまでは反応温度を８０〜１２０　
   ℃とし、次いで該転化率以上では前記反応温度よりも３
   〜３０℃低い反応温度とし、スルホン化工程において反
   応温度を８０〜１２０　℃とする請求項１記載のスルホ
   コハク酸モノエステルの連続製造方法。