JPH04300904A - スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系共重合体の製
造方法に関し、詳しくは特定の高活性触媒を用いること
によって、スチレン系モノマーとオレフィン系あるいは
ジエン系モノマーからなるスチレン系共重合体を効率よ
く製造する方法に関する。
造方法に関し、詳しくは特定の高活性触媒を用いること
によって、スチレン系モノマーとオレフィン系あるいは
ジエン系モノマーからなるスチレン系共重合体を効率よ
く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。
【０００３】ところで、本発明者らのグループは、先般
、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体を
開発することに成功した（特開昭６２−１０４８１８号
公報，同６２−１８７７０８号公報，同６３−１７９９
０６号公報，同６３−２４１００９号公報等）。このよ
うなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、従来のアタクチックポリスチレンとは異なる融点を
有しており、かつこれまでに知られていたアイソタクチ
ックポリスチレンよりも高い融点であるため、耐熱性樹
脂として各方面から期待されている。
、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体を
開発することに成功した（特開昭６２−１０４８１８号
公報，同６２−１８７７０８号公報，同６３−１７９９
０６号公報，同６３−２４１００９号公報等）。このよ
うなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、従来のアタクチックポリスチレンとは異なる融点を
有しており、かつこれまでに知られていたアイソタクチ
ックポリスチレンよりも高い融点であるため、耐熱性樹
脂として各方面から期待されている。
【０００４】しかし、上記重合体、特にシンジオタクチ
ックポリスチレンは、ガラス転移温度９０〜１００℃，
融点２５０〜２７５℃の重合体であり、射出成形温度を
高く設定しないとその特性を充分に引き出すことができ
ないという問題があり、また高温金型で成形した成形品
には、柔軟性に改善の余地が残されている。ところで、
本発明者らのグループは、最近に至って、シンジオタク
チック構造のスチレン系重合体の性質の改善、特にガラ
ス転移温度の低下、耐衝撃性の改善、他の熱可塑性樹脂
や無機充填剤との接着性，相溶性の改善（即ち濡れ性の
改善）を図るものとして、スチレン−オレフィン系共重
合体やスチレン−ジエン系共重合体を効率よく製造する
ことに成功した（特開平３−７７０５号公報及び同２−
２５８８１１号公報）。
ックポリスチレンは、ガラス転移温度９０〜１００℃，
融点２５０〜２７５℃の重合体であり、射出成形温度を
高く設定しないとその特性を充分に引き出すことができ
ないという問題があり、また高温金型で成形した成形品
には、柔軟性に改善の余地が残されている。ところで、
本発明者らのグループは、最近に至って、シンジオタク
チック構造のスチレン系重合体の性質の改善、特にガラ
ス転移温度の低下、耐衝撃性の改善、他の熱可塑性樹脂
や無機充填剤との接着性，相溶性の改善（即ち濡れ性の
改善）を図るものとして、スチレン−オレフィン系共重
合体やスチレン−ジエン系共重合体を効率よく製造する
ことに成功した（特開平３−７７０５号公報及び同２−
２５８８１１号公報）。
【０００５】これらの共重合体は、物性的には様々な面
で改良されたものであるが、その製造にあたって、遷移
金属化合物（特にチタン化合物）とアルキルアルミノキ
サン（特にメチルアルミノキサン）とからなる触媒が用
いられる。この触媒は、その原料であるトリメチルアル
ミニウムが高価であることに加えて、メチルアルミノキ
サンをチタン化合物に対して大過剰に用いる必要がある
。そのため、触媒コストが非常に高くなるとともに、触
媒使用量が多いためにその残渣量も増大し、脱灰処理の
負担が大きなものとなっていた。
で改良されたものであるが、その製造にあたって、遷移
金属化合物（特にチタン化合物）とアルキルアルミノキ
サン（特にメチルアルミノキサン）とからなる触媒が用
いられる。この触媒は、その原料であるトリメチルアル
ミニウムが高価であることに加えて、メチルアルミノキ
サンをチタン化合物に対して大過剰に用いる必要がある
。そのため、触媒コストが非常に高くなるとともに、触
媒使用量が多いためにその残渣量も増大し、脱灰処理の
負担が大きなものとなっていた。
【０００６】そこで、本発明者らは、高価でしかも使用
量の多いアルミノキサンを使用することなく、新たな触
媒系を用いて各種物性のすぐれたスチレン−オレフィン
系共重合体やスチレン−ジエン系共重合体を製造すべく
、鋭意研究を重ねた。
量の多いアルミノキサンを使用することなく、新たな触
媒系を用いて各種物性のすぐれたスチレン−オレフィン
系共重合体やスチレン−ジエン系共重合体を製造すべく
、鋭意研究を重ねた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】その結果、上記アルミノ
キサンに代えて、カチオンと複数の基が金属に結合した
アニオンとからなる配位錯化物を用いることにより、目
的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。すなわち本発明は、（ａ）
スチレン系モノマー及び（ｂ）オレフィン系モノマーあ
るいはジエン系モノマーを、（Ａ）遷移金属化合物及び
（Ｂ）カチオンと複数の基が金属に結合したアニオンと
からなる配位錯化物を主成分とする触媒の存在下で共重
合させることを特徴とするスチレン系共重合体の製造方
法を提供するものである。
キサンに代えて、カチオンと複数の基が金属に結合した
アニオンとからなる配位錯化物を用いることにより、目
的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。すなわち本発明は、（ａ）
スチレン系モノマー及び（ｂ）オレフィン系モノマーあ
るいはジエン系モノマーを、（Ａ）遷移金属化合物及び
（Ｂ）カチオンと複数の基が金属に結合したアニオンと
からなる配位錯化物を主成分とする触媒の存在下で共重
合させることを特徴とするスチレン系共重合体の製造方
法を提供するものである。
【０００８】本発明の方法では、上述の如く、（ａ）ス
チレン系モノマー及び（ｂ）オレフィン系モノマーある
いはジエン系モノマーを共重合させる。ここで、原料モ
ノマーの（ａ）成分であるスチレン系モノマーとしては
、一般式（Ｉ）
チレン系モノマー及び（ｂ）オレフィン系モノマーある
いはジエン系モノマーを共重合させる。ここで、原料モ
ノマーの（ａ）成分であるスチレン系モノマーとしては
、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】〔式中、Ｒ１ は水素原子，ハロゲン原子
あるいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１
〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒ１
は同じでも異なってもよい。〕で表されるものがあげら
れる。この一般式（Ｉ）において、Ｒ１ は、水素原子
，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃素）あ
るいは炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１０〜１個
の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基
，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などの飽和炭化水
素基（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽和
炭化水素基）である。
あるいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１
〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒ１
は同じでも異なってもよい。〕で表されるものがあげら
れる。この一般式（Ｉ）において、Ｒ１ は、水素原子
，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃素）あ
るいは炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１０〜１個
の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基
，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などの飽和炭化水
素基（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽和
炭化水素基）である。
【００１１】更に、一般式（Ｉ）で表されるスチレン系
モノマーの具体例をあげれば、スチレン、アルキルスチ
レン類（ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ
−スチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５
−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，
５−ジメチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチ
ルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−ジビニルベ
ンゼン；ｍ−ジビニルベンゼン）、ハロゲン化スチレン
類（ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−ク
ロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレ
ン；ｏ−ブロモスチレン；２，９，６−トリブロモスチ
レン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；
ｏ−フルオロスチレン）等がある。
モノマーの具体例をあげれば、スチレン、アルキルスチ
レン類（ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ
−スチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５
−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，
５−ジメチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチ
ルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−ジビニルベ
ンゼン；ｍ−ジビニルベンゼン）、ハロゲン化スチレン
類（ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−ク
ロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレ
ン；ｏ−ブロモスチレン；２，９，６−トリブロモスチ
レン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；
ｏ−フルオロスチレン）等がある。
【００１２】一方、原料モノマーの（ｂ）成分は、オレ
フィン系モノマーあるいはジエン系モノマーであるが、
ここでオレフィン系モノマーとしては、一般式（ＩＩ）
フィン系モノマーあるいはジエン系モノマーであるが、
ここでオレフィン系モノマーとしては、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
【００１４】〔式中、Ｒ２ は水素原子あるいは炭素数
２０個以下の飽和炭化水素基を示す。〕で表わされるも
のがあげられる。この一般式（ＩＩ）において、Ｒ２
は水素原子あるいは炭素数２０個以下、好ましくは水素
原子あるいは炭素数１０〜１個のオレフィン類からなる
ものであり、具体的には、エチレン；プロピレン；１−
ブテン；１−ペンテン；３−メチル−ブテン−１；１−
ヘキセン；３−メチル−ペンテン−１；４−メチル−ペ
ンテン−１；１−オクテン；１−デセンなどのオレフィ
ンが用いられるが、これらのうちエチレン，プロピレン
，１−ブテン，１−ヘキセン又はこれらの混合物が好ま
しい。さらに好ましくはエチレン，プロピレン又はこれ
らの混合物である。
２０個以下の飽和炭化水素基を示す。〕で表わされるも
のがあげられる。この一般式（ＩＩ）において、Ｒ２
は水素原子あるいは炭素数２０個以下、好ましくは水素
原子あるいは炭素数１０〜１個のオレフィン類からなる
ものであり、具体的には、エチレン；プロピレン；１−
ブテン；１−ペンテン；３−メチル−ブテン−１；１−
ヘキセン；３−メチル−ペンテン−１；４−メチル−ペ
ンテン−１；１−オクテン；１−デセンなどのオレフィ
ンが用いられるが、これらのうちエチレン，プロピレン
，１−ブテン，１−ヘキセン又はこれらの混合物が好ま
しい。さらに好ましくはエチレン，プロピレン又はこれ
らの混合物である。
【００１５】また、原料モノマーの（ｂ）成分としての
ジエン系モノマーは、特に制限はないが、大きく共役直
鎖状ジエン系モノマー，非共役直鎖状ジエン系モノマー
，共役環状ジエン系モノマーおよび非共役環状ジエン系
モノマーに分けることができる。このうち共役直鎖状ジ
エン系モノマーについては、一般式（ＩＩＩ）
ジエン系モノマーは、特に制限はないが、大きく共役直
鎖状ジエン系モノマー，非共役直鎖状ジエン系モノマー
，共役環状ジエン系モノマーおよび非共役環状ジエン系
モノマーに分けることができる。このうち共役直鎖状ジ
エン系モノマーについては、一般式（ＩＩＩ）
【００１
６】
６】
【化３】
【００１７】〔式中、Ｒ３ 及びＲ４ はそれぞれ水素
原子，アルキル基，アリール基あるいはハロゲン原子を
示し、Ｒ５ は水素原子又は炭素数６以下の飽和炭化水
素基を示す。〕で表わされる化合物、具体的には１，３
−ブタジエンやイソプレン；１，３−ペンタジエン等の
アルキル置換ブタジエン類、１−または２−アリール−
１，３−ブタジエン；１−または２−フェニル−１，３
−ブタジエン；２−フェニル−３−メチル−１，３−ブ
タジエン等のアリール置換ブタジエン類、２−クロロ−
１，３−ブタジエン；２−フルオロ−１，３−ブタジエ
ン等のハロゲン置換ブタジエンなどがあり、非共役直鎖
状ジエン系モノマーとしては、１，４−ペンタジエン；
１，５−ヘキサジエン；１，７−オクタジエンがあげら
れ、さらに、共役環状ジエン系モノマーとしては、１，
３−シクロヘキサジエン；１，３−シクロオクタジエン
などがある。また、非共役環状ジエン系モノマーについ
ては、２，５−ノルボルナジエン；５−エチリデンノル
ボルネン；１，５−シクロヘキサジエン；５−ビニルノ
ルボルネン等があげられる。このうち、共役直鎖状ジエ
ン系モノマーおよび非共役環状ジエン系モノマーを用い
ることが望ましい。本発明の方法で製造する共重合体に
おいては、上記ジエン系モノマーが重合してジエン系繰
返し単位が構成されるが、このジエン系繰返し単位は、
例えば上記一般式（ＩＩＩ）の共役直鎖状ジエン系モノ
マーから構成される場合には、一般式（ＩＶ）
原子，アルキル基，アリール基あるいはハロゲン原子を
示し、Ｒ５ は水素原子又は炭素数６以下の飽和炭化水
素基を示す。〕で表わされる化合物、具体的には１，３
−ブタジエンやイソプレン；１，３−ペンタジエン等の
アルキル置換ブタジエン類、１−または２−アリール−
１，３−ブタジエン；１−または２−フェニル−１，３
−ブタジエン；２−フェニル−３−メチル−１，３−ブ
タジエン等のアリール置換ブタジエン類、２−クロロ−
１，３−ブタジエン；２−フルオロ−１，３−ブタジエ
ン等のハロゲン置換ブタジエンなどがあり、非共役直鎖
状ジエン系モノマーとしては、１，４−ペンタジエン；
１，５−ヘキサジエン；１，７−オクタジエンがあげら
れ、さらに、共役環状ジエン系モノマーとしては、１，
３−シクロヘキサジエン；１，３−シクロオクタジエン
などがある。また、非共役環状ジエン系モノマーについ
ては、２，５−ノルボルナジエン；５−エチリデンノル
ボルネン；１，５−シクロヘキサジエン；５−ビニルノ
ルボルネン等があげられる。このうち、共役直鎖状ジエ
ン系モノマーおよび非共役環状ジエン系モノマーを用い
ることが望ましい。本発明の方法で製造する共重合体に
おいては、上記ジエン系モノマーが重合してジエン系繰
返し単位が構成されるが、このジエン系繰返し単位は、
例えば上記一般式（ＩＩＩ）の共役直鎖状ジエン系モノ
マーから構成される場合には、一般式（ＩＶ）
【００１
８】
８】
【化４】
【００１９】で表わされる１，２重合タイプおよび一般
式（Ｖ）
式（Ｖ）
【００２０】
【化５】
【００２１】で表わされる１，４重合タイプがある。重
合に際しては１，２重合タイプからは、このジエン系繰
返し単位がシンジオタクチック構造，アイソタクチック
構造，アタクチック構造のいずれか、あるいはこれらの
混在したものとなり、また１，４重合タイプからは、シ
ス型，トランス型のものが得られ、さらに非共役環状ジ
エン系モノマーの重合では、トランスアニュラー型の立
体構造がある。しかし、本発明の方法で製造される共重
合体では、スチレン鎖のシンジオタクティシティーが高
いものであれば、ジエン系繰返し単位は、いかなる立体
構造であっても差支えない。
合に際しては１，２重合タイプからは、このジエン系繰
返し単位がシンジオタクチック構造，アイソタクチック
構造，アタクチック構造のいずれか、あるいはこれらの
混在したものとなり、また１，４重合タイプからは、シ
ス型，トランス型のものが得られ、さらに非共役環状ジ
エン系モノマーの重合では、トランスアニュラー型の立
体構造がある。しかし、本発明の方法で製造される共重
合体では、スチレン鎖のシンジオタクティシティーが高
いものであれば、ジエン系繰返し単位は、いかなる立体
構造であっても差支えない。
【００２２】本発明の方法では、上記（ａ），（ｂ）モ
ノマーを、（Ａ）遷移金属化合物及び上記（Ｂ）配位錯
化物を主成分とする触媒の存在下で共重合させる。ここ
で、触媒の（Ａ）である遷移金属化合物は、各種のもの
が使用可能であるが、通常は周期律表第３〜６族金属の
化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そのう
ち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バ
ナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物として
は様々なものがあるが、例えば、一般式（ＶＩ）ＴｉＲ
６ ａ Ｒ７ ｂ Ｒ８ ｃ Ｒ９ ４−（ａ＋ｂ＋ｃ
） ・・・（ＶＩ）または一般式（ＶＩＩ） ＴｉＲ６ ｄ Ｒ７ ｅ Ｒ８ ３−（ｄ＋ｅ）
・・・（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ６ ，Ｒ７
，Ｒ８ 及びＲ９ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃは
それぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕で表わされるチタン化合物およびチタ
ンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物である。
ノマーを、（Ａ）遷移金属化合物及び上記（Ｂ）配位錯
化物を主成分とする触媒の存在下で共重合させる。ここ
で、触媒の（Ａ）である遷移金属化合物は、各種のもの
が使用可能であるが、通常は周期律表第３〜６族金属の
化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そのう
ち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バ
ナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物として
は様々なものがあるが、例えば、一般式（ＶＩ）ＴｉＲ
６ ａ Ｒ７ ｂ Ｒ８ ｃ Ｒ９ ４−（ａ＋ｂ＋ｃ
） ・・・（ＶＩ）または一般式（ＶＩＩ） ＴｉＲ６ ｄ Ｒ７ ｅ Ｒ８ ３−（ｄ＋ｅ）
・・・（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ６ ，Ｒ７
，Ｒ８ 及びＲ９ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃは
それぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕で表わされるチタン化合物およびチタ
ンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物である。
【００２３】この一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）中のＲ
６ ，Ｒ７ ，Ｒ８ 及びＲ９ はそれぞれ水素原子，
炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル
基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基（具体的にはフェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシル
カルボニルオキシ基など），シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基など），
インデニル基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，
臭素，沃素，弗素）を示す。これらＲ６ ，Ｒ７ ，Ｒ
８ 及びＲ９ は同一のものであっても、異なるもので
あってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整
数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
６ ，Ｒ７ ，Ｒ８ 及びＲ９ はそれぞれ水素原子，
炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル
基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基（具体的にはフェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシル
カルボニルオキシ基など），シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基など），
インデニル基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，
臭素，沃素，弗素）を示す。これらＲ６ ，Ｒ７ ，Ｒ
８ 及びＲ９ は同一のものであっても、異なるもので
あってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整
数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
【００２４】更に好適なチタン化合物としては一般式（
ＶＩＩＩ） ＴｉＲＸＹＺ ・・（ＶＩＩＩ）〔式中
、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞ
れ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素
数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２
０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕で
表わされるチタン化合物がある。この式中のＲで示され
る置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６
のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニ
ル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基（
具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数１〜１２のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキ
シ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基
等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニ
ル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素数６〜２０の
アリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロ
ゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素）
を示す。
ＶＩＩＩ） ＴｉＲＸＹＺ ・・（ＶＩＩＩ）〔式中
、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞ
れ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素
数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２
０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕で
表わされるチタン化合物がある。この式中のＲで示され
る置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６
のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニ
ル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基（
具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数１〜１２のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキ
シ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基
等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニ
ル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素数６〜２０の
アリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロ
ゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素）
を示す。
【００２５】このような一般式（ＶＩＩＩ）で表わされ
るチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチル
チタン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シ
クロペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジ
エニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニル
エチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジ
エニルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエ
ニルジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリエトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロ
ポキシド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリプロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチ
タントリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタ
ンクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキ
シチタンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベン
ジルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチル
ジエトキシチタン，インデニルチタントリクロリド，イ
ンデニルチタントリメトキシド，インデニルチタントリ
エトキシド，インデニルトリメチルチタン，インデニル
トリベンジルチタン等があげられる。これらのチタン化
合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であ
り、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチ
タン化合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一
般式（ＩＸ）
るチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチル
チタン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シ
クロペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジ
エニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニル
エチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジ
エニルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエ
ニルジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリエトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロ
ポキシド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリプロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチ
タントリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタ
ンクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキ
シチタンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベン
ジルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチル
ジエトキシチタン，インデニルチタントリクロリド，イ
ンデニルチタントリメトキシド，インデニルチタントリ
エトキシド，インデニルトリメチルチタン，インデニル
トリベンジルチタン等があげられる。これらのチタン化
合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であ
り、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチ
タン化合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一
般式（ＩＸ）
【００２６】
【化６】
【００２７】〔式中、Ｒ１０， Ｒ１１はそれぞれハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ
基を示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チ
タン化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は
、エステル，エーテルやホスフィンなどと錯体を形成さ
せたものを用いてもよい。
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ
基を示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チ
タン化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は
、エステル，エーテルやホスフィンなどと錯体を形成さ
せたものを用いてもよい。
【００２８】上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる三価チ
タン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲ
ン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ
、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが
あげられる。これら三価チタン化合物はエステル，エー
テルやホスフィンなどと錯体を形成したものを用いても
よい。
タン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲ
ン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ
、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが
あげられる。これら三価チタン化合物はエステル，エー
テルやホスフィンなどと錯体を形成したものを用いても
よい。
【００２９】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。
【００３０】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ１ Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ ・・・（Ｘ）〔式
中、Ｍ１ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウム
を示し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、Ｒ１４及びＲ１５はそれ
ぞれ水素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１２及
びＲ１３は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０
及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１
〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭
化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わされ
る遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の化合物がある。
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ１ Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ ・・・（Ｘ）〔式
中、Ｍ１ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウム
を示し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、Ｒ１４及びＲ１５はそれ
ぞれ水素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１２及
びＲ１３は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０
及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１
〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭
化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わされ
る遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の化合物がある。
【００３１】この一般式（Ｘ）中のＲ１２，Ｒ１３はシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（
具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペン
タジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペ
ンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置
換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメ
チルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フ
ルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチ
ルフルオレニル基）を示し、Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも
異なってもよく、更にＲ１２とＲ１３が炭素数１〜５の
アルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基
，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数
１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的
には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジ
ルシリル基等）により架橋された構造のものでもよい。 一方、Ｒ１４，Ｒ１５は、上述の如くであるが、より詳
しくは、それぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアル
キル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリ
ール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭
素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベン
ジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的に
は、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）
、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基を示す。
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（
具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペン
タジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペ
ンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置
換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメ
チルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フ
ルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチ
ルフルオレニル基）を示し、Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも
異なってもよく、更にＲ１２とＲ１３が炭素数１〜５の
アルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基
，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数
１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的
には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジ
ルシリル基等）により架橋された構造のものでもよい。 一方、Ｒ１４，Ｒ１５は、上述の如くであるが、より詳
しくは、それぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアル
キル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリ
ール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭
素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベン
ジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的に
は、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）
、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基を示す。
【００３２】このような一般式（Ｘ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル
）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデ
ニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル
；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；
エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；
メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メ
チレンビスインデニルチタンジメチル；エチリデンビス
インデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデ
ニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタン
ジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル
；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メ
チレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；
エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル
）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチ
リデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチル
シリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル
；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（
ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベ
ンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（
トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベ
ンジル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデ
ニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベン
ジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベ
ンジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３
，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル
；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチ
ルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビ
スフルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフル
オレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオ
レニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（
シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル
）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチ
ルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベン
ジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド
；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビス
シクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメト
キサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，３，
４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメト
キサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジ
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオレニ
ルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペンタジ
エニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシクロペ
ンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（２
，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
サイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレ
ンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイド；エ
チリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；ジメチ
ルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレ
ンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；エチリデン
ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリ
ルビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレン（
シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド
；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチ
ルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチル
シリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキ
サイド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（
フルオレニル）チタンジクロリド；イソプロピリデン（
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメト
キサイド等が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル
）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデ
ニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル
；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；
エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；
メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メ
チレンビスインデニルチタンジメチル；エチリデンビス
インデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデ
ニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタン
ジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル
；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メ
チレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；
エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル
）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチ
リデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチル
シリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル
；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（
ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベ
ンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（
トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベ
ンジル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデ
ニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベン
ジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベ
ンジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３
，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル
；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチ
ルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビ
スフルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフル
オレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオ
レニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（
シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル
）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチ
ルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベン
ジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド
；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビス
シクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメト
キサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，３，
４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメト
キサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジ
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオレニ
ルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペンタジ
エニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシクロペ
ンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（２
，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
サイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；
メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレ
ンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイド；エ
チリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；ジメチ
ルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレ
ンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；エチリデン
ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリ
ルビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチレン（
シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド
；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチ
ルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチル
シリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキ
サイド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（
フルオレニル）チタンジクロリド；イソプロピリデン（
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメト
キサイド等が挙げられる。
【００３３】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド，エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメトキサイド，イソプロピリデン（
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド等があり、更にハフニウム化合物としては、
エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメト
キサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジメトキサイド等がある。これらのなかでも特
にチタン化合物が好ましい。
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド，エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメトキサイド，イソプロピリデン（
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド等があり、更にハフニウム化合物としては、
エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメト
キサイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジメトキサイド等がある。これらのなかでも特
にチタン化合物が好ましい。
【００３４】更にこれらの組合せの他、２，２’ −チ
オビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタン
ジイソプロポキシド；２，２’ −チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の
２座配位型錯体であってもよい。
オビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタン
ジイソプロポキシド；２，２’ −チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の
２座配位型錯体であってもよい。
【００３５】一方、触媒の（Ｂ）成分であるカチオンと
複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化
物としては、様々なものがあるが、例えば、下記一般式
（ＸＩ）あるいは（ＸＩＩ）で示される化合物を好適に
使用することができる。 （〔Ｌ１ −Ｈ〕ｇ＋）ｈ
（〔Ｍ２ Ｘ１ Ｘ２ ・・・Ｘｎ 〕（ｎ−ｐ）
−）ｉ ・・・ （ＸＩ）あるいは （〔Ｌ２ 〕ｇ＋）ｈ （〔Ｍ３ Ｘ１ Ｘ２ ・・・Ｘｎ
〕（ｎ−ｐ）−）ｉ ・・・（ＸＩＩ）（
但し、Ｌ２ は後述のＭ４ ，Ｔ１ Ｔ２ Ｍ５ 又は
Ｔ３ ３ Ｃである。） 〔式（ＸＩ），（ＸＩＩ）中、Ｌ１ はルイス塩基、Ｍ
２ 及びＭ３ はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から
選ばれる金属、Ｍ４ は周期律表の８族〜１２族から選
ばれる金属、Ｍ５ は周期律表の８族〜１０族から選ば
れる金属、Ｘ１ 〜Ｘｎ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アル
キル基，置換アリール基，有機メタロイド基又はハロゲ
ン原子を示し、Ｔ１ 及びＴ２ はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基又はフルオレニル基、Ｔ３ はアルキル基を示す。 ｐはＭ２ ，Ｍ３ の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜
８の整数、ｇはＬ１ −Ｈ，Ｌ２ のイオン価数で１〜
７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）
である。〕 Ｍ２ 及びＭ３ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ
，Ａｓ，Ｓｂ等、Ｍ４ の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等
、Ｍ５ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げら
れる。Ｘ１ 〜Ｘｎ の具体例としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ
−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，
２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭
素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，
ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２
０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェ
ニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチ
ルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−
ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｔ１ 及びＴ２ の置換シクロ
ペンタジエニル基の具体例は、メチルシクロペンタジエ
ニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基が挙げられる。
複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化
物としては、様々なものがあるが、例えば、下記一般式
（ＸＩ）あるいは（ＸＩＩ）で示される化合物を好適に
使用することができる。 （〔Ｌ１ −Ｈ〕ｇ＋）ｈ
（〔Ｍ２ Ｘ１ Ｘ２ ・・・Ｘｎ 〕（ｎ−ｐ）
−）ｉ ・・・ （ＸＩ）あるいは （〔Ｌ２ 〕ｇ＋）ｈ （〔Ｍ３ Ｘ１ Ｘ２ ・・・Ｘｎ
〕（ｎ−ｐ）−）ｉ ・・・（ＸＩＩ）（
但し、Ｌ２ は後述のＭ４ ，Ｔ１ Ｔ２ Ｍ５ 又は
Ｔ３ ３ Ｃである。） 〔式（ＸＩ），（ＸＩＩ）中、Ｌ１ はルイス塩基、Ｍ
２ 及びＭ３ はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から
選ばれる金属、Ｍ４ は周期律表の８族〜１２族から選
ばれる金属、Ｍ５ は周期律表の８族〜１０族から選ば
れる金属、Ｘ１ 〜Ｘｎ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アル
キル基，置換アリール基，有機メタロイド基又はハロゲ
ン原子を示し、Ｔ１ 及びＴ２ はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基又はフルオレニル基、Ｔ３ はアルキル基を示す。 ｐはＭ２ ，Ｍ３ の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜
８の整数、ｇはＬ１ −Ｈ，Ｌ２ のイオン価数で１〜
７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）
である。〕 Ｍ２ 及びＭ３ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ
，Ａｓ，Ｓｂ等、Ｍ４ の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等
、Ｍ５ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げら
れる。Ｘ１ 〜Ｘｎ の具体例としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ
−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，
２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭
素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，
ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２
０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェ
ニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチ
ルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−
ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｔ１ 及びＴ２ の置換シクロ
ペンタジエニル基の具体例は、メチルシクロペンタジエ
ニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００３６】一般式（ＸＩ），（ＸＩＩ）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。 例えば一般式（ＸＩ）の化合物としては、テトラフェニ
ル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げ
られる。 また、例えば一般式（ＸＩＩ）の化合物としては、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェ
ロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジ
メチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。 例えば一般式（ＸＩ）の化合物としては、テトラフェニ
ル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げ
られる。 また、例えば一般式（ＸＩＩ）の化合物としては、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェ
ロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジ
メチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００３７】本発明の方法においては、触媒成分として
、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により他
の触媒成分、例えば（Ｃ）有機アルミニウム化合物など
を加えることもできる。この（Ｃ）有機アルミニウム化
合物としては、一般式（ＸＩＩＩ） Ｒ１６ｊ Ａｌ（ＯＲ１７）ｘ Ｈｙ Ｘ’ｚ ・
・・（ＸＩＩＩ）〔式中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ
独立に炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、Ｘ’はハロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、
ｘは０≦ｘ＜３、ｙは０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であ
って、しかもｊ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる
有機アルミニウム化合物があり、これを加えることによ
り、活性が更に向上する。前記の一般式（ＸＩＩＩ）で
表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のもの
を例示することができる。 ｙ＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式Ｒ１６ｊ
Ａｌ（ＯＲ１７）３−ｊ 〔式中、Ｒ１６及びＲ１７は前記と同じであり、ｊは好
ましくは１．５≦ｊ＜３の数である〕で表わされる。ｘ
＝ｙ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ１６ｊ ＡｌＸ’３−ｊ 〔式中、Ｒ１６及びＸ’は前記と同じであり、ｊは好ま
しくは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の
場合に相当するものは、一般式 Ｒ１６ｊ ＡｌＨ３−ｊ 〔式中、Ｒ１６は前記と同じであり、ｊは好ましくは２
≦ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当す
るものは、一般式 Ｒ１６ｊ Ａｌ（ＯＲ１７）ｘ Ｘ’ｚ〔式中、Ｒ１６
，Ｒ１７及びＸ’は前記と同じであり、０＜ｊ≦３、０
≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３である〕で表
わされる。前記の一般式（ＸＩＩＩ）で表わされる有機
アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝３の
化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれる。 ｙ＝ｚ＝０で、１．５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルアル
ミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド
等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアル
ミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ドの他に、Ｒ１６２．５ Ａｌ（ＯＲ１７）０．５等で
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ
＝０の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニ
ウムクロリド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチ
ルアルミニウムブロミド等のようなジアルキルアルミニ
ウムハロゲニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキ
クロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハロゲニド（ｊ＝１．５），エチルアルミニ
ウムジクロリド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブ
チルアルミニウムジブロミド等のようなアルキルアルミ
ニウムジハロゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド，ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒ
ドリド，プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキル
アルミニウムジヒドリド（ｊ＝１）等の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相
当する化合物の例は、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド，エチルア
ルミニウムエトキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部
分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアル
ミニウムである。これらの中でも特に好適なものは、ト
リイソブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ムヒドリドである。
、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により他
の触媒成分、例えば（Ｃ）有機アルミニウム化合物など
を加えることもできる。この（Ｃ）有機アルミニウム化
合物としては、一般式（ＸＩＩＩ） Ｒ１６ｊ Ａｌ（ＯＲ１７）ｘ Ｈｙ Ｘ’ｚ ・
・・（ＸＩＩＩ）〔式中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ
独立に炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、Ｘ’はハロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、
ｘは０≦ｘ＜３、ｙは０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であ
って、しかもｊ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる
有機アルミニウム化合物があり、これを加えることによ
り、活性が更に向上する。前記の一般式（ＸＩＩＩ）で
表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のもの
を例示することができる。 ｙ＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式Ｒ１６ｊ
Ａｌ（ＯＲ１７）３−ｊ 〔式中、Ｒ１６及びＲ１７は前記と同じであり、ｊは好
ましくは１．５≦ｊ＜３の数である〕で表わされる。ｘ
＝ｙ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ１６ｊ ＡｌＸ’３−ｊ 〔式中、Ｒ１６及びＸ’は前記と同じであり、ｊは好ま
しくは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の
場合に相当するものは、一般式 Ｒ１６ｊ ＡｌＨ３−ｊ 〔式中、Ｒ１６は前記と同じであり、ｊは好ましくは２
≦ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当す
るものは、一般式 Ｒ１６ｊ Ａｌ（ＯＲ１７）ｘ Ｘ’ｚ〔式中、Ｒ１６
，Ｒ１７及びＸ’は前記と同じであり、０＜ｊ≦３、０
≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３である〕で表
わされる。前記の一般式（ＸＩＩＩ）で表わされる有機
アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝３の
化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれる。 ｙ＝ｚ＝０で、１．５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルアル
ミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド
等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアル
ミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ドの他に、Ｒ１６２．５ Ａｌ（ＯＲ１７）０．５等で
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ
＝０の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニ
ウムクロリド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチ
ルアルミニウムブロミド等のようなジアルキルアルミニ
ウムハロゲニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキ
クロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハロゲニド（ｊ＝１．５），エチルアルミニ
ウムジクロリド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブ
チルアルミニウムジブロミド等のようなアルキルアルミ
ニウムジハロゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド，ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒ
ドリド，プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキル
アルミニウムジヒドリド（ｊ＝１）等の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相
当する化合物の例は、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド，エチルア
ルミニウムエトキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部
分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアル
ミニウムである。これらの中でも特に好適なものは、ト
リイソブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ムヒドリドである。
【００３８】以上の如く、本発明の方法で用いる触媒は
、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするもの、ある
いはこれに（Ｃ）成分を加えたものを主成分とするもの
であればよいが、前記の他さらに所望により他の触媒成
分を加えることもできる。この触媒の各成分を反応系に
添加する方法は、様々であり、特に制限はないが、例え
ば■各成分を別々に加えて前述の原料モノマーと接触さ
せる方法、■（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物を反
応系に加えて前述の原料モノマーと接触させる方法、■
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分のうちのいずれか二つの
成分の反応生成物に残りの成分を加えて、前述の原料モ
ノマーと接触させる方法（より具体的には、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の反応生成物に（Ｃ）成分を加えたものを
、原料モノマーと接触させる方法、あるいは（Ａ）成分
と（Ｃ）成分の反応生成物に（Ｂ）成分を加えたものを
、原料モノマーと接触させる方法）、■（Ａ），（Ｂ）
及び（Ｃ）成分の反応生成物を反応系に加えて前述の原
料モノマーと接触させる方法などがある。なお、ここで
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物は、予め単離精製
されたものでもよい。
、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするもの、ある
いはこれに（Ｃ）成分を加えたものを主成分とするもの
であればよいが、前記の他さらに所望により他の触媒成
分を加えることもできる。この触媒の各成分を反応系に
添加する方法は、様々であり、特に制限はないが、例え
ば■各成分を別々に加えて前述の原料モノマーと接触さ
せる方法、■（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物を反
応系に加えて前述の原料モノマーと接触させる方法、■
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分のうちのいずれか二つの
成分の反応生成物に残りの成分を加えて、前述の原料モ
ノマーと接触させる方法（より具体的には、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の反応生成物に（Ｃ）成分を加えたものを
、原料モノマーと接触させる方法、あるいは（Ａ）成分
と（Ｃ）成分の反応生成物に（Ｂ）成分を加えたものを
、原料モノマーと接触させる方法）、■（Ａ），（Ｂ）
及び（Ｃ）成分の反応生成物を反応系に加えて前述の原
料モノマーと接触させる方法などがある。なお、ここで
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物は、予め単離精製
されたものでもよい。
【００３９】上記触媒において、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の配合割合は、各種の条件により異なり、一義的に
は定められないが、通常は（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝０
．１：１〜１：０．１（モル比）である。また、（Ｃ）
成分を用いる場合は、（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１：０
．１〜１：１０００（モル比）、好ましくは１：０．１
〜１：２００である。
成分の配合割合は、各種の条件により異なり、一義的に
は定められないが、通常は（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝０
．１：１〜１：０．１（モル比）である。また、（Ｃ）
成分を用いる場合は、（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１：０
．１〜１：１０００（モル比）、好ましくは１：０．１
〜１：２００である。
【００４０】本発明の方法では、上記触媒の存在下で、
前述した（ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）オレフィ
ン系モノマーあるいはジエン系モノマーを共重合するが
、この共重合は塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合な
ど、様々の方法で行うことができる。共重合にあたって
使用しうる溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなど
の脂環式炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレ
ンなどの芳香族炭化水素などがある。また、重合温度は
、特に制限はないが、通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜７０℃とする。重合時間は５分〜２４時間であり、
好ましくは１時間以上である。さらに、得られるスチレ
ン系共重合体の分子量を調節するには、水素の存在下で
共重合反応を行うことが効果的である。本発明の方法に
よって得られるスチレン系共重合体は、スチレン系繰返
し単位連鎖のシンジオタクティシティーが高いものであ
るが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰
処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケト
ン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、極めてシンジオ
タクティシティーの大きな高純度のスチレン系共重合体
を入手することができる。
前述した（ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）オレフィ
ン系モノマーあるいはジエン系モノマーを共重合するが
、この共重合は塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合な
ど、様々の方法で行うことができる。共重合にあたって
使用しうる溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなど
の脂環式炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレ
ンなどの芳香族炭化水素などがある。また、重合温度は
、特に制限はないが、通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜７０℃とする。重合時間は５分〜２４時間であり、
好ましくは１時間以上である。さらに、得られるスチレ
ン系共重合体の分子量を調節するには、水素の存在下で
共重合反応を行うことが効果的である。本発明の方法に
よって得られるスチレン系共重合体は、スチレン系繰返
し単位連鎖のシンジオタクティシティーが高いものであ
るが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰
処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケト
ン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、極めてシンジオ
タクティシティーの大きな高純度のスチレン系共重合体
を入手することができる。
【００４１】このようにして得られるスチレン系共重合
体は、（ａ）スチレン系モノマーに由来する一種あるい
は二種以上の繰り返し単位（繰り返し単位ａ）及び（ｂ
）オレフィン系モノマーあるいはジエン系モノマーに由
来する一種あるいは二種以上の繰り返し単位（繰り返し
単位ｂ）からなるものであり、したがって、本発明の方
法によれば、これらの二元，三元あるいは四元共重合体
の合成が可能である。このスチレン系共重合体において
、上記の繰り返し単位ｂの含有割合は、原料モノマーの
仕込み比に応じて適宜選定されるが、通常、繰り返し単
位ｂがオレフィン系モノマーに由来する単位である場合
には、共重合体全体の０．１〜９９．９重量％、好まし
くは１〜９９重量％、更に好ましくは５〜９５重量％の
範囲である。この繰り返し単位ｂの含有割合が０．１重
量％未満であると、ガラス転移温度の低下や耐衝撃性の
改良などの改善効果が充分に達成されない。また、９９
．９重量％を超えると、シンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体の特徴である耐熱性が発現しない。
体は、（ａ）スチレン系モノマーに由来する一種あるい
は二種以上の繰り返し単位（繰り返し単位ａ）及び（ｂ
）オレフィン系モノマーあるいはジエン系モノマーに由
来する一種あるいは二種以上の繰り返し単位（繰り返し
単位ｂ）からなるものであり、したがって、本発明の方
法によれば、これらの二元，三元あるいは四元共重合体
の合成が可能である。このスチレン系共重合体において
、上記の繰り返し単位ｂの含有割合は、原料モノマーの
仕込み比に応じて適宜選定されるが、通常、繰り返し単
位ｂがオレフィン系モノマーに由来する単位である場合
には、共重合体全体の０．１〜９９．９重量％、好まし
くは１〜９９重量％、更に好ましくは５〜９５重量％の
範囲である。この繰り返し単位ｂの含有割合が０．１重
量％未満であると、ガラス転移温度の低下や耐衝撃性の
改良などの改善効果が充分に達成されない。また、９９
．９重量％を超えると、シンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体の特徴である耐熱性が発現しない。
【００４２】一方、繰り返し単位ｂがジエン系モノマー
に由来する単位である場合には、この繰り返し単位ｂは
共重合体全体の０．１〜５０重量％、好ましくは１．０
〜２０重量％の範囲である。この繰り返し単位ｂが０．
１重量％未満であると、ガラス転移温度の低下や柔軟性
の改良等の本発明の目的とする改善効果が充分に達成さ
れない。また５０重量％を超えると、結晶化が阻害され
、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の特徴で
ある耐薬品性が損なわれるとともに、脆くなり、通常の
ジエン系重合体と同様の物性上の欠点が発現する。
に由来する単位である場合には、この繰り返し単位ｂは
共重合体全体の０．１〜５０重量％、好ましくは１．０
〜２０重量％の範囲である。この繰り返し単位ｂが０．
１重量％未満であると、ガラス転移温度の低下や柔軟性
の改良等の本発明の目的とする改善効果が充分に達成さ
れない。また５０重量％を超えると、結晶化が阻害され
、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の特徴で
ある耐薬品性が損なわれるとともに、脆くなり、通常の
ジエン系重合体と同様の物性上の欠点が発現する。
【００４３】本発明の方法によって得られる共重合体の
分子量は、一般に１，２，４−トリクロロベンゼン溶液
（温度１３５℃）で測定した極限粘度が０．０７〜２０
ｄｌ／ｇのものであり、好ましくは０．３〜１０ｄｌ／
ｇのものである。極限粘度が０．０７ｄｌ／ｇ未満では
、力学的物性が低く、実用に供しえない。また、極限粘
度が２０ｄｌ／ｇを超えると、通常の溶融成形が困難と
なる。
分子量は、一般に１，２，４−トリクロロベンゼン溶液
（温度１３５℃）で測定した極限粘度が０．０７〜２０
ｄｌ／ｇのものであり、好ましくは０．３〜１０ｄｌ／
ｇのものである。極限粘度が０．０７ｄｌ／ｇ未満では
、力学的物性が低く、実用に供しえない。また、極限粘
度が２０ｄｌ／ｇを超えると、通常の溶融成形が困難と
なる。
【００４４】なお、上記のスチレン系共重合体は、様々
な立体構造のものとなりうるが、特に繰り返し単位ａ、
即ちスチレン系繰り返し単位の連鎖が高度なシンジオタ
クチック構造を有するものである。ここで、スチレン系
重合体における高度なシンジオタクチック構造とは、立
体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭素
−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェ
ニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立
体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同
位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）によ
り定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタク
ティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合
、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリア
ッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う高度なシンジオタクチック構造を有
するスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の
連鎖において、通常はラセミダイアッドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシ
ティーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種
類や繰り返し単位ａの含有割合によってシンジオタクテ
ィシティーの度合いは若干変動する。
な立体構造のものとなりうるが、特に繰り返し単位ａ、
即ちスチレン系繰り返し単位の連鎖が高度なシンジオタ
クチック構造を有するものである。ここで、スチレン系
重合体における高度なシンジオタクチック構造とは、立
体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭素
−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェ
ニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立
体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同
位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）によ
り定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタク
ティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合
、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリア
ッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う高度なシンジオタクチック構造を有
するスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の
連鎖において、通常はラセミダイアッドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシ
ティーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種
類や繰り返し単位ａの含有割合によってシンジオタクテ
ィシティーの度合いは若干変動する。
【００４５】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。 実施例１ （１）触媒の合成 テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
の調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として得た。次に、このトリ（ペン
タフルオロフェニル）硼素（４１ミリモル）とペンタフ
ルオロフェニルリチウム（４１ミリモル）とを反応させ
ることにより、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として単離した。一方、フェロセン
（ ３．７ｇ，２０．０ミリモル）と濃硫酸４０ｍｌと
を室温で１時間反応させると、濃紺溶液が得られた。こ
れを１リットルの水にあけて攪拌し、得られた深青色水
溶液を、先に合成したリチウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素（１３．７ｇ，２０ミリモル）５００ｍ
ｌ水溶液に加えた。沈降してきた淡青色沈澱を濾取し、
水５００ｍｌで５回洗浄し、減圧乾燥して目的生成物（
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
）１４．７ｇを得た。 （２）スチレン−エチレン共重合体の製造内容積１．０
リットルの攪拌機付き反応容器に、トルエン２０ｍｌ，
スチレンモノマー１８０ｍｌ及びトリイソブチルアルミ
ニウム２ミリモル加え、重合温度６０℃で３０分攪拌し
た。更に、上記（１）で合成したテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素フェロセニウムを３３マイクロモル添
加した。次いで、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリベンジルをチタン原子として３３マイクロ
モル添加した。更に、エチレンモノマーを専用ラインに
より反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を８．０ｋ
ｇ／ｃｍ２ ・Ｇまで上昇させた。その後、攪拌下に６
０℃で１時間重合を行った。重合終了後、未反応ガスを
脱圧し、メタノールを注入して反応を停止した。 更に、メタノールと塩酸の混合液を加えて触媒成分を分
解した。ここで得られたスチレン−エチレン共重合体の
収量は９５ｇであり、重合活性は６０．１ｋｇ／ｇＴｉ
，１．７６ｋｇ／ｇＡｌであった。また、１，２，４−
トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した極限粘度
は２．２０ｄｌ／ｇであった。このスチレン系共重合体
を充分に乾燥した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用サ
ンプル入れに１０ｍｇ入れ、５０℃から３００℃に２０
℃／分の速度で昇温した後、３００℃で５分間保持し、
更に３００℃から５０℃に２０℃／分で降温した。この
サンプルを再度５０℃から３００℃に２０℃／分の速度
で昇温した際の吸発熱パターンを観察した。その結果、
この共重合体の融解温度は２６４℃であった。上記スチ
レン系共重合体を１，２，４−トリクロロベンゼン溶液
中１３５℃で測定した結果、芳香族シグナルが １４５
．１ｐｐｍ， １４５．９ｐｐｍに観察された。このこ
とからスチレン連鎖はシンジオタクチック構造であるこ
とが確認された。また２９．５ｐｐｍにエチレンのシグ
ナルを持ち、共重合体のエチレン連鎖の含有率は６．２
重量％であった。
る。 実施例１ （１）触媒の合成 テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
の調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として得た。次に、このトリ（ペン
タフルオロフェニル）硼素（４１ミリモル）とペンタフ
ルオロフェニルリチウム（４１ミリモル）とを反応させ
ることにより、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として単離した。一方、フェロセン
（ ３．７ｇ，２０．０ミリモル）と濃硫酸４０ｍｌと
を室温で１時間反応させると、濃紺溶液が得られた。こ
れを１リットルの水にあけて攪拌し、得られた深青色水
溶液を、先に合成したリチウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素（１３．７ｇ，２０ミリモル）５００ｍ
ｌ水溶液に加えた。沈降してきた淡青色沈澱を濾取し、
水５００ｍｌで５回洗浄し、減圧乾燥して目的生成物（
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
）１４．７ｇを得た。 （２）スチレン−エチレン共重合体の製造内容積１．０
リットルの攪拌機付き反応容器に、トルエン２０ｍｌ，
スチレンモノマー１８０ｍｌ及びトリイソブチルアルミ
ニウム２ミリモル加え、重合温度６０℃で３０分攪拌し
た。更に、上記（１）で合成したテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素フェロセニウムを３３マイクロモル添
加した。次いで、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリベンジルをチタン原子として３３マイクロ
モル添加した。更に、エチレンモノマーを専用ラインに
より反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を８．０ｋ
ｇ／ｃｍ２ ・Ｇまで上昇させた。その後、攪拌下に６
０℃で１時間重合を行った。重合終了後、未反応ガスを
脱圧し、メタノールを注入して反応を停止した。 更に、メタノールと塩酸の混合液を加えて触媒成分を分
解した。ここで得られたスチレン−エチレン共重合体の
収量は９５ｇであり、重合活性は６０．１ｋｇ／ｇＴｉ
，１．７６ｋｇ／ｇＡｌであった。また、１，２，４−
トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した極限粘度
は２．２０ｄｌ／ｇであった。このスチレン系共重合体
を充分に乾燥した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用サ
ンプル入れに１０ｍｇ入れ、５０℃から３００℃に２０
℃／分の速度で昇温した後、３００℃で５分間保持し、
更に３００℃から５０℃に２０℃／分で降温した。この
サンプルを再度５０℃から３００℃に２０℃／分の速度
で昇温した際の吸発熱パターンを観察した。その結果、
この共重合体の融解温度は２６４℃であった。上記スチ
レン系共重合体を１，２，４−トリクロロベンゼン溶液
中１３５℃で測定した結果、芳香族シグナルが １４５
．１ｐｐｍ， １４５．９ｐｐｍに観察された。このこ
とからスチレン連鎖はシンジオタクチック構造であるこ
とが確認された。また２９．５ｐｐｍにエチレンのシグ
ナルを持ち、共重合体のエチレン連鎖の含有率は６．２
重量％であった。
【００４６】比較例１
実施例１（２）において、触媒成分であるトリイソブチ
ルアルミニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
素フェロセニウム，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリベンジルを用いずに、トルエン，スチレ
ンモノマーを投入後、触媒成分として、メチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として１０ミリモル加え、６
０℃で３０分間攪拌した後、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシドを０．０５ミリモル
添加し、以下実施例１（２）と同様に４時間共重合体を
行った。共重合体の収量は１０．３ｇであり、重合活性
は、４．３ｋｇ／ｇＴｉ，０．０３８ｋｇ／ｇＡｌであ
った。
ルアルミニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
素フェロセニウム，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリベンジルを用いずに、トルエン，スチレ
ンモノマーを投入後、触媒成分として、メチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として１０ミリモル加え、６
０℃で３０分間攪拌した後、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシドを０．０５ミリモル
添加し、以下実施例１（２）と同様に４時間共重合体を
行った。共重合体の収量は１０．３ｇであり、重合活性
は、４．３ｋｇ／ｇＴｉ，０．０３８ｋｇ／ｇＡｌであ
った。
【００４７】実施例２
スチレン−エチレン−プロピレン三元共重合体の製造ア
ルゴン置換した内容積１．０リットルの攪拌機付き反応
容器に、トルエン４００ｍｌ，スチレンモノマー７０ｍ
ｌ及びトリイソブチルアルミニウム１ミリモルを加え、
３０分間攪拌した。更に、この反応容器に、実施例１（
１）で合成したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素
フェロセニウム１６マイクロモルを添加した。次いで、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベン
ジルをチタン原子として１６マイクロモル添加し、更に
、プロピレンモノマーを専用ラインより反応容器内に導
入し、充分反応容器内をプロピレンモノマーで置換した
後、反応容器内の圧力を４．５ｋｇ／ｃｍ２ ・Ｇまで
上昇させた。次いで、プロピレンモノマー専用ラインを
遮断した後、エチレンモノマーを専用ラインより反応容
器に導入し、９．０ｋｇ／ｃｍ２ ・Ｇまで加圧した。 その後、攪拌下に５０℃で４時間重合を行った。重合終
了後、未反応ガスを脱圧し、メタノールを注入して反応
を停止した。得られたスチレン系共重合体の収量は３０
．１ｇであり、重合活性は３９．３ｋｇ／ｇＴｉ，１．
１２ｋｇ／ｇＡｌであった。得られた共重合体の赤外吸
収（ＩＲ）スベクトルの測定結果から、エチレン，プロ
ピレン構造に基因する７２０，１１５０，１３７８ｃｍ
−１に吸収が認められ、更に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル分析（溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン）から、
スチレン連鎖のシンジオタクチック構造に基因する１４
５．２ｐｐｍに吸収が認められた。実施例１（２）と同
様に熱分析を行ったところ、２６０．１℃に融解温度が
認められ、極限粘度は１．１９ｄｌ／ｇであった。 １
Ｈ−ＮＭＲより求めた共重合体中のスチレン／エチレン
／プロピレンの組成は、それぞれ５５．２モル％，２５
．０モル％，１９．８モル％であった。
ルゴン置換した内容積１．０リットルの攪拌機付き反応
容器に、トルエン４００ｍｌ，スチレンモノマー７０ｍ
ｌ及びトリイソブチルアルミニウム１ミリモルを加え、
３０分間攪拌した。更に、この反応容器に、実施例１（
１）で合成したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素
フェロセニウム１６マイクロモルを添加した。次いで、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベン
ジルをチタン原子として１６マイクロモル添加し、更に
、プロピレンモノマーを専用ラインより反応容器内に導
入し、充分反応容器内をプロピレンモノマーで置換した
後、反応容器内の圧力を４．５ｋｇ／ｃｍ２ ・Ｇまで
上昇させた。次いで、プロピレンモノマー専用ラインを
遮断した後、エチレンモノマーを専用ラインより反応容
器に導入し、９．０ｋｇ／ｃｍ２ ・Ｇまで加圧した。 その後、攪拌下に５０℃で４時間重合を行った。重合終
了後、未反応ガスを脱圧し、メタノールを注入して反応
を停止した。得られたスチレン系共重合体の収量は３０
．１ｇであり、重合活性は３９．３ｋｇ／ｇＴｉ，１．
１２ｋｇ／ｇＡｌであった。得られた共重合体の赤外吸
収（ＩＲ）スベクトルの測定結果から、エチレン，プロ
ピレン構造に基因する７２０，１１５０，１３７８ｃｍ
−１に吸収が認められ、更に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル分析（溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン）から、
スチレン連鎖のシンジオタクチック構造に基因する１４
５．２ｐｐｍに吸収が認められた。実施例１（２）と同
様に熱分析を行ったところ、２６０．１℃に融解温度が
認められ、極限粘度は１．１９ｄｌ／ｇであった。 １
Ｈ−ＮＭＲより求めた共重合体中のスチレン／エチレン
／プロピレンの組成は、それぞれ５５．２モル％，２５
．０モル％，１９．８モル％であった。
【００４８】比較例２
実施例２において、触媒成分であるトリイソブチルアル
ミニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素フェ
ロセニウム及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリベンジルに代えて、トリイソブチルアルミニ
ウム５ミリモルとメチルアルミノキサン５ミリモルを加
え、３０分間攪拌した後、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシドを５０モイクロモル添
加し、以下実施例２と同様に重合を行った。得られた共
重合体の収量は４．３２ｇであり、共重合活性は１．８
０ｋｇ／ｇＴｉ，０．０１６ｋｇ／ｇＡｌであった。
ミニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素フェ
ロセニウム及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリベンジルに代えて、トリイソブチルアルミニ
ウム５ミリモルとメチルアルミノキサン５ミリモルを加
え、３０分間攪拌した後、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシドを５０モイクロモル添
加し、以下実施例２と同様に重合を行った。得られた共
重合体の収量は４．３２ｇであり、共重合活性は１．８
０ｋｇ／ｇＴｉ，０．０１６ｋｇ／ｇＡｌであった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高活性でしかも
比較的安価な触媒を用いるため、スチレン系共重合体の
製造にあたって、触媒使用量が低減できると同時に、得
られる共重合体中の残留触媒が低減できるので、脱灰工
程が不要ないし簡略化できる。したがって、本発明の方
法によれば、触媒コストの低減とともに、スチレン系共
重合体の効率的な製造が可能であり、しかも、得られる
スチレン系共重合体は、その立体構造が高度のシンジオ
タクチック構造を有するものであるため、耐熱性や機械
的強度のすぐれた樹脂となり、各種成形品の素材として
有効に利用される。
比較的安価な触媒を用いるため、スチレン系共重合体の
製造にあたって、触媒使用量が低減できると同時に、得
られる共重合体中の残留触媒が低減できるので、脱灰工
程が不要ないし簡略化できる。したがって、本発明の方
法によれば、触媒コストの低減とともに、スチレン系共
重合体の効率的な製造が可能であり、しかも、得られる
スチレン系共重合体は、その立体構造が高度のシンジオ
タクチック構造を有するものであるため、耐熱性や機械
的強度のすぐれた樹脂となり、各種成形品の素材として
有効に利用される。
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）
オレフィン系モノマーあるいはジエン系モノマーを、（
Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）カチオンと複数の基が金
属に結合したアニオンとからなる配位錯化物を主成分と
する触媒の存在下で共重合させることを特徴とするスチ
レン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
反応生成物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 （ａ）スチレン系モノマー及び（ｂ）
オレフィン系モノマーあるいはジエン系モノマーを、（
Ａ）遷移金属化合物，（Ｂ）カチオンと複数の基が金属
に結合したアニオンとからなる配位錯化物及び（Ｃ）有
機アルミニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で共
重合させることを特徴とするスチレン系共重合体の製造
方法。 - 【請求項４】 触媒が、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分のうちのいずれか二つの成分の反応生成物に
残りの成分を加えてなるものである請求項３記載の製造
方法。 - 【請求項５】 触媒が、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の反応生成物である請求項３記載の製造方法
。 - 【請求項６】 得られるスチレン系共重合体が、スチ
レン系繰り返し単位連鎖の立体規則性において高度のシ
ンジオタクチック構造を有するものである請求項１又は
３記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3087301A JP2927566B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | スチレン系共重合体の製造方法 |
| DE69221180T DE69221180T2 (de) | 1991-03-28 | 1992-03-24 | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisates |
| AT92105028T ATE156146T1 (de) | 1991-03-28 | 1992-03-24 | Verfahren zur herstellung eines styrolpolymerisates |
| EP92105028A EP0505973B1 (en) | 1991-03-28 | 1992-03-24 | Process for producing styrenic copolymer |
| KR1019920005026A KR0135269B1 (ko) | 1991-03-28 | 1992-03-27 | 스티렌계 혼성중합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3087301A JP2927566B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | スチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04300904A true JPH04300904A (ja) | 1992-10-23 |
| JP2927566B2 JP2927566B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=13911006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3087301A Expired - Fee Related JP2927566B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | スチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0505973B1 (ja) |
| JP (1) | JP2927566B2 (ja) |
| KR (1) | KR0135269B1 (ja) |
| AT (1) | ATE156146T1 (ja) |
| DE (1) | DE69221180T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0707014A4 (en) * | 1993-07-02 | 1996-06-12 | Idemitsu Kosan Co | METHOD FOR PRODUCING COPOLYMERS OF AROMATIC VINYL COMPOUNDS |
| KR100455844B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100455843B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100455842B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100501398B1 (ko) * | 2003-01-15 | 2005-07-18 | 삼성토탈 주식회사 | 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체 및 그제조방법 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0667359B1 (en) * | 1992-10-28 | 2004-03-31 | Idemitsu Kosan Company Limited | Olefin copolymers and process for producing the same |
| EP0604962A1 (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-06 | Tosoh Akzo Corporation | Method of producing tris(pentafluorophenyl)borane using pentafluorophenyl alkyli metal salt prepared from pentafluorobenzene |
| US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
| US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
| DE19509785A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Druck in Gegenwart von leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen |
| TW442507B (en) * | 1997-10-24 | 2001-06-23 | Idemitsu Petrochemical Co | Ethylene copolymer and aromatic vinyl graft copolymer and method for producing the same |
| FR2781417B1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-09-08 | Dassault Automatismes | Dispositif d'impression thermique d'une bande de papier enroulee, notamment pour terminal de paiement portable avec ou sans fil |
| ITSA990005A1 (it) * | 1999-02-11 | 2000-08-11 | Univ Degli Studi Salerno | Copolimeri a base di propilene contenenti unita' stireniche |
| US6617410B2 (en) | 1999-02-11 | 2003-09-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Propylene copolymers containing styrene units |
| KR101271395B1 (ko) * | 2009-12-21 | 2013-06-05 | 에스케이종합화학 주식회사 | 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 |
| CN112194758B (zh) * | 2020-09-11 | 2022-05-31 | 青岛科技大学 | 一种异戊二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1276748C (en) * | 1985-07-29 | 1990-11-20 | Michitake Uoi | Styrene polymers |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5260394A (en) * | 1989-03-20 | 1993-11-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Styrene copolymer and process for production thereof |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| JP2939354B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1999-08-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP3087301A patent/JP2927566B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-24 EP EP92105028A patent/EP0505973B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-24 DE DE69221180T patent/DE69221180T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-24 AT AT92105028T patent/ATE156146T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 KR KR1019920005026A patent/KR0135269B1/ko not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0707014A4 (en) * | 1993-07-02 | 1996-06-12 | Idemitsu Kosan Co | METHOD FOR PRODUCING COPOLYMERS OF AROMATIC VINYL COMPOUNDS |
| KR100455844B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100455843B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
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|---|---|
| KR0135269B1 (ko) | 1998-04-23 |
| KR920018092A (ko) | 1992-10-21 |
| DE69221180D1 (de) | 1997-09-04 |
| ATE156146T1 (de) | 1997-08-15 |
| EP0505973A3 (en) | 1992-12-23 |
| EP0505973A2 (en) | 1992-09-30 |
| JP2927566B2 (ja) | 1999-07-28 |
| DE69221180T2 (de) | 1997-12-04 |
| EP0505973B1 (en) | 1997-07-30 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |