JPH04300948A - フェノールレゾール樹脂の硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化マグネシウム又は
水酸化マグネシウムの単独物又はエステル官能性硬化剤
と組み合わせたもので硬化させるフェノールレゾール樹
脂結合剤組成物の硬化を促進する方法並びに組成物に関
する。このような硬化はおよそ室温で生起させることが
できる。

【０００２】

【従来の技術】軽度焼成された酸化マグネシウム又は水
酸化マグネシウムの硬化剤を単独で、若しくはエステル
官能性硬化剤と組み合わせて用いることによりフェノー
ルレゾール樹脂の硬化を促進すること、すなわちその硬
化に要する時間を短縮することは、特にこのような促進
が硬化樹脂の硬さ、引っ張り強さ及びその他の望ましい
性質に著しい影響を及ぼさない限り頻々望ましいことで
あり、特に寒冷気候や低温条件で望まれている。

【０００３】本発明では、エステル官能性硬化剤を伴っ
た又は伴わない酸化マグネシウム若しくは水酸化マグネ
シウムを硬化剤として使用する。出願人は、単独若しく
はエステル官能性硬化剤と組み合わせた硬化量の軽度焼
成酸化マグネシウム若しくは水酸化マグネシウムを混合
したフェノールレゾール樹脂組成物の硬化が、ある種の
アミン又は樹脂に混合された硬化剤からマグネシウムイ
オンの溶解性を向上させる化合物を用いることにより促
進できることを見出したのである。促進剤は、例えば、
塩素イオン、硫酸イオン及びスルファミン酸イオン並び
に２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールのような各種アミノ化合物を与える化合物である。

【０００４】軽度焼成された酸化マグネシウムや水酸化
マグネシウムは、フェノールレゾール樹脂の周知の室温
硬化剤である。更に酸化マグネシウム及び水酸化マグネ
シウムは、フェノールとホルムアルデヒドからフェノー
ルホルムアルデヒドレゾール樹脂を製造する際の縮合触
媒としても使用されている。更に、比較的不活性なマグ
ネシア、例えばペリクレーヌ又は耐火物級マグネシアは
、頻々フェノールレゾール樹脂を用いて各種形状に結合
される通常の耐火物であるが、このペリクレースは比較
的不活性であって硬化剤としては使用されない。各タイ
プの組成物中にあるフェノールレゾール樹脂の硬化に酸
化マグネシウム若しくは水酸化マグネシウムを使用する
ことを開示している文献としては、例えば、クーパー（
Ｒ．Ｈ．Ｃｏｏｐｅｒ）の米国特許第２，８６９，１９
４号（１９５９年１月２０日）；クーパーの同第２，８
６９，１９６号（１９５９年１月２０日）；クーパーの
同第２，９１３，７８７号（１９５９年１１月２４日）
；ムラタ（Ｔ．Ｍｕｒａｔａ）等の同第３，６６６，７
０３号（１９７２年５月３０日）：ミッチェル（Ｊ．Ｓ
．Ｍｉｃｈｅｌｌ）の同第２，７１２，５３３号（１９
５５年７月５日）；アダムス（Ｗ．Ｈ，Ａｄａｍｓ，Ｊ
ｒ，）の同第２，４２４，７８７号（１９４７年７月２
９日）；及びグプタ（Ｍ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ）の同第４，
７９４，０５１号（１９８８年１２月２７日）を挙げる
ことができる。

【０００５】グプタの米国特許第４，７９４，０５１号
は、ある種のエステル官能性硬化剤すなわちラクトンを
マグネシウム硬化剤と共に使用することも指摘している
が、カルシウム硬化剤との混合物が好ましいとしている
。クーパーの米国特許第２，８６９，１９４号は、酸化
マグネシウム粉末を塩化マグネシウム若しくはその均等
物又は硫酸マグネシウム若しくはその均等物の水溶液と
混合して調製できるオキシ塩化マグネシウム及びオキシ
硫酸マグネシウムが、酸化マグネシウム単独と比べて硬
化時間を頻々短縮することも指摘している。クーパーの
米国特許第２，９１３，７８７号は、その組成物中に任
意選択成分として「ノボラック型」フェノール樹脂を含
めること、並びに任意選択成分としてヘキサメチレンテ
トラミン又はエチレンジアミン、ジエチレンアミン及び
同様な比較的低分子量のポリアミン及びパラアホルムア
ルデヒドを含む均等なフェノール樹脂の硬化剤又は促進
剤を含めることも指摘している。

【０００６】「フェノール樹脂組成物」なる表題の米国
特許出願第４５０，９８９号（出願１９８９年１２月１
５日，発明者レモン（Ｐ．Ｈ．Ｒ．Ｂ．Ｌｅｍｏｎ）、
キング（Ｊ．Ｋｉｎｇ）、レオニ（Ｈ．Ｌｅｏｎｉ）、
マレー（Ｇ．Ｍｕｒｒａｙ）及びジャーバー（Ａ．Ｈ．
Ｇｅｒｂｅｒ）；ＧＢ８８２９８４．７（出願８８年１
２月２２日）に対応）は、アルカリ金属化合物若しくは
アルカリ土類金属化合物を基本触媒として用いてフェノ
ール樹脂を調製し、その後エステル官能性硬化剤として
のエステル化フェノール樹脂並びにマグネシウム及びカ
ルシウムの酸化物及び水酸化物を含む各種塩基を用いて
、その樹脂を室温硬化させることを開示している。ヨー
ロッパ特許出願公告第００９４１６５号（１９８３年１
１月１６日公告、発明者レモン（Ｐ．Ｈ．Ｒ．Ｂ．Ｌｅ
ｍｏｎ）等）は広範に列挙しており、フェノールとホル
ムアルデヒドを縮合させてフェノールホルムアルデヒド
樹脂を形成するため及び更に斯かる樹脂のアルカリ度を
増大させるための酸化マグネシウム（マグネシア）を含
む各種アルカリ性材料の使用を指摘しており、フェノー
ル樹脂の硬化にエステル官能性剤を使用している。ヨー
ロッパ特許出願公告第０２４３，１７２号（１９８７年
１０月２８日公告、発明者レモン等）は、前記のヨーロ
ッパ特許出願公告第００９４１６５号と同様に列挙して
いる。

【０００７】米国特許第４，９３９，１８８号（１９９
０年７月３日公告、発明者ジャーバー（Ａ．Ｈ．Ｇｅｒ
ｂｅｒ）は、レゾール樹脂結合剤組成物にリチウムイオ
ンを発生するアルカリ化剤を使用することを開示してお
り、この組成物はエステル官能性硬化剤で硬化させると
、ナトリウムイオン若しくはカリウムイオンを発生する
アルカリ化剤を用いた組成物よりも優れた引っ張り強さ
を呈する。

【０００８】ヒゲンボトム（Ｈｉｇｇｅｎｂｏｔｔｏｍ
）の米国特許第４，０１１，１８６号（１９７７年３月
８日）及びダームス（Ｄａｈｍｓ）の同第４，２１６，
２９８号（１９８０年８月５日）は、触媒としてアルカ
リ土類金属水酸化物を用い、シュウ酸又はその酸塩で中
和したフェノールレゾール樹脂に関するものであり、シ
ュウ酸又はその酸塩は安定な不溶性のシュウ酸塩として
前記レゾール中に分散され、該レゾール樹脂の粘度を更
に増大させる。

【０００９】グラドネイ（Ｇｌａｄｎｅｙ）等の米国特
許第３，６２４，２４７号は、フェノール樹脂の製造に
用いた残留カルシウム触媒の除去に関する。残留カルシ
ウム触媒は、アンモニウム塩のアルカリ性溶液で処理し
ｐＨを調整してカルシウムを含む不溶液性塩を形成する
ことより除去される。該米国特許第３，６２４，２４７
号で用いられた可溶性アンモニウム化合物としては、硫
酸塩、リン酸塩及び炭酸塩が表記されている。

【００１０】レモン等の米国再発行特許第３２，７２０
号（１９８８年７月２６日）及び同第３２，８１２号（
１９８８年１２月２７日）は更なる文献例であって、高
アルカリ性フェノールホルムアルデヒト樹脂のエステル
硬化剤による室温硬化について開示している。特開昭６
０−９０２５１号（１９８５年５月２１日、九州耐火物
）は、エチレンカーボネート及び酸化マグネシウムの使
用による熱硬化性レゾール樹脂の冷間硬化を開示してい
る。

【００１１】本願の米国における親特許である米国特許
出願第０７／５６２２０６号は、マグネシウム硬化剤に
よりフェノールレゾール樹脂の硬化を遅らせるための各
種アニオン等の材料を開示している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】硬化量の軽度焼成酸化
マグネシウム又は水酸化マグネシウムを単独で、或いは
エステル官能性硬化剤と組み合わせて混合したフェノー
ルレゾール樹脂組成物の室温硬化は、ある種のアミン又
は反応混合物中でマグネシウムの溶解度を向上させる材
料により促進できることが知見された。更には、比較的
小表面積の軽度焼成酸化マグネシウムを大表面積の酸化
マグネシウムと混ぜて使用すると、大表面積材料に基く
フェノール樹脂組成物の硬化速度を超える促進効果は殆
どないが、熱硬時の組成物により大きな強さを与えるこ
と；炭酸リチウムはフェノール樹脂組成物の促進剤及び
強度改良剤の両機能を有すること；及びスルファメート
促進剤を遊離フェノール含量の高い低分子量フェノール
樹脂に使用すると組成物の強度が改善されることも知見
された。本発明で使用するフェノールレゾール樹脂は、
一般に約４．５乃至９．５のｐＨを有する。

【００１３】本発明の一面は、フェノールレゾール樹脂
をエステル官能性硬化剤を伴った／或いは伴なわないマ
グネシウム硬化剤及び促進剤と混合することにより、硬
化時間が短縮された結合剤組成物及びその調製方法を提
供することである。本発明の別面は、前記の組成物及び
方法を骨材と共に用いて、コンクリートやアスファルト
構造物のような各種剛性基材をパッチ当て又は表面再塗
装することである。

【００１４】本発明の別面は、形状物品を提供すること
であり、形状物品は骨材を樹脂結合剤で互いに結合した
ものであり、結合剤はエステル官能性硬化剤を伴なった
／或いは伴わないマグネシウム硬化剤及び促進剤の存在
下に硬化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂である
。

【００１５】

【課題を解決するための手段】促進剤の例としては、塩
基性窒素化合物及び下式の化合物の酸付加塩に対応する
塩素イオン、硫酸イオン、スルファミン酸イオン、亜リ
ン酸イオンを与える材料を挙げることができる。 上式中、Ｘは低級脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ
２はアルキル基であるか又はそれらが結合する窒素と一
体になって複素環基を形成し、Ｒ３及びＲ４は水素若し
くはアルキル基であるか、又はそれらが結合する窒素と
合体する時には複素環基を形成する。

【００１６】本発明の方法及び組成物は、少量のアミン
又は樹脂組成物中でマグネシウムの溶解度を高めて樹脂
の硬化を促進する各種化合物を使用することにより、マ
グネシウム硬化剤によるフェノールレゾール樹脂の硬化
速度を約１５．６乃至４８．９℃（６０乃至１２０°Ｆ
）といった広い温度範囲にわたって促進する手段を提供
する。フェノール樹脂の硬化速度に影響を与える変数の
一つは温度である。温度が低いと硬化速度は低下する。 本発明の促進剤を使用すると、室温や周囲温といった広
い温度範囲にわたり、特に寒冷地や低温作業所での硬化
速度を促進することができる。本発明の促進剤の使用に
より低温での硬化速度を促進し、望ましい処理時間を維
持しながら適性な強さを発現させることができる。

【００１７】本発明の方法及び組成物は、使用するマグ
ネシウム表面積を選択することにより、特定の促進剤を
選択することにより、場合によっては特定のエステル並
びに硬化剤及び促進剤の量を選択することにより、フェ
ノールレゾール樹脂の反応速度に影響を及ぼすことがで
きる。

【００１８】本発明の好適な方法及び組成物は、マグネ
シウム硬化剤に組み合わせてエステル官能性硬化剤を使
用する。軽度焼成マグネシア又は水酸化マグネシウム硬
化剤と促進剤との組み合わせにエステルを併用すると、
フェノール樹脂組成物の反応速度が強い影響を受けるか
らである。更にマグネシウム硬化剤とエステル官能性硬
化剤の両者を用いて硬化させたフェノールレゾール樹脂
は、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム単独で硬
化させたフェノールレゾール樹脂に比べて圧縮強さや引
っ張り強さが大、かつ、有機酸水溶液に対する耐性も大
となる。

【００１９】本発明の方法及び組成物は、レモン等の米
国再発行特許Ｒｅ３２，７２０号（１９８８年７月２６
日）及び同じくレモン等の同第３２，８１２号（１９８
８年１２月２７日）に示されるようなエステル単独によ
るフェノールレゾール樹脂の硬化に比べて多数の利点を
有する。上記米国再発行特許の方法及び組成物はアルカ
リ金属水酸化物を必要とし、実用的には樹脂のｐＨは１
２以上である。これとは対照的に、本発明におけるｐＨ
値はそれより実質的に低く、アルカリ金属水酸化物やそ
の塩を必要としない。上記の米国再発行特許がｐＨ　　
１０又は１２或いはそれ以上の高アルカリ度を必要とす
ること、特に高アルカリ性組成物にするため高いアルカ
リ金属濃度を必要とすることに対し、本発明の組成物及
び方法は多数の利点を有するものである。例えば、本発
明のフェノール樹脂は、貯蔵安定性がより良好なこと；
経時的及び雰囲気露出時の樹脂の着色安定性が改善され
ること；高固形分水準でも低粘度であり、そのため特に
骨材や基材の濡れ性が向上して接合強度を高めること；
材料や廃棄物の取り扱いがより安全であること；高固形
分水準の樹脂、組成物たとえば骨材を含むものを硬化さ
せる際に密度が高くて多孔度が低く、従って強さを向上
し溶剤や水性媒体に対する抵抗を高めること；並びに通
常は高ｐＨのナトリウムの攻撃を受ける骨材の安定性が
改善されること及びガラス繊維やポリエステル繊維に対
する安定性が改善されること等の性質を有する。過剰の
アルカリは強度損失をもたらすことがある。例えばレモ
ン等の米国再発行特許Ｒｅ３２，８１２号の表４による
と、ＫＯＨ／フェノールのモル比が０．６８（３４．６
７　　ＭＰａ、５０３２　　ｐｓｉ）から１．０２（２
９．４３　　ＭＰａ、４２７１　　ｐｓｉ）に増加する
と、レゾール樹脂の圧縮強度が着実に低下する。これと
は対照的に、過剰のマグネシウム硬化剤は最終組成物の
強さを高め、不溶性をも高める。ナトリウム又はカリウ
ムのアルカリを使用すると連鎖停止するのに対し、二価
のマグネシウムでは架橋が起こるためである。

【００２０】促進剤は、成形材料や注型材料のストリッ
プ時間を短縮するためにも、或いは硬化速度を単に向上
させるために、特に温度が２１．１℃（７０°Ｆ）より
著しく低い場合に有利である。

【００２１】酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム
硬化剤

【００２２】本発明で用いる「促進材」なる語は、フェ
ノールレゾール樹脂、マグネシウム硬化剤及び任意選択
成分のエステル官能性硬化剤を含有する硬化可能結合剤
のような本発明の方法及び組成物におけるフェノールレ
ゾール樹脂のゲル化又は硬化を加速又は単純に促進する
材料を意味する。本発明の促進剤の一部は、硬化性混合
物中でのマグネシウム化合物の溶解度を変えて溶液中の
マグネシウム又はマグネシウム化合物の量を増大させる
機能を有しているように思われる。

【００２３】本発明で用いる「硬化剤」なる語は、例え
ば室温又は周囲温度（Ｒ．Ｔ）におけるフェノールレゾ
ール樹脂の硬化速度を向上させる材料を示す。硬化は、
粘度の増大及び堅固な感触をもって一般に非可撓性の固
体を形成するゲル化により達成される。フェノール樹脂
、マグネシウム硬化剤及び任意選択成分としてのエステ
ル官能性硬化剤を含むが促進剤は含まない本発明の硬化
性結合剤組成物は、一般に、２３．９℃（７５°Ｆ）に
約２４時間放置すると硬くなる。この硬化（ｈａｒｄｅ
ｎｉｎｇ）はキュアリング（ｃｕｒｉｎｇ）と云うこと
もできるが、硬化剤による硬化は、熱キュアの引っ張り
強さや圧縮強さを発現するものではない。

【００２４】「室温硬化」なる語は、本発明の組成物を
約１８．３乃至３２．２℃（６５乃至９０°Ｆ）、特に
約１８．３乃至２６．７℃（６５乃至８０°Ｆ）の温度
で硬化させることを意味する。しかしながら、本発明の
方法及び組成物に促進剤を使用すると、１５．６乃至４
８．９℃（６０乃至１２０°Ｆ）といった低目及び高目
の温度で本発明の組成物の硬化を促進する。約１５．６
乃至４８．９℃（６０乃至１２０°Ｆ）での室温硬化又
は常温硬化に加えて、本発明の組成物を硬化剤による硬
化後に熱的に硬化させること、或いは硬化剤による硬化
前に熱的に硬化させることもできる。本願で用いる熱的
硬化（キュアリング、ｃｕｒｉｎｇ）なる語は、７６．
７℃（１７０°Ｆ）以上の温度、一般には１００℃（２
１２°Ｆ）以上の温度で組成物を硬化することを意味す
る。

【００２５】マグネシウム硬化剤は、水酸化マグネシウ
ム、軽度焼成酸化マグネシウム又はフェノールレゾール
樹脂に対する硬化活性が軽度焼成酸化マグネシウムの活
性を有するその他の酸化マグネシウム、例えば１０ｍ２
／ｇ以上の表面積を有する酸化マグネシウムである。軽
度焼成された酸化マグネシウムは好適なマグネシウム硬
化剤であり、水酸化マグネシウムは硬化組成物に低い強
度しか与えない。硬化剤として少量の水酸化カルシウム
、酸化カルシウム又は仮焼ドロマイト（ドロマ）を添加
することもできる。しかしながら、酸化カルシウム、仮
焼ドロマイト又は水酸化カルシウムの単独使用或いはマ
グネシウム硬化剤と組み合わせての多量使用は深刻な欠
陥をもたらす。すなわち、仮焼ドコマイトを含むカルシ
ウム系酸化物又は水酸化物は強塩基性であって過度に速
く反応し、混合物の可使時間を大幅に短縮する。しかし
ながら、マグネシウム硬化剤重量が約１乃至５０％未満
といった少量のカルシウム含有化合物をマグネシウム硬
化剤に混ぜたものは、等重量のマグネシウム硬化剤に代
えて使用することができる。この量は、酸化マグネシウ
ム又は水酸化マグネシウム硬化剤の合計重量の約１／４
を超えない少量が好適である。カルシウム系酸化物を使
用する際の更なる欠点は、ある種の促進剤を不溶化する
ことである。

【００２６】酸化マグネシウム（マグネシア）の反応性
と表面積は、マグネシアの製法で大幅に異なる。軽度焼
成グレードの酸化マグネシウムは約８７１乃至９８２℃
（１６００乃至１８００°Ｆ）の範囲の温度で仮焼され
る。重度焼成グレードは約１５３８乃至１６４９℃（２
８００乃至３０００°Ｆ）の範囲の温度で仮焼される。 死焼（ｄｅａｄ　　ｂｕｒｎｅｄ）グレード又はペリク
レースグレードの酸化マグネシウムは２２０４℃（４０
００°Ｆ）以上の温度で仮焼される。軽度焼成グレード
は一般に粉末又は粒の形態で入手可能であり、重度焼成
グレードはキルンラン、粉砕品又は篩分サイズで入手で
きる。ペリクレースは一般にブリケットとして及び篩分
品又は粉砕分画品として入手可能である。これら各種マ
グネシウムの表面積は大幅に異なる。すなわち、軽度焼
成マグネシアはグラム当たり約１０乃至２００平方メー
トル或いはそれ以上の表面積を有し、重度焼成マグネシ
アはグラム当たり約１平方メートルの表面積を有する。 これに対し、死焼マグネシアの表面積は１ｍ２／ｇ未満
である。耐火物骨材として通常使用される死焼マグネシ
ア又はペリクレースマグネシアである。しかしながら、
重焼マグネシアも死焼マグネシアも効果的な硬化剤では
ない。効果的な硬化剤は軽度焼成マグネシアである。種
々の表面積をもったマグネシア製品はマーチンマリエッ
タ社　　（Ｍａｒｔｉｎ　　Ｍａｒｉｅｔｔａ　　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）からマグケムマグネシウムオキサイドプロ
ダクツ（Ｍａｇ　　Ｃｈｅｍ　　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　
　Ｏｘｉｄｅ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）なる商品名で入手
することができる。例えば、マグケム３０は約２５ｍ２
／ｇの表面積を有し、マグケム５０は約６５ｍ２／ｇの
表面積を有するのに対し、マグケム２００Ｄの表面積は
約１７０ｍ２／ｇである。

【００２７】粘度増大、ゲル形成及びその後のフェノー
ルレゾール樹脂の硬化に対する変数の一つは、軽焼成酸
化マグネシウムの表面積である。酸化マグネシウムは表
面積が大なるほど活性であって、ゲル化及び硬化の時間
を短縮する。従って、表面積が約２５ｍ２／ｇ未満の軽
度焼成酸化マグネシウムは作用が緩慢であり、約４８．
９℃（１２０°Ｆ）以下の温度で比較的短時間の結合剤
組成物の硬化を望む際には一般に使用されない。他方、
約６２ｍ２／ｇ以上といった大表面積のマグネシアは同
じ結合剤組成物をより短い時間で硬化させる。多数の用
途では、表面積が約２５乃至６５ｍ２／ｇのマグネシア
を用いると好適である。重焼マグネシアは、硬化剤とし
ての反応が遅過ぎて実用的な価値がない。死焼マグネシ
アは非常に不活性なので通常は耐火物としてしか使用さ
れず、フェノール樹脂結合剤に用いても室温硬化速度に
殆ど或いは全く効果を及ぼさない。

【００２８】本発明のフェノールレゾール樹脂は、水を
含む一種以上の揮発性溶剤を含有する。熱的に硬化され
た組成物で溶剤が失われると、多孔度が増大して液体に
対する透過性が増し、強度は低下する。強度を高めて多
孔度を減らす一手段は、多量の軽度焼成された酸化マグ
ネシウム硬化剤を使用することである。しかしながら、
これは粘度の上昇及びゲル化の時間の短縮をもたらす。 ところで、二以上の相異なる表面積をもった軽度焼成酸
化マグネシウムを用いると、粘度上昇を実質的に促進せ
ずに強度を向上させる等の改善効果をもたらすことが知
見されたのである。前記の改善効果を達成する軽度焼成
酸化マグネシウム硬化剤は、その約２５乃至７５重量％
が５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、その約２５乃至７
５重量％が約１０乃至２５ｍ２／ｇの表面積を有する二
以上の相異なる表面積をもった粒子からなる。このよう
な改善効果をもたらすための酸化マグネシウム硬化剤は
、前文に示したような二以上の相異なる表面積を有する
粒子から本質的に成るものが好ましい。相異なる表面積
を用いる方法に従うと、室温又は常温でのゲル化は、実
質的により多量の硬化剤が存在するにもかかわらず大表
面積硬化剤を単独で用いた場合とおよそ同じ時間で生起
するが、硬化時の組成物の圧縮強度は実質的に向上して
、その多孔度及び透過性は低下する。更には、マグネシ
アを増やした組成物は難燃性も改善される。相異なる表
面積の軽度焼成マグネシアを含有する組成物は、任意選
択事項として、本発明の促進剤、エステル官能性硬化剤
並びにフィラー、変性剤、骨材及びその他の添加剤を、
相異なる表面積をもった硬化剤混合物を含有しない軽度
焼成酸化マグネシウムの場合と同濃度で含有してもよい
。

【００２９】本発明で硬化剤として使用される軽度焼成
酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムの量は、フェ
ノールレゾール樹脂のゲル化又は硬化の速度を増大させ
るために十分な量である。この量は広範に変えることが
できる。マグネシウム硬化剤の使用量は、組成物にエス
テル硬化剤を併用するか否か、酸化マグネシウムの表面
積、特定のエステル硬化剤、マグネシウム及びエステル
硬化剤の量、温度及び所望効果に応じて変化する。すな
わち、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム硬化剤
の量は、本発明の各種組成物及び各方法では、一般に樹
脂の約５％から４０重量％の範囲で変化する。しかしな
がら、相異なる表面積の軽度焼成酸化マグネシウム混合
物を使用する際には、酸化マグネシウムの量は樹脂の５
乃至５０重量％又はそれ以上の範囲で変えることが好ま
しい。酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム硬化剤
にエステル硬化剤を含めずに使用する際には、樹脂重量
を基準として約１０乃至４０重量％、特に１５乃至３０
重量％の範囲で使用することが好ましい。酸化マグネシ
ウム又は水酸化マグネシウムをエステル官能性硬化剤と
併用する際には、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシ
ウム硬化剤の量は樹脂重量の約５乃至３０重量％、特に
約５乃至２０重量％の範囲で変えることが好ましい。

【００３０】エステル硬化剤 エステル官能性硬化剤は、エステル官能性キュアリング
剤とも称されるが、これをマグネシウム硬化剤と併用す
るとレゾール樹脂の硬化を促進する。更に、レゾール樹
脂にマグネシウム硬化剤とエステル硬化剤の両者を混合
使用する系は、少量の本発明促進剤に極めて敏感な硬化
系を提供する。フェノールレゾール樹脂とエステル官能
性硬化剤との混合物でマグネシアやその他のアルカリを
含まないものは、２１．１℃（７０°Ｆ）は７日以上も
硬化しない。フェノールレゾール樹脂を硬化させるエス
テル官能性は、ラクトン、環状有機カーボネート、カル
ボン酸エステル又はそれらの混合物により付与すること
ができる。

【００３１】一般に、エステル官能性硬化剤としては、
ベーター若しくはガンマーブチロラクトン、ガンマーバ
レロラクトン、カプロラクトン、ベータープロピオクラ
クトン、ベーターブチロラクトン、ベーターイソブチロ
ラクトン、ベーターイソペンチルラクトン、ガンマーイ
ソペンチルラクトン及びデルターペンチルラクトン等の
低分子量ラクトンが好適である。好適な環状有機カーボ
ネートの例には、プロピレンカーボネート：ニチレング
リコールカーボネート；１，２−ブタンジオールカーボ
ネート；１，３−プタンジオールカーボネート；１，２
−ペンタンジオールカーボネート：及び１，３−ペンタ
ンジオールカーボネートがある。但し上記のものに限定
されるわけではない。

【００３２】本発明に使用可能なカルボン酸エステルに
は、フェノールエステルや脂肪族エステルがある。脂肪
族エステルは、短乃至中鎖長のもの、例えば約１乃至１
０炭素の一価若しくは多価の飽和若しくは不飽和のアル
コールと短乃至中鎖長たとえば約１乃至１０炭素の脂肪
族、飽和若しくは不飽和の一価若しくは多価のカルボン
酸とのエステルが好ましい。好適脂肪族エステルは、一
、二又は三価のアルキルアルコールと一又は二不飽和の
一、二又は三価のカルボン酸とのエステルである。この
カルボン酸は水酸基、シアノ基、塩素又は臭素で置換さ
れていてもよい。

【００３３】芳香族エステルは、一価又は多価の芳香族
フェノール基をエステル化してそのギ酸エステル又は酢
酸エステルを調製することにより得られる。更に、この
芳香族エステルは、一以上のフェノール性水酸基及び／
又は一以上のエステル化されたフェノール性水酸基を含
有するエステル化されたフェノール性化合物及びフェノ
ール性水酸基若しくはエステル化されたフェノール性水
酸基に対してオルト及び／又はパラに位置する一以上の
エステル化されたメチロール基を更に含有するものであ
ってもよい。このようなフェノールエステル及びその製
造法は、「フェノール樹脂組成物」なる標題の米国特許
出願第４５０，９８９号（１９８９年１２月１５日出願
、発明者レオン、同一発明者のＧＢ８８２９９８４．７
（８８年１２月２２日出願）に対応）に開示されており
、前記米国特許並びに英国特許の両者を引用する。エス
テル化されたフェノール性化合物は、一以上のエステル
化されたメチロール基を有する一以上の核をもったフェ
ノールであって、一以上のエステル化されたメチロール
基がフェノール性水酸基又はエステル化されたフェノー
ル性水酸基のオルト又はパラ位の芳香族環炭素原子に結
合したものであると解される。フェノールエステルの酸
部分は脂肪族エステルの酸部分と同じものにすることが
できる。

【００３４】特定のカルボン酸エステルには、ギ酸ｎ−
ブチル：エチレングリコール二ギ酸エステル；乳酸メチ
ル；アクリル酸ヒドロキシエチル；メタクリル酸ヒドロ
キシエチル；酢酸ｎ−ブチル；エチレングリコール二酢
酸エステル；トリアセチン（グリセロール三酢散エステ
ル）；フマル酸ジエチル；マレイン酸ジメチル；グルタ
ル酸ジメチル；アジピン酸ジメチル；２−アセチロキシ
メチルフェノール；２−メタクリロキシフェノール；２
−サリチロイロキシメチルフェノール；２−アセチロキ
シメチルフェノールアセテート；２，６−ジアセチロキ
シメチルｐ−クレゾール；２，６−ジアセチロキシメチ
ルｐ−クレゾールアセテート；２，４，６−トリアセチ
ロキシメチルフェノール；２，４，６−トリアセチロキ
シメチルフェノールアセテート；２，６−ジアセチロキ
シメチルフェノールアセテート；２，２’，６，６’−
テトラアセチロキシメチルビスフェノールＡ；及び２，
２’，６，６’−テトラアセチロキシメチルビスフェノ
ールＡジアセテートがある。但し、上記のものに限定さ
れるわけではない。１乃至５炭素原子の脂肪族アルコー
ルから誘導される酢酸エステル；ベンジルアルコール、
アルアァ、アルアァ−ジヒドロキシキシレノール、フェ
ノール、アルキル置換フェノール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び低分子量
レゾールのギ酸エステル及び酢酸エステル好適である。 エステル官能性硬化剤の混合物を使用すると有利な時も
ある。

【００３５】ギ酸Ｃ１乃至Ｃ２アルキルエステルのよう
な気体エステルは、低密度品のエステル官能性硬化剤と
して、或いは結合剤を布帛や紙基材に塗布する際に使用
することができる。気体エステルを硬化剤として使用す
る時は、一般にエステルを樹脂結合剤や骨材と混合する
のではなく、当該技術分野で周知のように、形状品にガ
スとして供給する。

【００３６】エステル官能性硬化剤は、硬化組成物の引
っ張り強さ及び王縮強さを向上させる量で存在する。こ
のような量であると、マグネシウム硬化剤存在下のフェ
ノールレゾール樹脂の硬化速度も増大させる。この量は
フェノールレゾール樹脂の約５乃至４０重量％、好まし
くは約１０乃至２５重量％といった広い範囲にわたり変
化する。前記のマグネシウム硬化剤に関しては、その正
確な量は使用する個々のエステル硬化剤、使用する特定
マグネシウム硬化剤とその量、組成物の使用濃度及び貯
蔵温度並びに所望の結果に関係する。

【００３７】フェノールレゾール樹脂 本発明には広範なフェノールレゾール樹脂が使用される
。これらの樹脂は、フェノールホルムアルデヒドレゾー
ル樹脂或いはフェノールの一部又は全部をクレゾール、
レゾルシノール、３，５−キシレノール、ビスフェノー
ルＡ又はその他のフェノール類のような一種以上のフェ
ノール系化合物で置き代えたものにすることができ、ア
ルデヒド部の一部又は全部をアセトアルデヒド、フラル
アルデヒド又はベンズアルデヒドで置き代えることがで
きる。好適なフェノールレゾール樹脂はフェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物である。レゾール樹脂は
熱硬化性であって、加熱すると不融性の三次元ポリマー
を形成する。レゾール樹脂は、代表的には縮合触媒とし
てアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存
在下にフェノールと過剰モル量のフェノール反応性アル
デヒドとを反応させて製造される。

【００３８】本発明に用いて好適なフェノールレゾール
樹脂は、約１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下
の水溶性ナトリウム又はカリウムを有する。代表的なフ
ェノールレゾール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒ
ドを約１：１乃至１：３の範囲のモル比（フェノール：
ホルムアルデヒド）で反応させて製造されるフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂である。本発明に用いて好適な
モル比は、フェノール約１モルこ対してアルデヒト１．
１乃至２．２モルの範囲、特にフェノール：アルデヒド
のモル比が１：１．２乃至２の範囲である。フェノール
レゾール樹脂は、普通、溶液で使用される。

【００３９】本発明に用いるフェノールレゾール樹脂の
ｐＨは、一般に、約４．５から９．５まで変化するが、
約５乃至９、特に約５乃至８．５のｐＨが好適である。 遊離フェノールの代表的量は樹脂の約２乃至２５重量％
であって、好適水準は５乃至約１２％である。この樹脂
の分子量は、重量平均分子量として約２００乃至５００
０の範囲で変化し、３００乃至２０００が好適である。 他の条件が等しいならば、分子量が高い程、遊離フェノ
ールが低い程ゲル化又は硬化時間は短くなって強度が向
上する。重量平均分子量

【００４０】（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー及
びフェノール系化合物及びポリスチレン標準を用いて測
定される。分子量を測定する試料は以下のように調製さ
れる。樹脂試料をテトラヒドロフランに溶かして１Ｎの
塩酸又は硫酸で僅かに酸性にし、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥する。その結果生ずる塩を濾過して除去し、上澄
み液をゲル浸透クロマトグラフに通す。

【００４１】レゾール樹脂中の樹脂固形分は、フェノー
ルレゾール樹脂の約５０乃至９０重量％といった広い範
囲で変化する。この樹脂固形分は、フェノールレゾール
樹脂の約５０乃至８０％であることが好ましい。

【００４２】フェノールレゾール樹脂又は単に樹脂とも
云うが、その粘度は２５℃で約１００乃至４，０００ｃ
ｐｓの広い範囲で変化し得る。この粘度は２５℃で約３
，０００ｃｐｓ、特に２５℃で約２５０乃至２，０００
ｃｐｓの範囲で変化することが好ましい。本発明におけ
る粘度測定は、２５℃におけるブルックフィールドＲＶ
Ｆ粘度計又は２５℃のガードナー−ホルト粘度計で測定
したセンチポイズ（ｃｐｓ）で与えられる。ガードナー
−ホルト粘度のセンチストークスに比重（一般に１．２
）を掛けると２５℃でのｃｐｓになる。

【００４３】粗原料バッチ組成物に骨材を使用する際に
骨材を基準とする樹脂の量は、骨材重量を基準として、
好ましくは約３乃至２０重量％、特に５乃至１５％の広
い範囲で変えることができる。

【００４４】樹脂の液部は水又は水と非反応性溶剤の混
合物である。この樹脂はシラン、ヘキサ又は尿素等の任
意選択による変性剤又は添加剤を多種含有することがで
きる。水に加える溶剤は、１乃至５炭素原子のアルコー
ル、ジアセトングリコール、２乃至６炭素原子のグリコ
ール、グリコールのモノ及びジメチルエーテル又はブチ
ルエーテル、低分子量（２００−６０Ｏ）ポリエチレン
グリコール及びそのメチルエーテル、６乃至１５炭素の
フェノール系化合物、フェノキシェタノール、非プロト
ン性溶剤たとえば　　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリジノン、Ｎ
−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、
テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド
、テトラメチル尿素、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフランやｍ−ジオキサンの
ような環状エーテル等から選択することができる。

【００４５】本発明で使用する樹脂の代表的な水含量は
樹脂の約５乃至２０重量％の範囲で変化し、従って水溶
と称することができる。

【００４６】本発明の組成物物がシリカサンド、破砕ロ
ソク及びシリケート等のケイ素質骨材やアルミナ等の骨
村を含む際には、有機官能性シラン接触促進剤の使用が
推奨される。

【００４７】有機官能性シランは、樹脂と骨材との接触
を改善するために十分な量で使用される。このシラン類
の代表的使用水準は、樹脂重量を基準として０．１乃至
１．５％である。有用なシラン類の例は一般式１にて表
されるものである。 式１：（ＲＯ）３−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ
上式中、Ｒ＝Ｃ３又はＣ２Ｈ５であり、である。式１で
表わされないその他の有用シランは、２−（３，４−エ
ポキシシクコヘキシル）ニチルトリメトキシシラン、ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニウムクロリド及び二級アミノシラン［（Ｒ
Ｏ３）Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨである。

【００４８】促進剤 促進剤には広範な材料が見出されている。フェノールレ
ゾール樹脂の硬化を促進すると、組成物を混合してから
十分硬化して使用できるまでの時間を短縮する。促進剤
を使用しないと、多くの場合、フィラー又は骨材を含む
又は含まないフェノールレゾール樹脂、マグネシウム硬
化剤及び任意選択成分のエステル官能性硬化剤が硬化し
て、斯かる組成物のシートや棒を曲げた時それが破損す
るようになる時間は２３．９℃（７５°Ｆ）で２４時間
内である。

【００４９】イオン化可能な化合物の場合、材料を促進
剤たらしめているものはアニオン例えばＣ１−ある。す
なわち、Ｎａ−、Ｈ−、Ｌｉ−等のカチオンは、ゲル化
又は硬化の程度に若干の影響を及ぼすもののアニオンが
促進剤である事状を変えるものではない。下記のカチオ
ンを含む塩が本発明の促進剤として特に好適である。す
なわち、ナトリウム；カリウム；リチウム；カルシウム
；マグネシウム：アンモニウム；及び低級アルキル置換
アンモニウム化合物たとえば各アルキル基中に１乃至４
個の炭素原子を有するものである。前期のカチオン並び
に水素たとえば硝酸中の水素は、本発明促進剤の好適カ
チオンである。しかしながら、イオン化するようには見
えない一部の化合物にも促進剤になるものがある。

【００５０】本発明の促進剤は反応媒体に若干溶解する
。その溶解度は水中溶解度とは異なるものであり、特に
反応媒体がかなりの量のエステルを含んで水を約１５％
以下しか含まぬ場合にそうである。しかしながら、一般
的な目的に関しては、促進剤の水中溶解度は反応性有機
結合塩素又は臭素を含有する促進剤を除いて、２５℃で
０．１重量％以上、好ましくは１．０重量以上％である
。反応性有機結合塩素又は臭素を含有する促進剤は水に
実質的に不溶であることが多い。促進剤は臭化水素酸の
ような酸形態にあってもよいし、塩基性窒素化合物の酸
付加塩のような塩形態にあってもよいし、或いはフェノ
ール樹脂、マグネシウム硬化剤及び任意選択成分エステ
ルと混合した際に単に促進剤アニオンを与えるような形
態であってもよい。マグネシウム硬化剤の存在下で酸形
態のものを使用すると、その場で酸の塩が形成される。 例えば本発明のフェノールレゾール樹脂と硬化剤組成物
に添加するとマグネシウム塩が形成され、酸や塩は適当
なアニオンを与える。

【００５１】イオン化可能な促進剤、例えば塩素イオン
、スルァアミン酸イオン等のアニオンを硬化性混合物に
与えるものは、マグネシウム溶解度を増大させる、すな
わち硬化性混合物中のマグネシウム硬化剤からでる可溶
性マグネシウム量を増大させるように思われる。これが
フェノール樹脂の硬化を促進するのである。前述のよう
に、促進剤は硬化性混合物中で若干の溶解度を有するも
のでなければならない。この点に関し、イオン化可能な
促進剤のアニオンと結合するカチオンは、アニオンを不
溶性にしないように選択する必要がある。このことは、
フェノールレゾール樹脂の硬化に際して、マグネシウム
硬化剤と併用可能な各種カルシウム含有化合物がアミン
の酸付加塩等の促進剤アニオンの一部を不溶化するかも
しれない他材料を使用する場合にも当てはまる。この不
溶化を回避するには、促進剤アニオンが斯かる材料で不
溶化されるものであるか、或いは硬化性混合物が多量の
促進剤アニオンを含有して十分量のアニオンがマグネシ
ウム硬化剤可溶化のため残留することが必要である。カ
ルシウムが促進剤化合物のカチオンであるか、カルシウ
ム含有硬化剤を使用する際には、促進剤アニオンは２５
℃での水溶解度が１重量％以上であるような水溶性カル
シウム化合物を形成するものでなけれはならない。

【００５２】水又はアルコール中で解離してアニオンを
与える化合物の場合、下記のアニオンを与える化合物が
促進剤であって、マグネシウム硬化剤、フェノールレゾ
ール樹脂及び硬化性混合物中のその他の成分の水溶液中
でマグネシウムの量を増加させて有効になると思われる
。上記のアニオンとは塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硫酸水素イオ
ン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、シアン酸イオ
ン、臭素イオン、ギ酸イオン及びチオ硫酸イオンである
。このような促進剤は、フェノール樹脂、マグネシウム
硬化剤及び任意選択成分のエステル硬化剤又はその他の
成分からなる硬化性混合物中の可溶性マグネシウムの量
を、更に酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムを加
えずとも増加させる。アニオン促進剤を付与する化合物
は、酸、塩、アミンの酸付加塩又は有機基に反応性の塩
素又は臭素が結合された化合物等の各種形態をとること
ができる。アミンの酸付加塩の場合、その塩は２５℃で
１重量％以上の水溶性を有するものでなければならない
。有機基に結合した反応性の塩素又は臭素を含む化合物
は共有結合した塩化物又は臭化物を含み、特にマグネシ
ウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物の存在下で水
、アルコール、フェノール樹脂又はアミンのようなヒド
ロキシル化合物で加溶媒分解反応、或いは親核置換反応
して塩素イオン又は臭素イオンを遊離する材料を意味す
る。

【００５３】酸形態の促進剤を与える化合物例としては
、塩酸、亜リン酸、臭酸、ギ酸、次亜リン酸、スルファ
ミン酸及び硫酸を挙げることができる。アニオン促進剤
を与える塩の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム
、炭酸リチウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、
硫酸アンモニウム、臭化カリウム、スルファミン酸カリ
ウム、亜リン酸一ナトリウム、ギ酸コリン等を挙げるこ
とができる。

【００５４】炭酸リチウムは、硬化樹脂組成物の強度、
特に熱硬化後の強度も改善する促進剤である。炭酸リチ
ウムは、組成物が炭酸リチウムより多量の水溶性カルシ
ウムを含む時には避けなければならない。酸化カルシウ
ム等の水溶性カルシウムにより炭酸塩が分解する恐れが
あるからである。スルファミン酸とその塩は、フェノー
ルレゾール樹脂が約１０％以上たとえば１０乃至２５％
の遊離フェノールを有して、重量平均分子量が約１５０
乃至５００といった比較的低分子量である際には、室温
硬化されたフェノールレゾール樹脂組成物の強度をも向
上させる促進剤である。

【００５５】有機基に結合した反応性の塩素又は臭素を
含む促進剤化合物の例としては、塩化シアヌル酸（２，
４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン）；２，４−ジク
ロロ−６−ｎ−プロポキシ−Ｓ−トリアジン；２，４−
ジクロロ−６−アニリノ−Ｓ−トリアジン；２，４−ジ
クロロ−６−ｏ−クロロアニリノ−Ｓ−トリアジン；塩
化メタンスルホニル；α，α，α−トリクロロトルエン
；及び２，３−ジブロモプロピオニトリルを挙げること
ができる。有機基に結合した反応性の塩素又は臭素を含
む化合物の追加例には、エピクロロヒドリン、エピプロ
モヒドリン、２，４−ジクロロ又はジブロモ−６−置換
−Ｓ−トリアジン例えば置換基が１−６炭素のアルコキ
シ又はアルキルアミノ、６−１０炭素のアリーロキシ及
びアリールアミノ及びその他の複素環式多塩化物たとえ
ば２，４−ジクロロピリミジン；ジクロロジフェニルシ
ラン、ケイ素の塩化物又は臭化物たとえば四塩化ケイ素
、四臭化ケイ素、フェニル塩化シラン、１，３−ジクロ
ロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；その
他の炭素−塩素又は臭素の化合物たとえば塩化アリル、
塩化ベンジル及び塩化シンナミル、１，４−ジクロロ−
２−ブテン、２−クロロ酢酸メチル、１．４−ジブロモ
−２−ブテン、２，３−ジクロロプロピオンアルデヒド
、２，３−ジクロロプロビオニトリル、α，α’−ジブ
ロモキシレン、α，α’−ジクロロキシレン、２−クロ
ロメチル−ｍ−ジオキソラン及び塩化物、例えば塩化ア
セチル、塩化ピバロイル、塩化ベンゾイル、塩化イソフ
タロイル、塩化テレフタロイル及び硫黄−塩素化合物、
例えばベンゼン及びトルニンの塩化スルホニル化合物、
１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド及びメタンスル
ホニルクロリドがある。更には水やアルコール中に塩化
水素等の促進剤アニオン又は化合物を遊離させる化合物
、例えばジクロロフェニルホスフィンを使用することも
できる。

【００５６】更には、ある種の強塩基性三級アミンも促
進剤になる。このような促進剤の例としては、１，３，
５−トリ（低級アルキル）ヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアジンであって、低級アルキルが１乃至３個の炭素
原子を有するもの；一般にトリニチレンジアミンと称さ
れる１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン
；２，２’−ビピリジン；１，１，３，３−テトラ低級
アルキル（１乃至３炭素原子）グアニジン；２，４−ジ
（低級アルキルアミノメチル）フェノール、２，６−（
低級アルキルアミノメチル）フェノール及び２，４，６
−トリス（ジ−低級アルキルアミノメチル）フェノール
（各アルキル基は１乃至３炭素原子を有する）並びに次
式の化合物を挙げることができる。 但し上式中、 （ｉ）Ｒ１及びＲ２は、各々、１乃至３個の炭素原子を
有するアルキルからなる群から選択されるものであり、
Ｒ１及びＲ２はそれらが結合する窒素と合体する時には
ピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ
及びピロリジノからなる群から選択されるものを表す。 （ｉｉ）Ｘはｎが１乃至６である（−ＣＨ２−）ｎ、−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−Ｃ からなる群から選択されるものであり、かつ（ｉｉｉ）
Ｒ３及びＲ４は、各々、水素、１乃至約３炭素原子のア
ルキルからなる群から選択されるものであり、Ｒ３及び
Ｒ４はそれらが結合する窒素と合体する時にはピペラジ
ノ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ及びピロ
リジノからなる群から選択されるものである。酸が前記
の促進剤アニオンの一種を含む前記塩基性アミン促進剤
又は遅延剤でないその他のアニオンの酸付加塩並びに炭
酸リチウムは有益な促進剤化合物である。 遅延剤でないその他のアニオンには、ギ酸イオン、トリ
フルオロ酢酸イオン、クロロ酢酸イオン、安息香酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン及び置換基が１乃至４炭
素原子のアルキル、ハロゲン又はニトロ基である置換安
息香酸イオン及び置換ベンゼンスルホン酸イオンがある
。更に別群の促進剤は、ある種のキレート剤、例えばヘ
プタン−２，４−ジオン；アセチルアセトンとも称され
るペンタン−２，４−ジオン；２，２’−ビピリジン；
ベンゾイルアセトン；２−アセチルシクロペンタノン；
及び２−ホルミルシクロペンタノンである。

【００５７】本発明で用いる促進剤の量は、個々の促進
剤の活性、所望促進度、室温又は周囲温、軽度焼成酸化
マグネシウムの表面積及び量並びにエステル硬化剤の型
及び量に応じて広範に変化し得るものである。すなわち
、フェノールレゾール樹脂のゲル化及び硬化の促進に十
分な促進剤の量は、フェノールレゾール樹脂の重量をが
基準として約０．１乃至５％といった広い範囲で変化す
ることができる。しかしながら、促進剤の量は樹脂重量
の約０．５乃至５％、特に１．０乃至５％であることが
好ましい。塩化物は樹脂重量の０．１％ほどの少量で使
用しても有効な促進剤であるが、その他の促進剤は一般
にそれより多い量が必要である。

【００５８】フィラー、骨材及び変性剤本発明の組成物
は、通常、フェノールレゾール樹脂に用いられるフィラ
ー、変性剤及び骨材を含むことができる。骨材は粒状、
粉末状又はフレーク状の粒状材料である。好適な骨材に
はマグネサイト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ジル
コンサンド、オリビンサンド、炭化ケイ素、窒化ケイ素
、窒化ホウ素、ボーキサイト、石英、クロマイト及びコ
ランダムがある。但し上記のものに限定されるわけでは
ない。用途によってはバーミキュライト、パーライト及
び軽石等の低密度骨村が好適である。 その他の用途に好適な高密度骨材には、石灰石、石英、
砂、砂利、破砕岩、破砕レンガ及び空冷高炉スラグがあ
る。砂、砂利、及び破砕岩はポリマーコンクリートに好
適な骨材である。炭酸カルシウム、カオリン、雲母、ワ
ラストナイト及びバライト等のフィラーは、樹脂配合重
量の約５Ｏ％までの量で使用することができる。このフ
ィラーの量は、樹脂と等量にすることができる。ガラス
、フェノール樹脂又はセラミックの中球ミクロ球も、樹
脂配合品の約２０％までの量で使用することができる。 その他の任意選択成分の変性剤、特にポリマーコンクリ
ート中で使用するものには、鋼繊維、耐アルカリガラス
繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、炭化ケイ素織維、
アスベスト繊維、ワラストナイト繊維、及びデュポン社
が販売しているＫＥＶＬＥＲ▲Ｒ▼アミド繊維のような
芳香族ポリアミド繊維及びポリプロピレン繊維のような
繊維がある。この繊維の量は、組成物の強度を改善する
ために十分な広い範囲にわたって変えることができ、例
えば、骨材重量の約２乃至５％の量で組成物に使用され
る。

【００５９】硬化性樹脂結合剤、骨材、硬化剤（単数又
は複数）及び促進剤を組み合わせて製造される原料バッ
チ組成物は、非反応性溶剤、シラン、ヘキサメチレンテ
トラミン、粘土、黒鉛、酸化鉄、カーボンピッチ、二酸
化ケイ素、アルミニウムやマグネシウム、ケイ素等の金
属粉末、界面活性剤、分散剤、空気抜取剤及びそれらの
混合物を含む多数の任意選択的な変性剤又は添加剤の何
れかを更に含有してもよい。消泡剤等の空気抜取剤たと
えばジメチルポリシロキサン等は、組成物の強度を増加
させるために十分な量で使用可能である。この量は、樹
脂の重量基準で約０．００５乃至０．１％、好ましくは
約０．０１乃至０．０５％の広い範囲にわたって変える
ことができる。更なる空気抜取剤の例として、エアプロ
ダクツアンドケミカルズ（Ａｉｒ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｏ
　　ａｎｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）のサー
フィノール（Ｓｕｒｆｉｎｏｌ）、例えばサーフィノー
ルＤＦ−１１０Ｌ、サーフィノール１０４及びサーフィ
ノールＧＡのような ｓ）の供給になるＰＳ０７３等ジメチルポリシロキサン
とジメチルシロキサン−酸化アルキレンブロックコポリ
マーのような各種シロキサンを挙げることができる。鋳
造用途及び砂結合剤オーバーレイやシリカサンドを骨材
として使用する用途では、ガンマーアミノプロピルトリ
ニトキシシラン等のシラン系接着促進剤が好適添加剤で
ある。耐火物用途では、粘土、金属粉（例えばアルミニ
ウム、マグネシウム又はケイ素）及び黒鉛が好適添加物
である。黒鉛又はアルミニウム、マグネシウム若しくは
ケイ素の金属粉末又はそれらの混合物を添加物として使
用する際には、アルミナやマグネシア等の骨材の量は組
成物重量の約７０％程の低さまで減らすことができる。

【００６０】用途 本発明の方法並びに組成物は、レンガやキャスタブル一
体形状物を製造するため耐火骨材を結合するなどの形状
品；被覆研磨剤；コンクリートに酸、油及び有機溶剤に
対する抵抗を与える保護オーバーレイ又は修復用のポリ
マーコンクリート（樹脂充填骨材とも称される）；耐加
水分解性、耐溶剤性、耐酸性及び耐熱性が望まれるパイ
プ、タイル、壁パネル等のプレキャスト形状品の製造；
及び自動車オイル及び空気フィルタ用の含浸紙の調製に
特に有用である。耐火形状品には耐火レンガと一体型耐
火物がある。従来の耐火組成物は、硬化可能なフェノー
ルレゾール樹脂；マグネシウム硬化剤：並びに任意選択
成分としてのエステル官能性硬化剤、金属粉末及び黒鉛
を含有する。耐火物として通常用いられる骨材は、マグ
ネシウム（ペリクレース）；アルミナ：ジルコニア；シ
リカ；炭化ケイ素；窒化テイ素、窒化ホウ素：ボーキサ
イド；石英；コランダム、ジルコンサンド；オリビンサ
ンド；及びそれらの混合物である。耐火物用に好適な骨
材は、ペリクレースとも称される耐火マグネシア、アル
ミナ及びシリカである。黒鉛の量は一般に耐火物骨村重
量の約５乃至２５重量％の範囲で変化し、アルミニウム
、マグネシウム及びケイ素等の金属粉末は一般に耐火物
骨材の約１乃至５重量％の範囲で変化する。レンガのよ
うな耐火物の場合、その耐火材組成物を所望形状にプレ
スして熱硬化させるか、或いはプレス後の組成物を常温
で放置・硬化させた後に熱硬化させる。

【００６１】一部の耐火物用途で、レンガ様形状以外の
予備形成形状が要求されることがある。これらの「一体
型耐火物」は、液状流動性の結合剤−骨材系を型に入れ
た後、振動により型に満たして注型される。結合剤−骨
材系が室温硬化したならば型を取り外し、一体型耐火物
の使用場所に移す前又は後に該形状物を熱的に硬化させ
て使用できるようにする。

【００６２】水硬性耐火物のアルミン酸カルシウムは、
現在の一体型耐火物用結合技術を構成する。しかしなが
ら、溶融金属たとえば鉄、鋼及びアルミニウムの溶融物
と硬化したセメントとが化学反応して水和セメント相を
溶解、軟化し又は単純に弱め、それが硬化した耐火形状
物の透過性を増大させるという問題が起こる。このため
、耐火形状物の寿命は厳しく制限される。室温硬化の後
、この一体形状物を好ましくは使用域で、例えば炉ライ
ニングの一部として熱的に硬化又は炭化することができ
る。炭化は８００℃又は１０００℃以上の温度で生起す
る。

【００６３】ポリマーコンクリートは、モノマー、樹脂
又はそれらの混合物を骨材の存在下で重合させて形成さ
れる。ポリマーコンクリートの初期の用途はポルトラン
ドセメントコンクリートの修復であった。今日、ポリマ
ーコンクリートは前述のような多数の用途を有する。本
発明の結合剤組成物は、これらの用途に特に有利である
。本発明の結合剤組成物は、高アルカリ性でなく、ナト
リウム又はカリウムの水準が高くないので骨材に影響を
与えず、かつ、室内又は室外の温度又は周囲温度で妥当
な時間内に硬化可能だからである。本発明組成物の一用
途は、コンクリートのような剛性表面に施される被覆又
はトッピングである。すなわち、前述のように調製され
る樹脂結合剤と骨材の系からなる室温硬化可能な床組成
物を提供する。オーバーレイ被覆用の骨材は、低密度材
料、高密度材料又はそれらの混合物から選択することが
できる。本発明の好適組成物中に少量のナトリウムが存
在しても、コンクリートには悪影響を及ぼすことはない
。

【００６４】本発明組成物の一好適用途は、注型して室
温又は常温で硬化させた後、熱的に硬化させて製造する
形状品である。ここに提示する本発明を当業者が更に十
分に理解できるよう、以下に方法及び実施例を示す。特
記ない限り、実施例並びに明細書中のその他の筒所及び
特許請求の範囲における部数及び百分率は全て重量基準
であり、温度は℃（°Ｆ）である。

【００６５】ポリマーコンクリートの調製法及びその圧
縮強さの試験法 　　　　５．５リットル（５クォート）のホバート（Ｈ
ｏｂａｒｔ）ミキサーに　　　　　　工業グレードのサ
ンドＮｏ．４（バルカンマテリアルズ社（Ｖｕｌｃａｎ
　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　Ｃｏ．））本願では粗砂と
も称す　　　　９９０．０ｇ　　　　　　工業グレード
サンドＮｏ．１０（バルカンマテリアルズ社）　　　　
　　　　　　　　本願では中径砂とも称す　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３６０．０ｇ　　　
　　　オクラホマミルクリークファンドリーサンド（Ｕ
．Ｓ．シリカ社）　　　　　　　　　　　　本願では細
砂とも称す　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５０．０ｇ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　及び　
　　　　　マグケム（Ｍａｇｃｈｅｍ）５０　　（６５
ｍ２／ｇ）２２．５ｇマーチンマリエッタマグネシアス
ペシャルティーズ社（Ｍａｒｔｉｎ　　Ｍａｒｉｅｔｔ
ａ　　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）製の軽度焼成マグネシ
アを充填した。１．８ｇの３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランを含有する樹脂Ａ　　１８０．０ｇを
添加した。この樹脂−骨材を計２分間にわたり混合し（
中セッティングで１分間と高セッティングで１分間）、
次に、深さ３．３８ｃｍ（１−１／２インチ）及び直径
３．３８ｃｍ（１−１／２インチ）の１５個の円筒状キ
ャビティーを含む型にこの混合物を移した。各キャビテ
ィーは薄いポリエステルフィルムで内張りされ、硬化し
た試験片の取り出しを容易にした。次に充填した型をシ
ントロン振動テーブル（Ｓｙｎｔｒｏｎ　　Ｖｉｂｒａ
ｔｉｎｇ　　Ｔａｂｌｅ）を用い、５．１に設定して２
分間振動させた。表面を僅かにコテで整えた。次にこの
型を恒温（２２，２±１，１（７２±２°Ｆ）−恒温（
５１±２％）室に移した。 ２４時間後に硬化した試験片を取り出し、試験又は後目
の評価用に貯蔵した。ポリマーコンクリートの圧縮強さ
は、タイニアス−オルセン（ＴｉｎｉｕｓＯｌｓｅｎ）
引張り試験機を用い、３．８ｍｍ／分（０．１５インチ
／分）の低速で測定した。破損時のポンド数を１．７７
で割った値がｐｓｉでの圧縮強さを表す。

【００６６】ポリマーコンクリートの調製法及び引張り
強さ試験法 ５．５リットル（５クオート）ホバートミキサーに８９
１．０ｇの工業グレードサンドＮｏ．４、３２４．０ｇ
の工業グレードサンドＮｏ．１０（両者共バルカンマテ
リアルズ社製）１３５．０ｇのオクラホマミルクリーク
ファンドリーサンド（Ｕ．Ｓ．シリカ社）及び１３．５
ｇのマグケム５０（マーチンマリエッタスペシャルティ
ーズ）を充填した。この混合物に１．６２ｇの３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを含む樹脂Ａを１
６２．０ｇ添加した。この樹脂／骨材混合物を２分間、
１分は中速で１分は高速で混合した。次に、この混合物
を（予め離型剤を散布した）アルミニウムの型に移し、
長さ７６．２ｍｍ（３インチ）、厚み２５，４ｍｍ（１
インチ）及び首部の幅２５．４ｍｍ（１インチ）のドッ
グボーン形試験片を注型により形成した。この散布され
る型は、アルミニウムトレイ上のポリエステルフィルム
上に予め配置された。ドッグボーン型に充填し、シント
ロン振動テーブル上で５．１設定え２分間振動させた。 表面を僅かにこてで整えた。次に、この組み装置を恒温
（２２．２±１１℃１１　　　　　　　　）・恒湿（５
１±２％）室に移して硬化させた。２４時間後に試料を
型から取り出し、試験又は後目の評価用に貯蔵した。引
張り強さは、タイニアス−オルセン引張り試験機を用い
、３．８ｍｍ／分（０．１５インチ／分）の低速で測定
した。 デジタル読み出し値はｐｓｉでの読みを示す。

【００６７】エステル硬化剤を伴なった場合／伴なわな
い場合及び添加剤を伴なった場合／伴なわない場合の樹
脂Ａとマグネシア硬化剤との反応により生じる可溶性マ
グネシウムの測定 ガラス製ネジキャップのバイアル（２８×９５ｍｍ）に
樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇγ−
ブチロラクトン　　　　　　１．５ｇ

【００６８】（本
願の実施例叉は表中に２−メトキシエチルエーテルで示
すこともある）を充填し、それを軽く混合して溶液を均
一にし、更に０．７５ｇの軽度焼成マグネシア（マーチ
ンマリエッタマグネシアスペシアルテイーズ社のマグケ
ム５０）を添加した。Ｓ／Ｐボルテックス（Ｖｏｒｔｅ
ｘ）ミキサー（アメリカンサイエンテイフイックプロダ
クツ社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））を用い、９に設定して１分間に
わたり該混合物を完全に混合した。１．５ｇの均一な分
散物を４．５ｇのＮ，Ｎ．ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）及び０．５ｇのメタノールを含むバイアルに直ちに
移した。１分間十分に混合した後、内容物を遠心管に移
して５分間遠心分離に付した。この比較的透明な液をテ
フロン製ミクロフィルタを通して濾過した。一定量の透
明溶液を秤量して白金皿に入れ、それをマッフル炉内で
６００℃に加熱して灰化した。残渣を塩酸で処理して適
当に希釈し、原子吸光法によりマグネシウムを分析した
。前記の新しい混合溶液／マグネシア分散物（１．５ｇ
／バイアル）を他の空のバイアルに移し、２５℃の水浴
に配置した。適当な時点で４．５ｇのＤＭＦを添加し、
２乃至３分間撹拌すると樹脂は完全に分散された。次に
、０．５ｇのメタノールを添加して再び混合した後、遠
心分離して前述のように分析した。初めの試料中のマグ
ネシウム％＝実測マグネシウム％×４．２７（溶剤希釈
の補正） 樹脂／硬化剤／マグネシア／骨材混合物の流れ測定幅７
．６ｃｍ（３”）深さ５．１ｃｍ（２”）のドーム状１
５０ｍｌのガラスボウルに離型剤を軽く散布し、三部に
分けて、レゾール、エステル硬化剤、軽度焼成マグネシ
ア硬化剤及び骨材（シリカサンド又は死焼マグネシア耐
火物）から得られる複合混合物を充填した。各成分の添
加毎に乳棒で軽くたたいた。ボウルと内容物をシントロ
ン振動テーブルにテープ留めしたポリエステルフィルム
に返して移した。次にテーブルを設定８（最大設定の３
／４）で２０秒間振動させた。得られた半球の直径（イ
ンチ）を測定し、次式で流れ％を計算した。 ゲル化測定法 ネジ栓のガラスバイアル（２８×９５ｍｍ）に６．０グ
ラムの樹脂Ａ又は樹脂Ｂ（表又は実施例に示したもの）
；添加剤（表又は実施例に示したもの）；０．５グラム
の水；及び１．５グラムのガンマ−ブチロラクトンを充
填する。この溶液を十分混合した後、表面積が６５ｍ２
／ｇの軽度焼成マグネシア０．７５ｇを添加する。 アメリカンサイエンテイフィツクプロダクツ社のＳ／Ｐ
ボルテックスミキサーを用い、９に設定して１分間この
混合物を完全に混合する。この混合物の５グラムを直ち
にガラス試験管（１８×１５５ｍｍ）に移す。磁化され
た頭部取り付け部を有するカラス捧を混合物内に導入し
、かつ、サンシャイン（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ）ゲル化時間
メータに取り付けて、それを回転させた。試験の間、試
験管を２５℃の水浴内に浸けた。樹脂Ｃでのゲル化時間
の測定は、樹脂Ｃ８．０ｇ、１．２ｇガンマ−ブチロラ
クトン及び６５ｍ２／ｇの表面積を有する軽度焼成マグ
ネシア１．６ｇを混合して得られた混合を５．０ｇ使用
した。溶剤は場合により使用した。ゲル化測定は２５℃
又は６０℃（クロロホルム沸点）で行なった。樹脂Ｄの
１００℃ゲル化時間では、樹脂Ｄ８．４ｇ、エステル当
量０．００８ｌの有機硬化剤２−メトキシエチルエーテ
ル及び２５ｍ２／ｇの表面積を有する軽度焼成マグネシ
ア０．１６ｇを混合して得られた混合物を５．０ｇ使用
した。エステル硬化剤と２−メトキシエチルエーテルの
合計重量は一定に保った。樹脂Ｅのゲル化時間は、樹脂
３．８５ｇと乳酸エチル１．１６ｇ又は樹脂Ｅ４．０ｇ
とトリアセチン１．０ｇを用いた。

【００６９】フェノール樹脂の性質 フェノールレゾール樹脂Ｅは、ボーデンケミカル社（Ｂ
ｏｒｄｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）
がアルファセット（Ａｌｐｈａｓｅｔ）なる商品名で販
売する商業製品である。樹脂Ｅは、本発明では比較のも
の目的で使用する。この樹脂は、固形分約５０％、水５
０％であって、２５℃粘度は１５０ｃｐｓ、ｐＨは１３
である。フェノールレゾール樹脂（単に樹脂Ａともいう
）は、フェノール（Ｐ）と５０％ホルムアルデヒド（Ｆ
）とを１．２５のＦ／Ｐモル比で水酸化ナトリウムを触
媒として反応させ、更に配合して調製されるフェノール
ホルムアルデヒドレゾール樹脂である。この樹脂中間体
を酢酸、エタノール、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）と配合すると樹脂Ａが得られる
。 樹脂Ａは、２５℃でのガードナー熱時粘度が２，５６０
センチストークス、すなわち２５℃で約３０００ｃｐｓ
であり；固形分６８％；遊離フェノール７％；低級アル
キルアルコール１０％；水１２％；ＤＭＦ４％を含有し
、ｐＨは５．９であって重量平均分子量は４，０００で
ある。

【００７０】フェノールレゾール樹脂Ｂ（単に樹脂Ｂと
もいう）は、更にアルカリ性で水希釈可能な樹脂Ａ同族
体であって、酢酸及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）を含まず、その代わり樹脂Ｂを基準としてエタ
ノール含量７．５％、水酸化カリウム０．７５％となる
ようエタノールを配合したもので、最終樹脂溶液のｐＨ
は８．９、重量平均分子量は４，０００であり、樹脂重
量を基準として（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）固形分６７％、水１８
％及び遊離フェノール７％を含有する。

【００７１】フェノールレゾール重量Ｃ（単に樹脂Ｃと
もいう）は、フェノール（Ｐ）と５０％ホルムアルデヒ
ド（Ｆ）とをＦ／Ｐモル比１．２５で水酸化ナトリウム
触媒を用いる反応で調製される。この樹脂は、２５℃で
２５０ｃｐｓ粘度を有し；固形分６８．６％Ｂ．Ｏ．Ｒ
．；遊離フェノール１５．７％Ｂ．Ｏ．Ｒ．水１１．７
％Ｂ．Ｏ．Ｒ．を含有し、ｐＨは８．９；重量平均分子
量は２９０でいる。

【００７２】フェノールレゾール樹脂Ｄ（単に樹脂Ｄと
もいう）は、フェノール（Ｐ）と５０％ホルムアルデヒ
ド（Ｆ）とをＦ／Ｐモル比２．０で水酸化カリウム触媒
を用いる反応で調製される。この結果得られる中間樹脂
は重量平均分子量が３９０であり、それをフェノール及
びダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＤＰｎＢ（ダウケミカ
ル社のジプロピレングリコールモノプチルエーテル）と
配合すると最終樹脂になる。最終樹脂は固形分７８％；
遊離フェノール１６％；水８％；ダワノールＤＰｎＢ８
％；カリウム１．３％を含有し、ｐＨは９．２；２５℃
の粘度は３４５０ｃｐｓである。

【００７３】

【実施例１】本実施例では、各種添加剤がマグネシウム
硬化剤及びエステル硬化剤が共存する条件下、２５℃で
フェノールレゾール樹脂の硬化速度に及ぼす効果を、特
記無い限り樹脂重量を基準として（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）２％
の水準で試験した。硬化速度は、「ゲル化測定法」なる
標題の前記方法でゲル化速度を測定して決定される。使
用樹脂は樹脂Ａ、エステルはγ−ブチロラクトン、マグ
ネシウム硬化剤はマグケム５０であった。表１中の対照
例は添加剤を含まない組成物であって、そのゲル化時間
は４８分であった。表１中に添字［（ａ）］を付して示
す樹脂Ａの低分子量同族体の場合も組成物は添加剤を含
まず、このゲル化時間は６７分であった。すなわち、時
間の後添字［（ａ）］を付してないゲル化時間４８分未
満の添加剤は促進剤を示し、時間の後に添字［（ａ）］
を付していないゲル化時間４８分を超える添加剤は遅延
剤を示す。本実施例の結果を表１に示す。表１に示した
重要結果の幾つかは次の通りである。

【００７４】塩化物は最も効果的な促進剤である。約２
５℃、ｐＨ約５乃至９で水又はアルコールと反応して塩
化物イオン又は臭化物イオンを遊離する塩素又は臭素を
含有する有機材料は、反応性促進剤として作用する。フ
７化物塩及び酸性フッ化物塩は遅延剤である。リン散及
びリン酸塩は効果的な遅延剤である。意外なことに、亜
リン散、亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸は促進剤で
ある。

【００７５】

【表１】

【実施例２及び３】これらの実施例では、軽度焼成マグ
ネシア又は水酸化マグネシア、エステル及び添加剤がポ
リマーコンクリートの圧縮強さに及ぼす効果を測定する
試験を行なった。これらの実施例は前記のポリマーコン
クリートの調製法及び試験法に従って行なわれた。表２
及３に示すポリマーコンクリートのデータ中、圧縮強さ
は、特記無い限り、樹脂Ａ、エステルとしてγ−ブチロ
ラクトン、アルカリとして軽度焼成マグネシア又は水酸
化マグネシウム及び骨材としてシリカサンド混合物モ用
いて室温（Ｒ．Ｔ．）硬化させた試験片で測定した。表
２及び３から下記のことが分かる。 （ａ）対照試料と比較して、フッ化物遅延剤は２４時間
後のＲ．Ｔ．強さを低下させるがこの相対効果は８時間
後に更に劇的になる。炭酸リチウムとギ酸カルシウムは
１日Ｒ．Ｔ．強さを増大させるが、フッ化リチウム（溶
解度が極めて小さい）は効果が無い。 （ｂ）マグネシアを化学的に等価量の水酸化マグネシウ
ムに代えると圧縮強さが劇的に低下する。しかしながら
、水酸化マグネシウムは促進効果と遅延剤に応答する。 塩化物は２４時間Ｒ．Ｔ．圧縮強さを増大させるが、フ
ッ化物は低下させる。 （ｃ）γ−ブチロラクトンエステルを等重量の不活性な
高沸点溶剤（グリコールジーテル）に代えると３日及び
７日Ｒ．Ｔ．強さが劇的に低下する。３日乾燥Ｒ．Ｔ．
硬化後に１０％酢酸に４日浸潰すると、強度は７日乾燥
Ｒ．Ｔ．硬化時よりも低下する。ブチロラクトンを使用
すると酢酸処理後に強度増加が認められる。 （ｄ）γ−ブチロラクトンと軽度焼成マグネシアとを用
いて調製したコンクリートを３日乾燥Ｒ．Ｔ．硬化させ
た後に熱（９０℃）水に４日浸漬すると、不活性溶剤を
エステルの代わりに使用したり、水酸化マグネシウムを
マグネシアの代わりに使用した系よりも強度は著しく高
くなる。 （ｅ）スルファミン酸塩は良好な促進剤であるが、樹脂
Ａを用いた場合の強度（８又は２４時間）にはマイナス
の効果を及ぼす。しかしながら、スルファミン酸塩は、
低分子量で高い遊離フェノール含量、例えば樹脂重量基
準で１０乃至２５％の遊離フェノールを含む樹脂を用い
た際には強度の改善を示す。この様子は実施例１０及び
表１０から分かる。中度促進剤のＬｉＣＯ３に２４時間
後に２４％の強度増加を示す。

【表２】

【表３】

【００７６】

【実施例４】本実施例では、ゲル化時間に及ぼす軽度焼
成マグネシア硬化剤の表面積の効果を測定する試験を行
った。被験組成物は、樹脂Ａ６．０ｇ；水０．５ｇ；γ
−ブチロラクトン１．５ｇ及び種々の表面積のマグネシ
ア硬化剤０．７５ｇを含むものであった。結果を表４に
示す。表４から、ゲル化時間がマグネシアの表面積と濃
度の関数であり、表面積又は濃度が大になる程ゲル化時
間は短くなることが分かる。

【表４】

【００７７】

【実施例５】本実施例は、前の２５℃室温（Ｒ．Ｔ．）
硬化時に促進剤又は遅延剤であった添加剤が反応混合物
中でのマグネシウムの可溶化に及ぼす効果を示すために
実施した。本実施例は、前記の「エステル硬化剤を伴っ
た／伴なわない及び添加剤を伴った／伴なわないマグネ
シア硬化剤と樹脂Ａとの反応からの可溶性マグネシウム
の定量方法」に従って行った。結果を表５に示す。添加
剤の後に記した％Ｂ．Ｏ．Ｒ．の値は、樹脂重量を基準
とする（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）添加剤の百分率である。塩化物
は反応混合物中でマグネシウムの可溶化を促進し、フッ
化物はそれを低下させることが分かる。エステルの代わ
りに不活性溶剤の２−メトキシメチルエーテルを用いた
エステル無しの混合物４−６でも同様な効果が認められ
る。キレート剤のペンタン−２，４−ジオンもマグネシ
ウムの可溶化を増加させる。

【表５】

【００７８】

【実施例６】本実施例では、アクリル化合物及び環状化
合物を含む多数のジアミノ及び卜リアミノ化合物を促進
剤として試験した、本実施例の結果を表６に示す、混合
物８はＴＲＩＳと塩化物の付加的促進効果を示す。

【表６】

【００７９】

【実施例７】ある種のエステルと組み合わせた各種添加
剤のゲル化時間に及ぼす効果を示す試験を行った。この
ゲル化時間試験は、前記の「ゲル化測定方法」に従って
実施した。表７に示す試験結果は、種々の温度、各種エ
ステル及び樹脂と組み合わせた各種添加剤の促進剤又は
遅延剤としての作用を示す。

【表７】

【００８０】

【実施例８】本実施例は、レゾール及びエステルのゲル
化時間に及ぼすマグネシア／石灰比と添加剤の効果を測
定するために実施した。本実施例の結果を表８に示す。 樹脂Ａでは、ＭｇＯ硬化剤を３３％までＣａＯに代えて
もゲル化時間には実質的に影響を与えないが（混台物１
−４）、１：１比（混合物）では問題になることが分か
る。これとは対照的に、樹脂Ｃ（低分子量で遊離フェノ
ール多）では、ゲル化時間に著しく悪影響を与えずにＭ
ｇＯをＣａＯに代え得る割合は２０％にも満たない（混
合物１０対対照混合物８）。前に引用したグプタの米国
特許第４，７９４，０５１号は、第４欄第４５−５３行
及び第３４−３７行で、酸化マグネシウムや水酸化マグ
ネシウムは遅すぎる硬化剤であり、カルシウムとマグネ
シウム比を１０：１乃至０．１：１０にした混合物の使
用が好ましいと述べているが、上記の結果はこれに反す
る。更には、グプタの組成物は「約２０乃至７０℃で２
４乃至１００時間又はそれ以上にわたり」熱可塑性に留
まるが（前記グプタ特許の第６０欄第２３行）、遅延剤
を伴なわぬ本発明のフェノールレゾール樹脂と硬化剤の
混合物は２４時間未満で硬化することを指摘しなければ
ならない。

【表８】

【００８１】

【実施例９】本実施例は、ｐＨ約１３の高アルカリ性フ
ェノールレゾール樹脂である樹脂Ｅのゲル化時間に及ぼ
す添加剤の効果を示すために実施した。本実施例の組成
物はマグネシウム硬化剤を含有していない。本実施例の
結果を表９に示す。通常、樹脂Ｅでは、混合物１のゲル
化で示されるように、乳酸エチルが樹脂の硬化を誘発す
る。しかしながら、塩化物を含む全ての添加剤は、マグ
ネシウム硬化剤の促進剤なのであるが、この場合は遅延
剤として作用するか或いは効果を示さなかった。表９か
ら、この樹脂では、大部分の添加剤が遅延剤であり、特
に酸性フッ化物がそうであることが分かる。塩化アンモ
ニウムが本混合物中では遅延作用を示すことは、本発明
のマグネシウム硬化剤系とは著しく対照がである

【表９
】

【００８２】

【実施例１０】本実施例は、ある種の促進剤を含む組成
物では、促進剤を含まない同一組成物と比べて引っ張り
強さが増大する一連の実験を提示する。本実施例の結果
を表１０に示す。実施例１０の組成物は、（ａ）篩寸法
１４乃至４８の粒から専らなる耐火物マグネシア骨村：
（ｂ）樹脂Ｆ、骨材重量の１０％；（ｃ）ガンマ−ブチ
ロラクトン、樹脂量の１５％（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）及びＭＡ
ＧＯＸ９８プレミアム、樹脂Ｆ重量の３０％からなり前
記のＭＡＧＯＸ９８プレミアムはプレミアリフラクトリ
ーズアンドケミカル社（Ｐｒｍｉｅｒ　　ｒｅｆｒａｃ
ｔｏｒｉｅｓ　　ａｎｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ．）が販売する表面積１００ｍ２／ｇの軽度焼成酸化
マグネシウム硬化剤である。使用する際の促進剤の量は
、樹脂重量基準（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）で１％の水準であった
。本実施例の表１０に与えた引っ張り強さの数字は、３
試料の平均値であり、括弧内の値は中間値である。樹脂
Ｆは下記の諸性質を有するフェノールホルムアルデヒド
レゾ−ル樹脂である。すなわち、固形分、樹脂重量の６
４．１２％；水含量、樹脂重量の５．６５％；遊離フェ
ノール含量、樹脂重量の２５．１９％；数平均分子量（
Ｍｎ）１０７：重量平均分子量（Ｍｗ）約２００；２５
℃におけるガードナー−ホルトスケール上でのＭ１／４
の粘度、３２５センチストークス、換算すると約３９０
センチポイズである。樹脂Ｆの製造では、ホルムアルデ
ヒド／フェノールをモル比０．９３で反応器に仕込み、
水を約６％に低下させる蒸留後にも２５．２重量％のフ
ェノールが樹脂中に未反応のまま残存し、従って反応器
に仕込んだホルムアルデヒドのモル比を１より大に高め
るような穏やかな加熱条件で反応させる。樹脂で接合し
たマグネシア耐火物の引っ張り試験片を調製し、以下の
ように試験した。樹脂Ｆ及びマグネシウム硬化剤を耐火
物マグネシアと緊密に混合した。使用する際の促進剤は
、この段階で添加した、この段階に続き、ガンマ−ブチ
ロラクトンを混合物に加え、その混合物を約３又は４分
間更に混合した。次にこの混物の１５０グラム試料をド
ッグボーンダイに仕込み１５トンのラム圧力を１分間加
えて引っ張り強さ試験片を製造した。この試験片は長さ
７６．２ｍｍ（３インチ）、厚み２５，４ｍｍ（１イン
チ）の首部幅２５．４ｍｍ（１インチ）であり、それを
２２．２℃±１．１℃（７２°Ｆ±２°Ｆ）及び５１％
±２％（相対湿度）の恒温・恒湿（Ｒ．Ｔ．）下に２４
時間放置した後、タイニアス−オルセン（Ｔｉｎｉｕｓ
　　Ｏｌｓｅｎ）引っ張り試験機で破断した。ドッグボ
ーン試験片の一部は恒温・恒温条件（Ｒ．Ｔ．）下に２
４時間露出した後、１１０℃で２時間熱処理して室温ま
で放冷し、破断に付した。表１０から、促進剤のスルフ
ァミン酸塩を添加すると、スルファミン酸塩添加剤を含
まない同一組成物と比べて室温引っ張り強さが増大する
こと；及び炭酸リチウムを添加するとそれを含まない同
一組成物と比べて室温引っ張り強さ及び熱硬化引っ張り
強さが共に増大することが分かる。

【表１０】

【００８３】

【実施例１１】本実施例では、ポリマーコンクリート組
成物の種々の時間における圧縮強度を、樹脂Ａの重量基
準（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）で２％の促進剤Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンを含有する
同一組成物及び場合によっては樹脂重量基準（Ｂ．Ｏ．
Ｒ．）で０．１％の消泡剤ＳＡＧ１０を更に含むものと
比較して行った。ＳＡＧ１０は空気抜取剤としても機能
する消泡剤であり、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ
　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が販
売するジメチルポリシロキサンの１０％エマルジョンで
ある。本実施例１１並びに基本組成物すなわち標準混合
物の圧縮強さ試験法は、「ポリマーコンクリートの調製
法及び圧縮強さの試験法」なる標題で前述した方法であ
る。本実施例の結果を表１１に示す。表１１から、標準
混合物すなわち対照品の室温（Ｒ．Ｔ）における圧縮強
さは、樹脂重量基準（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）で２％の促進剤を
含めた後の標準混合物の圧縮強さよりも低く、更にこの
２％促進剤含有品は、標準混合物＋２％（Ｂ．Ｏ．Ｒ．
）促進剤＋０．１％（Ｂ．Ｏ，Ｒ．）空気抜取剤の場合
の圧縮強さより小なることが分かる。表１１は、組成物
中に促進剤と空気抜取剤を含めた時の標準混合物の圧縮
強度が、標準混合物＋促進剤を室温で１日経時硬化させ
たものの圧縮強度より大であることも示している。

【表１１】

【００８４】

【実施例１２】本実施例は、標準組成物又は対照組成物
でも言及した「ゲル化測定法」なる標題の前述の方法及
び組成物に従う樹脂Ａのゲル化時間を示す。本実施例の
結果を表１２に示す。表１２の実験１は前述の方法で説
明した標準組成物であり、樹脂Ａ、６ｇ；水０．５；ガ
ンマ−ブチロラクトン、１．５ｇ；及び６５ｍ２／ｇの
表面積を有する軽度焼成酸化マグネシウム硬化剤（Ｍｇ
Ｏ５０）、０．７５ｇからなる。

【００８５】表１２の実験２は、２％Ｂ．Ｏ．Ｒ．の硬
化剤Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロ
パンジアミンの添加による標準組成物のゲル化所要時間
の増加を示す。表１２の実験３は、エステル硬化剤すな
わちガンマ−ブチロラクトンを不活性溶剤で置き代えた
時の実験２の組成物の所要ゲル化時間の延長を示す。表
１２の実験４は、比較的低表面積の軽度焼成酸化マグネ
シウム硬化剤、すなわちマグケム（Ｍａｇｃｈｅｍ）２
０Ｍを添加しても、ガンマ−ブチロラクトンと表面積６
５ｍ２／ｇの軽度焼成酸化マグネシウム硬化剤とを共に
含む実験２組成物のゲル形成所要時間を更に短縮する効
果は殆どなかったことを示すものである。マグケム２０
Ｍは１０ｍ２／ｇの表面積を有する。表１２の実験５は
、比較的低表面積（１０ｍ２／ｇ）の軽度焼成酸化マグ
ネシウム硬化剤（マグケム２０Ｍ）の添加は、実験３の
組成物のゲル化所要時間の短縮に比較的小さな効果しか
ないことを示す。

【表１２】

【００８６】

【実施例１３】本実施例の組成物は、マグネシウム硬化
剤又はエステル硬化剤の有無を除いて実施例１２の組成
物と同一であり、実施例１２と表１２及び以下の表１３
と共に、促進剤の存在下にマグネシウム硬化剤とエステ
ル硬化剤との両者を用いて得られる相乗作用を示すため
のものである。すなわち、表１２の実験２では、ゲル化
に促進剤及びエステル硬化剤とマグネシウム硬化剤との
両者を含む組成物では４８分しか要しなかった。表１２
の実験３は、エステル硬化剤を含まないことを除き同表
の実験２と同一であるが、ゲル化に１１５分をした。表
１３から、表１２の実験２組成物とはマグネシウム硬化
剤又はエステル硬化剤を含まないことを除き同一の組成
物は、１４日後もゲル化しなかったことが分かる。表１
３は、マグネシウム硬化剤又はエステル硬化剤を含まな
い促進剤が、エステル硬化剤及びマグネシウム硬化剤と
共に促進剤を使用する場合と比べて、樹脂Ａの粘度を増
大させる効果を殆ど有していなかったことも示している
。

【表１３】

【００８７】

【実施例１４】本実施例は、種々の表面積の軽度焼成酸
化マグネシウム硬化剤の混合物を用いる効果を示すため
に実施した。樹脂Ａ　　８．０ｇ、水　　０．６７ｇ及
びガンマ−ブチロラクトン２．０ｇの溶液に６５ｍ２／
ｇの表面積を有する軽度焼成マグネシウム１．０ｇを添
加した。この混合物を１分間強く撹拌した後、混合物５
．０ｇを２個の小円筒状プラスチックバイアル（幅２２
ｍｍ）の各々に移しキャップをかぶせて２２．２℃±１
．１℃（７２°Ｆ±２°Ｆ）で４日間放置した。バイア
ルから硬化した塊状物を取り出して秤量した。この硬化
した塊状物をシリンダＮｏ．１及びＮｏ．２と称する。 次に、これらを１０５℃で２時間加熱し、秤量した後１
３５｛で更に２時間加熱して再秤量した。シリンダＮｏ
．１及びＮｏ．２の調製に用いたものと同量の各種成分
に１０ｍ２／ｇの表面積を有する軽度焼成マグネシア１
．０ｇを追加し、樹脂Ａ　　８ｇに対してマグネシア総
量を２．０ｇにしたことを除き、前述の方法に従った。 これらの試料をシリンダＮｏ．３及びＮｏ．４と称する
。タイニアス・オルセン引張り試験機で圧縮破壊を測定
した。結果を表１４に示す。表１４から、追加マグネシ
アを含む試料は、マグネシアが５０％少ない試料よりも
重量損夫が少なく、クラッシュ強度も高いことが分かる
。 マグネシア混合物のゲル化時間は、Ｎｏ．１及びＮｏ．
２が６７分であるのに対し、Ｎｏ．３及びＮｏ．４が６
２分であった点、表１、混合物１から分かるようにゲル
化時間に及ぼす効果は少なかった。本実施例と同様な方
法に従って、スルファミン酸アンモニウム、塩化ナトリ
ウム、ペンタン−２，４−ジオン及び２，２’−ビリピ
リジン等の各種促進剤を表面積が混じったマグネシアを
含む組成物に加えると、ゲル化すなわち結合剤、粗バッ
チ及び本発明のその他の組成物の硬化に要する時間を短
縮させながら強度を更に高めることができる。

【表１４】

Claims (88)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノール樹脂結合剤組成物の硬化を
   促進する方法であって Ａ．　　ｐＨ約４．５乃至９．５の硬化可能なフェノー
   ルレゾール樹脂； Ｂ．　　水酸化マグネシウム及び表面積約１０ｍ２／ｇ
   以上の軽度焼成酸化マグネシウムからなる群から選択さ
   れるマグネシウム硬化剤、但し前記硬化剤の量は前記樹
   脂の硬化硬化速度を増大させるために十分な量である；
   及び Ｃ．（１）　　２５℃の水中で１重量％以上の溶解度を
   有して、シアン酸アニオン、ギ酸アニオン、次亜リン酸
   アニオン、硝酸アニオン、亜リン酸アニオン及びスルフ
   ァミン酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを
   混合物に与える化合物； （２）　　各アルキル基内に１乃至３個の炭素原子を有
   する２，４−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール
   、２，６−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール及
   び２，４，６−トリス（ジアルキルアミノメチル）フェ
   ノールからなる群から選択されるもの； （３）　　各低級アルキル基が１乃至３個の炭素原子を
   有する１，３，５−トリ（低級アルキル）ヘキサヒドロ
   ー１，３，５−トリアジン； （４）　　炭酸リチウム； （５）　　１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オ
   クタン； （６）　　ペンタン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，
   ４−ジオン、２，２’−ビピリジン及びベンゾイルアセ
   トンからなる群から選択されるキレート剤：及び（７）
   　　化学式 の化合物、但し上式中 （ａ）　　　　Ｒ１及びＲ２は、夫々は１乃至３個の炭
   素原子を有するアルキルからなる群から選択されるもの
   であり、かつ、Ｒ１及びＲ２はそれらが結合する窒素と
   共に合体する時にはピペリジノ、ピペラジノ、モルホリ
   ノ、チオモルホリノ及びピロリジノからなる群から選択
   されるものを表す； （ｂ）　　Ｘは（−ＣＨ２−）ｎ（ｎは１乃至６の整数
   ）、 からなる群から選択されるものである；（ｃ）　　Ｒ３
   及びＲ４は、夫々、水素、１乃至３個の炭素原子を有す
   るアルキルからなる群から選択されるものであり、かつ
   、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合する窒素と共に合体する
   時にはピペラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペ
   リジノ及びピロリジノからなる群から選択されるものを
   表わす：からなる群から選択される促進剤、但し該促進
   剤の量は混合物の硬化を促進する十分な量である；を混
   合することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　該樹脂が約５乃至９のｐＨを有し、か
   つ、硬化剤が酸化マグネシウムである請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　該樹脂がフェノールとホルムアルデヒ
   ドとの縮合生成物である請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　硬化剤が二以上の相異なる表面積の粒
   を含み、その約２５乃至７５重量％が５０ｍ２／ｇ以上
   の表面積を有し且つその約２５乃至７５重量％が約１０
   乃至２５ｍ２／ｇの表面積を有する請求項２の方法。
5. 【請求項５】　　促進剤が、シアン酸アニオン、ギ酸ア
   ニオン、次亜リン酸アニオン、硝酸アニオン、亜リン酸
   アニオン及びスルアァミン酸アニオンからなる群から選
   択されるアニオンを該混合物に与える化合物である請求
   項２の方法。
6. 【請求項６】　　促進剤がペンタン−２，４−ジオンで
   ある請求項２の方法。
7. 【請求項７】　　アニオンと結合して前記の化合物を形
   成するカチオンがナトリウムカチオンである請求項２の
   方法。
8. 【請求項８】　　アニオンがスルファミン散アニオンで
   ある請求項５の方法。
9. 【請求項９】　　該樹脂が約１５０乃至５００の重量平
   均分子量を有し、かつ、約１０乃至２５重量％の遊離フ
   ェノールを含有する請求項８の方法。
10. 【請求項１０】　　前記アニオンと結合して前記化合物
    を形成するカチオンが、水素、ナトリウム、カリウム、
    リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム及
    び各アルキル基が１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
    ル置換アンモニウムからなる群から選択されるカチオン
    である請求項５の方法。
11. 【請求項１１】　　促進剤が各アルキル基中に１乃至３
    個の炭素原子を有する２，４−ジ（ジアルキルアミノメ
    チル）フェノール、２，６−ジ（ジアルキルアミノメチ
    ル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジアルキルア
    ミノメチル）フェノールからなる群から選択される請求
    項２の方法
12. 【請求項１２】　　促進剤がアミンの酸付加塩の形態に
    あり、前記の酸付加塩が１重量％以上の水溶解度を有し
    、かつ、前記酸のアニオンがシアン酸アニオン、ギ酸ア
    ニオン、次亜リン酸アニオン、硝酸アニオン、亜リン酸
    アニオン及びスルファミン酸アニオンからなる群から選
    択されるアニオンである請求項１１の方法。
13. 【請求項１３】　　促進剤が、各低級アルキル基中に１
    乃至３個の炭素原子を有する１，３，５−トリ（低級ア
    ルキル）ヘキサヒドロー１，３，５−トリアジンである
    請求項２の方法。
14. 【請求項１４】　　促進剤が炭酸リチウムである請求項
    ２の方法。
15. 【請求項１５】　　促進剤が１，４−ジアザビシクロ［
    ２．２．２．］オクタンである請求項２の方法。
16. 【請求項１６】　　促進剤が、ペンタン−２，４−ジオ
    ン、ヘプタン−２，４ジオン、２，２’−ビピリジン及
    びベンゾイルアセトンからなる群から選択されるキレー
    ト剤である請求項２の方法。
17. 【請求項１７】　　促進剤が化学式 の化合物であり、但し上式中 Ａ．　　Ｒ１及びＲ２は、夫々、１乃至３個の炭素原子
    を有するアルキルからなる群から選択されるものであり
    、Ｒ１及びＲ２はそれらが結合している窒素と共に合体
    する時にはピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、チオ
    モルホリノ及びピロリジノからなる群から選択されるも
    のを表し； Ｂ．　　Ｘは（−ＣＨ２−）ｎ（ｎは１乃至６の整数）
    、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２、 Ｃ．　　Ｒ３及びＲ４は、夫々、水素、１乃至３個の炭
    素原子を有するアルキルからなる群から選択されるもの
    であり、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合している窒素と共
    に合体する時にはピペラジノ、モルホリノ、チオモルホ
    リノ、ピペリジノ及びピロリジノから選択されるものを
    表す：ことを特徴とする請求項２の方法。
18. 【請求項１８】　　促進剤がアミンの酸付加塩であり、
    前記の酸付加塩は２５℃で１重量％以上の水溶解度を有
    し、前記酸のアニオンがマグネシウム硬化剤によるフェ
    ノールレゾール樹脂の硬化を遅延しないアニオンであり
    、該アミンは各アルキル基中に１乃至３個の炭素原子を
    有する２，４−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノー
    ル、２，６−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール
    ；各アルキル基中に１乃至３個の炭素原子を有する１，
    ３，５−トリ（低級アルキル）ヘキサヒドロ−１，３，
    ５−トリアジン；２，２’−ビピリジン；１，４−ジア
    ザビシクロ［２．２．２．］オクタン及び化学式の化合
    物、但し上式中 Ａ．　　Ｒ１及びＲ２は、夫々、１乃至３個の炭素原子
    を有するアルキルからなる群から選択されるものであり
    、Ｒ１及びＲ２はそれらが結合する窒素と共に合体する
    時にはピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、チオモル
    ホリノ及びピロリジノからなる群から選択されるものを
    表し； Ｂ．　　Ｘは（−ＣＨ２−）ｎ（ｎは１乃至６の整数）
    、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２、 Ｃ．　　Ｒ３及びＲ４は、夫々、水素、１乃至３個の炭
    素原子を有するアルキルからなる群から選択されるもの
    であり、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合する窒素と共に合
    体する時にはピペラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ
    、ピペリジノ及びピロリジノからなる群から選択される
    ものを表す；からなる群から選択されるものである請求
    項２の方法。
19. 【請求項１９】　　酸の付加塩がスルファミン酸付加塩
    である請求項１８の方法。
20. 【請求項２０】　　酸の付加塩が硝酸付加塩である請求
    項１７方法。
21. 【請求項２１】　　室温で硬化される請求項２記載の組
    成物。
22. 【請求項２２】　　粘度上昇が許容されて熱的に硬化さ
    れる請求項２記載の組成物。
23. 【請求項２３】　　フェノールレゾール樹脂組成物の硬
    化を促進する方法であって、 Ａ．　　ｐＨが約５乃至９であり、固形分含量が樹脂の
    約５０乃至９０重量％であり且つ粘度が２５℃で約１０
    ０乃至４，０００ｃｐｓである硬化可能なフェノールレ
    ゾール樹脂； Ｂ．　　該樹脂の約５乃至５０重量％を占める、水酸化
    マグネシウム及び約１０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する
    軽度焼成酸化マグネシウムからなる群から選択されるマ
    グネシウム硬化剤； Ｃ．　　該樹脂の約５乃至４０重量％を占めるエステル
    官能性硬化剤；及び Ｄ．　　該樹脂の約０．５乃至５重量％を占め、（１）
    　　２５℃で１重量％以上の水溶解度を有し、かつ、シ
    アン酸アニオン、ギ酸アニオン、次亜リン酸アニオン、
    硝酸アニオン、亜リン酸アニオン及びスルファミン酸ア
    ニオンからなる群から選択されるアニオンを該混合物に
    与える化合物； （２）　　各アルキル基中に１乃至３個の炭素原子を有
    する２，４−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール
    、２，６−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール及
    び２，４，６−トリス（ジアルキルアミノメチル）フェ
    ノール； （３）　　各低級アルキル基が１乃至３個の炭素原子を
    有する１，３，５−トリ（低級アルキル）ヘキサヒドロ
    −１，３，５−トリアジン； （４）　　炭酸リチウム； （５）　　１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オ
    クタン； （６）　　ペンタン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，
    ４−ジオン、２，２’−ビピリジン及びベンゾイルアセ
    トンからなる群から選択されるキレート剤：及び（７）
    　　化学式 なる化合物、　　但し上式中 （ａ）　　Ｒ１及びＲ２は、夫々、１乃至３個の炭素原
    子を有するアルキルからなる群から選択されるそのもの
    であり、Ｒ１及びＲ２はそれらが結合する室素と共に合
    体する時にはピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、チ
    オモルホリノ及びピロリジノからなる群から選択される
    ものを表わし； （ｂ）　　Ｘは（−ＣＨ２−）ｎ（ｎは１乃至６の整数
    ）、 からなる群から選択されるものであり；かつ、（ｃ）　
    　Ｒ３及びＲ４は、夫々、水素、１乃至３個の炭素原子
    を有するアルキルからなる群から選択されるものであり
    、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合する窒素と共に合体する
    時にはピペラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペ
    リジノ及びピロリジノからなる群から選択されるものを
    表わす；からなる群から選択される促進剤：を混合する
    ことを特徴とする方法。
24. 【請求項２４】　　樹脂が２５℃で約２００乃至３，０
    ００ｃｐｓの粘度を有し、かつ、硬化剤が酸化マグネシ
    ウムである請求項２３の方法。
25. 【請求項２５】　　樹脂が、ホルムアルデヒド１．１乃
    至２．２モルに対してフェノール１モルのモル比のフェ
    ノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である請求項
    ２３の方法。
26. 【請求項２６】　　促進剤がペンタン−２，４−ジオン
    である請求項２３の方法。
27. 【請求項２７】　　酸化マグネシウム二以上の相異なる
    表面積を有する粒から本質的になり、その２５乃至７５
    重量％は５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、かつ、その
    ２５乃至７５重量％は１０乃至２５ｍ２／ｇの表面積を
    有する請求項２４の方法。
28. 【請求項２８】　　促進剤が２，４，６−トリス（ジア
    ルキルアミノメチル）フェノールである請求項２４の方
    法。
29. 【請求項２９】　　促進剤が、スルファミン酸アニオン
    を該混合物に与える化合物である請求項２５の方法。
30. 【請求項３０】　　促進剤が炭酸リチウムである請求項
    ２５の方法。
31. 【請求項３１】　　前記のアニオンと結合して前記の促
    進剤化合物を形成するカチオンが、水素、ナトリウム、
    カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アン
    モニウム及び各アルキル基内に１乃至４個の炭素原子を
    有する低級アルキル置換アンモニウムからなる群から選
    択されるカチオンである請求項２５の方法。
32. 【請求項３２】　　エステル官能性硬化剤が、ラクトン
    、環状有機炭酸エステル、カルボン酸エステル及びそれ
    らの混合物からなる群から選択されるものである請求項
    ２４の方法。
33. 【請求項３３】　　該エステルがラクトンである請求項
    ３２の方法。
34. 【請求項３４】　　該ラクトンがガンマーブチロラクト
    ンである請求項３３の方法。
35. 【請求項３５】　　該エステルがカルボン酸のエステル
    である請求項３２の方法。
36. 【請求項３６】Ａ．　　ｐＨが約５乃至９であり、固形
    分含量が該樹脂の約５０乃至９０重量％であり且つ２５
    ℃における粘度が約１００乃至４，０００ｃｐｓである
    硬化可能なフェノールレゾール樹脂； Ｂ．　　該樹脂の約５乃至５０重量％を占める、水酸化
    マグネシウム及び約１０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する
    軽度焼成酸化マグネシウムからなる群から選択されるマ
    グネシウム硬化剤； Ｃ．　　カルシウム含有化合物がマグネシウム硬化剤の
    ５０重量％未満であって、前記カルシウム含有化合物が
    相当重量マグネシウム硬化剤を置き換えるものである酸
    化カルシウム、水酸化カルシウム及び仮焼ドロマイトか
    らなる群から選択されるカルシウム含有化合物；及びＤ
    ．　　該樹脂の約０．５乃至５重量％を占め、（１）　
    　２５℃で１重量％以上の水中溶解度を有して、前記混
    合物の水溶性マグネシウムの量を増大させるアニオンを
    該混合物に与える化合物、但し前記アニオンはシアン酸
    アニオン、ギ酸アニオン、次亜リン酸アニオン、硝酸ア
    ニオン、亜リン酸アニオン及びスルファミン酸アニオン
    からなる群から選択される； （２）　　各アルキル基中に１乃至３個の炭素原子を有
    する２，４−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール
    、ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール及び２，４
    ，６−トリス（ジアルキルアミノメチル）フェノールか
    らなる群から選択されるもの； （３）　　各低級アルキルが１乃至３個の炭素原子を有
    する１，３，５−トリ（低級アルキル）ヘキサヒドロ−
    １，３，５−トリアジン； （４）　　１．４−ジアザビシクロ［２．２．２］オク
    タン； （５）　　ペンタン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，
    ４−ジオン、２，２’−ビピリジン及びベンゾイルアセ
    トンからなる群から選択されるキレート剤；及び（６）
    　　化学式 なる化合物、但し上式中 （ａ）　　Ｒ１及びＲ２は、夫々、１乃至３個の炭素原
    子を有するアルキルからなる群から選択されるものであ
    り、Ｒ１及びＲ２はそれらが結合する窒素と共に合体す
    る時にはピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、チオモ
    ルホリノ及びピロリジノからなる群から選択されるもの
    を表わし； （ｂ）　　Ｘは（−ＣＨ２−）ｎ（ｎは１乃至６の整数
    ）、 からなる群から選択されるものであり；かつ、（ｃ）　
    　Ｒ３及びＲ４は、夫々、水素、１乃至３個の炭素原子
    を有するアルキルからなる群から選択されるものであり
    、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合する窒素と共に合体する
    時はピペラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリ
    ジノ及びピロリジノからなる群から選択されるものを表
    わすからなる混合物を硬化させて調製させる組成物。
37. 【請求項３７】　　硬化剤が酸化マグネシウムであり、
    カルシウム化合物の量がマグネシウム硬化剤の約１乃至
    ２５重量％であり、かつ、該混合物が該樹脂の約５乃至
    ４０重量％のエステル宮能性硬化剤を含有する請求項３
    ６の組成物。
38. 【請求項３８】　　該樹脂がフェノールとホルムアルデ
    ヒドとの縮合生成物である請求項３６の組成物。
39. 【請求項３９】　　促進剤がペンタン−２，４−ジオン
    である請求項３７の組成物。
40. 【請求項４０】　　前記化合物により付与されるアニオ
    ンがスルファミン酸アニオンである請求項３８の組成物
    。
41. 【請求項４１】Ａ．　　ｐＨが約５乃至９であり、固形
    分含量が該樹脂の約５０乃至９０重量％であり且つ２５
    ℃における粘度が約１００乃至４，０００ｃｐｓである
    硬化可能なフェノールレゾール樹脂； Ｂ．　　該樹脂の約５乃至５０重量％を占める、水酸化
    マグネシウム及び約１０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する
    軽度焼成酸化マグネシウムからなる群から選択されるマ
    グネシウム硬化剤； Ｃ．　　該樹脂の約５乃至４０重量％を占めるエステル
    官能性硬化剤；及び Ｄ．　　該樹脂の約０．５乃至５重量％を占め、（１）
    　　２５℃において１重量％以上の水溶解度を有して、
    シアン酸アニオン、ギ酸アニオン、次亜リン酸アニオン
    、硝酸アニオン、亜リン散アニオン及びスルファミン酸
    アニオンからなる群から選択されるアニオンを該混合物
    に与える化合物； （２）　　各アルキル基中に１乃至３個の炭素原子を有
    する２，４−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール
    、２，６−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール及
    び２，４，６−トリス（ジアルキルアミノメチル）フェ
    ノールからなる群から選択されるもの； （３）　　各低級アルキル基が１乃至３個の炭素原子を
    もつ１，３，５−トリ（低級アルキル）ヘキサヒドロ−
    １，３，５−トリアジン； （４）　　炭酸リチウム； （５）　　１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オ
    クタン； （６）　　ペンタン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，
    ４−ジオン、２，２’−ビピリジン及びベンゾイルアセ
    トンからなる群から選択されるキレート剤；及び（７）
    　　化学式 なる化合物、但し上式中 （ａ）　　Ｒ１及びＲ２は、夫々、１乃至３個の炭素原
    子を有するアルキルからなる群から選択されるものであ
    り、Ｒ１及びＲ２はそれらが結合する窒素と共に合体す
    る時には、ピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、チオ
    モルホリノ及びピロリジノからなる群から選択されるも
    のを表わし； （ｂ）　　Ｘは（−ＣＨ２−）ｎ（ｎは１乃至６の整数
    ）、 からなる群から選択されるものであり；（ｃ）　　Ｒ３
    及びＲ４は、夫々、水素１乃至３個の炭素原子を有する
    アルキルからなる群から選択されるものであり、Ｒ３及
    びＲ４はそれらが結合する窒素と共に合体する時はピペ
    ラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ及び
    ピロリジノからなる群から選択されるものを表わす；か
    らなる混合物を硬化することにより調製される組成物。
42. 【請求項４２】　　該樹脂の２５℃における粘度が２０
    ０乃至３，０００ｃｐｓであり、かつ、硬化剤が酸化マ
    グネシウムである請求項４１の組成物。
43. 【請求項４３】　　該樹脂が、ホルムアルデヒド各１．
    １乃至２．２モルに対してフェノール約１モルのモル比
    のフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である
    請求項４１の組成物。
44. 【請求項４４】　　酸化マグネシウム硬化剤の量が樹脂
    重量基準で約１０乃至４０％の範囲で変化し：エステル
    官能性硬化剤がラクトン、環状有機炭酸エステル、カル
    ボン酸エステル及びそれらの混合物からなる群から選択
    されるものであり；かつ、促進剤が樹脂重量基準で１．
    ０乃至５％の範囲で変化する請求項４２の組成物。
45. 【請求項４５】　　促進剤が、シアン酸アニオン、ギ酸
    アニオン、次亜リン酸アニオン、硝酸アニオン、亜リン
    酸アニオン及びスルファミン酸アニオンからなる群から
    選択されるアニオンを該混合物に与える化合物である請
    求項４４の組成物
46. 【請求項４６】　　アニオンと結合して前記化合物を形
    成するカチオンが、水素、ナトリウム、カリウム、リチ
    ウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム及び各
    アルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    置換アンモニウムからなる群から選択されるカチオンで
    ある請求項４５の組成物。
47. 【請求項４７】　　促進剤が、各アルキル基中に１乃至
    ３個の炭素原子を有する２，４−ジ（ジアルキルアミノ
    メチル）フェノール、２，６−ジ（ジアルキルアミノメ
    チル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジアルキル
    アミノメチル）フェノールからなる群から選択されるも
    のである請求項４４の組成物。
48. 【請求項４８】　　促進剤が、各アルキル基中に１乃至
    ３個の炭素原子を有する１，３，５−トリ（低級アルキ
    ル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンである請求
    項４４の組成物。
49. 【請求項４９】　　促進剤がペンタン−２，４−ジオン
    である請求項４４の組成物。
50. 【請求項５０】　　促進剤が１，４−ジアザビシクロ［
    ２．２．２．］オクタンである請求項４４の組成物。
51. 【請求項５１】　　促進剤が、ペンタン−２，４−ジオ
    シ、ヘプタン−２，４−ジオン、２，２’−ビピリジン
    及びベンゾイルアセトンからなる群から選択されるキレ
    ート剤である請求項４４の組成物。
52. 【請求項５２】　　促進剤が、化学式 なる化合物であり、但し上式中 Ａ．　　Ｒ１及びＲ２は、夫々、１乃至３炭素原子を有
    するアルキルからなる群から選択されるものであり、Ｒ
    １及びＲ２は、それらが結合する窒素と共に合体する時
    には、ピペリジノ、ピペラジノ、モリホリノ、チオモル
    ホリノ及びピロリジノからなる群から選択されるものを
    表わし； Ｂ．　　Ｘは（−ＣＨ２−）ｎ（ｎは１乃至６の整数）
    、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、 Ｃ．　　Ｒ３及びＲ４は、夫々、水素、１乃至３個の炭
    素原子を有するアルキルからなる群から選択されるもの
    であり、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と共に
    合体する時には、ピペラジノ、モルホリノ、チオモルホ
    リノ、ビペリジノ及びピロリジノからなる群から選択さ
    れるものを表わす；ことを特徴とする請求項４４の組成
    物。
53. 【請求項５３】　　促進剤が炭酸リチウムである請求項
    ４４の組成物。
54. 【請求項５４】　　促進剤がアミンの酸付加塩であり、
    前記の塩が２５℃で１％以上の水溶解度を有し且つ前記
    酸のアニオンがシアン酸アニオン、次亜リン酸アニオン
    、硝酸アニオン、亜リン酸アニオン及びスルファミン酸
    アニオンからなる群から選択されるものであり、かつ、
    該アミンが各アルキル基中に１乃至３炭素原子を有する
    ２，４−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール、２
    ，６−ジ（ジアルキルアミノメチル）フェノール及び２
    ，４，６−トリス（ジアルキルアミノメチル）フェノー
    ルからなる群から選択されるもの；各アルキル基中に１
    乃至３個の炭素原子を有する１，３，５−トリ（低級ア
    ルキル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン；２，
    ２’−ビピリジン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．
    ２．］オクタン；及び化学式 但し上式中、 Ａ．　　Ｒ１及びＲ２は、夫々、１乃至３個の炭素原子
    を有するアルキルからなる群から選択されるものであり
    、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する窒素と共に合体す
    る時には、ピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、チオ
    モルホリノ及びピロリジノからなる群から選択されるも
    のを表わし； Ｂ．　　Ｘは（−ＣＨ２）ｎ（ｎは１乃至６の整数）、
    −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、 Ｃ．　　Ｒ３及びＲ４は、夫々、水素、１乃至３個の炭
    素原子を有するアルキルからなる群から選択されるもの
    であり、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と共に
    合体する時には、ピペラジノ、モルホリノ、チオモルホ
    リノ、ピペリジノ及びピロリジノからなる群から選択さ
    れるものを表わす；からなる群から選択されるものであ
    る請求項４４の組成物。
55. 【請求項５５】　　酸付加塩がスルファミン酸塩である
    請求項５４の組成物。
56. 【請求項５６】　　酸化マグネシウム硬化剤が二以上の
    相異なる表面積の粒を含み、その約２５乃至７５重量％
    が５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、かつ、その２５乃
    至７５重量％が約１０乃至２５ｍ２／ｇの表面積を有す
    る請求項４４組成物。
57. 【請求項５７】　　該樹脂がフェノールとホルムアルデ
    ヒドとの縮合生成物である請求項４４の組成物。
58. 【請求項５８】　　エステル官能性硬化剤がラクトンで
    ある請求項４４の組成物。
59. 【請求項５９】　　常温で硬化された請求項４４の組成
    物。
60. 【請求項６０】　　熱的に硬化された請求項５９の組成
    物。
61. 【請求項６１】Ａ．　　骨材 Ｂ．　　ｐＨが約５乃至９であり、樹脂固形分含量が前
    記樹脂の約５０乃至６０重量％であり且つ粘度が２５℃
    で約１００乃至４，０００ｃｐｓである硬化可能なフェ
    ノールレゾール樹脂 Ｃ．　　該樹脂の約５乃至４０重量％を占める、水酸化
    マグネシウム及び１０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する軽
    度焼成酸化マグネシウムからなる群から選択されるマグ
    ネシウム硬化剤； Ｄ．　　前記混合物の硬化を促進するために十分な量の
    促進剤、但し前記促進剤は （１）　　シアン酸アニオン、ギ酸アニオン、次亜リン
    酸アニオン、硝酸アニオン、亜リン酸アニオン及びスル
    ファミン酸アニオンからなる群から選択されるアニオン
    を該混合物に与える化合物； （２）　　各アルキル基中に１乃至３個の炭素原子を有
    する２，４，６−トリス（ジアルキルアミノメチル）フ
    ェノール； （３）　　各アルキル基が１乃至３個の炭素原子を有す
    る１，３，５−トリ（低級アルキル）ヘキサヒドロ−１
    ，３，５−トリアジン； （４）　　炭酸リチウム； （５）　　１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オ
    クタン； （６）　　ペンタン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，
    ４−ジオン、２，２’−ビピリジン及びベンゾイルアセ
    トンからなる群から選択されるキレート剤；及び（７）
    　　化学式 なる化合物、但し上式中 （ａ）　　Ｒ１及びＲ２は、夫々、１乃至３個の炭素原
    子を有するアルキルからなる群から選択されるものであ
    り、Ｒ１及びＲ２はそれらが結合する窒素と共に合体す
    る時にはピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、チオモ
    ルホリノ及びピロリジノからなる群から選択されるもの
    を表わし； （ｂ）　　Ｘは（−ＣＨ２−）ｎ（ｎは１乃至６の整数
    ）、 からなる群から選択されるものであり；かつ、（ｃ）　
    　Ｒ３及びＲ４は、夫々、水素、１乃至３個の炭素原子
    を有するアルキルからなる群から選択されるものであり
    、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と共に合体す
    る時には、ピペラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、
    ピペリジノ及びピロリジノからなる群から選択されるも
    のを表わす；からなる群から選択される；の混合物を含
    む粗バッチ組成物。
62. 【請求項６２】　　該樹脂のｐＨが約５乃至８．５であ
    り；樹脂量が骨材基準で約３乃至２０重量％であり；か
    つ、該混合物が、その硬化速度を増大させるために十分
    な量のエステル官能性硬化剤を含む請求項６１の組成物
    。
63. 【請求項６３】　　常温で硬化された請求項６２の組成
    物。
64. 【請求項６４】　　マグネシウム硬化剤が約１０乃至２
    ００ｍ２／ｇの表面積を有する酸化マグネシウムであり
    、かつ、該混合物が、硬化により組成物の曲げ強さを改
    善する十分な量の繊維を含有する請求項６２の組成物。
65. 【請求項６５】　　骨材が砂であり、かつ、組成物が樹
    脂重量基準で約０．１乃至１．５％のシラン接着促進剤
    及び約０．００５乃至０．１％の空気抜き取り剤を含有
    する請求項６４の組成物。
66. 【請求項６６】　　熱的に硬化された請求項６２の組成
    物。
67. 【請求項６７】　　骨材が、耐火物グレードのマグネシ
    ア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ素、窒化
    ケイ素、窒化ホウ素、ボーキサイト、石英、コランダム
    、ジルコンサンド、オリビンサンド及びそれらの混合物
    からなる群から選択されるものである請求項６２の組成
    物。
68. 【請求項６８】　　フェノールレゾール樹脂がフェノー
    ルとホルムアルデヒトの縮合生成物であり、かつ、組成
    物がフィラーを含有する請求項６２の組成物。
69. 【請求項６９】　　骨材の重量基準で約５乃至２５％の
    黒鉛及び骨材重量の約１乃至５％のアルミニウム、マグ
    ネシウム及びケイ素からなる群から選択される金属粉を
    更に含有する請求項６７の組成物。
70. 【請求項７０】　　常温で硬化された請求項６９の組成
    物。
71. 【請求項７１】　　熱的に硬化された請求項６９の組成
    物。
72. 【請求項７２】Ａ．　　ｐＨが約５乃至９であり、樹脂
    固形分含量が前記樹脂の約５０乃至９０重量％であり且
    つ２５℃における粘度が１００乃至４，０００ｃｐｓで
    ある硬化可能なフェノールレゾール樹脂；Ｂ．　　水酸
    化マグネシウム及び約１０ｍ２／ｇ以上の表面積を有す
    る軽度焼成酸化マグネシウムからなる群から選択される
    マグネシウム硬化剤、但し前記硬化剤の量は前記樹脂の
    硬化速度を増大させるために十分な量である； Ｃ．　　樹脂重量の約５乃至約４０％を占めるエステル
    官能性硬化剤； Ｄ．　　樹脂重量の約０．１乃至５％を占める、前記混
    合物中の水溶性マグネシウムを増加させるアニオンを前
    記混合物に与える促進剤、但し前記アニオンは亜硫散水
    素アニオン、硫酸水素アニオン、臭化物アニオン、塩化
    物アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン及びチオ硫
    酸アニオンからなる群から選択される；の混合物を含む
    粗バッチ組成物。
73. 【請求項７３】　　該樹脂が２５℃で約２００乃至３，
    ０００ｃｐｓの粘度を有し、マグネシウム硬化剤が酸化
    マグネシウムであり、かつ、組成物が骨材及びフィラー
    からなる群から選択されるものを含む請求項７２の組成
    物。
74. 【請求項７４】　　該混合物が、酸化カルシウム、水酸
    化カルシウム及び仮焼ドロマイトからなる群から選択さ
    れるカルシウム含有化合物を含有し、該カルシウム含有
    化合物の量がマグネシウム硬化剤重量の約１乃至２５％
    の範囲で変化し、かつ、前記のカルシウム含有化合物が
    、重量基準でマグネシウム硬化剤の相当量を置き代える
    請求項７２の組成物。
75. 【請求項７５】　　前記アニオンがアミンの酸付加塩に
    より付与され、前記酸のアニオンが亜硫酸水素アニオン
    、硫酸水素アニオン、臭化物アニオン、塩化物アニオン
    、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン及びチオ硫酸アニオン
    からなる群から選択されるものである請求項７３の組成
    物。
76. 【請求項７６】　　エステルがラクトンである請求項７
    ３の組成物。
77. 【請求項７７】　　エステルがカルボン酸のエステルで
    ある請求項７３の組成物。
78. 【請求項７８】　　アニオンが反応性の有機塩素又は有
    機臭素を含む化合物により付与される請求項７３の組成
    物。
79. 【請求項７９】　　アニオンが塩化物アニオンである請
    求項７３の組成物。
80. 【請求項８０】　　アニオンが硫酸アニオン、硫酸水素
    アニオン又は亜硫酸水素アニオンである請求項７３の組
    成物。
81. 【請求項８１】　　常温で硬化される請求項７３の組成
    物、
82. 【請求項８２】　　常温における粘度の上昇が許容され
    、続いて熱的に硬化される請求項７３の組成物。
83. 【請求項８３】Ａ．　　約５乃至９のｐＨを有する硬化
    可能なフェノールレゾール樹脂； Ｂ．　　前記樹脂の硬化速度を増加させる十分な量の軽
    度焼成酸化マグネシウム硬化剤、但し該硬化剤は二以上
    の相異なる表面積の粒を含み、その約２５乃至７５重量
    ％は５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有し且つその２５乃至
    ７５重量％は約１０乃至２５ｍ２／ｇの表面積を有する
    の混合物を含む組成物。
84. 【請求項８４】　　前記混合物の硬化速度を増加させる
    十分な量のエステル官能性硬化剤を含む請求項８３の組
    成物。
85. 【請求項８５】　　酸化マグネシウムの量が該樹脂の５
    乃至５０重量％であり、エステルの量が該樹脂の約５乃
    至４０重量％であり、かつ、マグネシウム硬化剤が二以
    上の相異なる表面積の粒から本質的になり、その約２５
    乃至７５重量％が５０ｍ２／ｇ以上の表面積のを有し且
    つその２５乃至７５重量％が約１０乃至２５ｍ２／ｇの
    表面積を有する請求項８３の組成物。
86. 【請求項８６】　　フェノールレゾール樹脂がフェノー
    ルとホルムアルデヒドとの縮合生成物である請求項８４
    の組成物。
87. 【請求項８７】　　常温で硬化された請求項８３の組成
    物。
88. 【請求項８８】　　常温での粘度上昇が許容され、かつ
    、引き続き熱的に硬化される請求項８３の組成物。