JPH04301564A - Sample injector for two-channel injection - Google Patents
Sample injector for two-channel injectionInfo
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- JPH04301564A JPH04301564A JP6579791A JP6579791A JPH04301564A JP H04301564 A JPH04301564 A JP H04301564A JP 6579791 A JP6579791 A JP 6579791A JP 6579791 A JP6579791 A JP 6579791A JP H04301564 A JPH04301564 A JP H04301564A
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Abstract
Description
【0001】0001
【産業上の利用分野】本発明は、液体クロマトグラフや
イオンクロマトグラフに装着され、一回の試料注入動作
で2つのクロマトグラフシステムに試料を同時に注入し
て物性の異なる成分を2つの分離モ―ドで測定すること
ができるようにした試料注入装置に関する。[Industrial Application Field] The present invention is installed in a liquid chromatograph or an ion chromatograph, and simultaneously injects a sample into two chromatography systems with a single sample injection operation to separate components with different physical properties into two separation models. -Relates to a sample injection device that allows measurements to be made on a board.
【0002】0002
【従来の技術】第3図は、一般的な試料注入装置が装着
されたイオンクロマトグラフの構成説明図である。この
図において、1aは例えば炭酸系溶媒でなる移動相が貯
留された槽、1bはスキャベンジャ液が貯留された槽、
2a,2bは送液ポンプ、3は試料注入装置、4は例え
ば低イオン交換容量の陰イオン交換樹脂が充填され分離
カラム、5は例えばイオン交換膜5aによって内部が内
室5bと外室5cに区分されてなるサプレッサ、6は例
えば導電率検出器でなる検出器である。2. Description of the Related Art FIG. 3 is an explanatory diagram of the configuration of an ion chromatograph equipped with a general sample injection device. In this figure, 1a is a tank in which a mobile phase made of, for example, a carbonate solvent is stored, 1b is a tank in which a scavenger liquid is stored,
2a and 2b are liquid sending pumps, 3 is a sample injection device, 4 is a separation column filled with, for example, an anion exchange resin with a low ion exchange capacity, and 5 is an ion exchange membrane 5a, for example, which divides the inside into an inner chamber 5b and an outer chamber 5c. The sectioned suppressor 6 is a detector, for example a conductivity detector.
【0003】第3図のような構成からなるイオンクロマ
トグラフにおいて、最初、試料注入装置3がオフでその
内部流路が実線接続状態となっている。また、ポンプ2
aが駆動すると、槽1a内の移動相が、試料注入装置3
の第1ポ―ト3a→第2ポ―ト3b→分離カラム4→サ
プレッサ5の内室5b→検出器6を経て排出口(図示せ
ず)から排出される。また、ポンプ2bが駆動すると、
槽1b内のスキャベンジャ液が、サプレッサ5の外室5
cを経て排出口(図示せず)から排出される。このため
、内室5b内を流れる移動相に含まれる陽イオンは、イ
オン交換膜5aを介してイオン交換され、溶離液の導電
率バックグランドが低下するようになる。In the ion chromatograph having the configuration shown in FIG. 3, the sample injection device 3 is initially off and its internal flow path is in a solid line connection state. Also, pump 2
When a is driven, the mobile phase in the tank 1a is transferred to the sample injection device 3.
The first port 3a → the second port 3b → the separation column 4 → the inner chamber 5b of the suppressor 5 → the detector 6 and then is discharged from an outlet (not shown). Moreover, when the pump 2b is driven,
The scavenger liquid in the tank 1b is transferred to the outer chamber 5 of the suppressor 5.
c and is discharged from an outlet (not shown). Therefore, the cations contained in the mobile phase flowing in the inner chamber 5b are ion-exchanged via the ion exchange membrane 5a, and the conductivity background of the eluent is reduced.
【0004】一方、シリンジ3hを用い、試料注入装置
3の第4ポ―ト3dから被測定試料を注入すると、該試
料は、試料注入装置3の第4ポ―ト3d→溝3l´→第
3ポ―ト3c→計量管3g→第6ポ―ト3f→溝3m→
第5ポ―ト3eを通って流れ、計量管3g内を満たす。
この状態で、試料注入装置3がオンになって、その内部
流路が破線接続状態に切換えられると、計量管3g内の
被測定試料は、移動相によつ分離カラム4に搬送され、
該分離カラムでクロマトグラフィックに分離される。こ
のようにして分離された被測定試料は、サプレッサ5の
内室5bを経由して検出器6で検出される。On the other hand, when a sample to be measured is injected from the fourth port 3d of the sample injection device 3 using the syringe 3h, the sample is transferred from the fourth port 3d of the sample injection device 3 to the groove 3l' to the groove 3l'. 3 port 3c → measuring tube 3g → 6th port 3f → groove 3m →
It flows through the fifth port 3e and fills the metering tube 3g. In this state, when the sample injection device 3 is turned on and its internal flow path is switched to the broken line connection state, the sample to be measured in the measuring tube 3g is transported to the separation column 4 by the mobile phase.
It is chromatographically separated in the separation column. The sample to be measured thus separated is detected by the detector 6 via the inner chamber 5b of the suppressor 5.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】然しながら、上述のよ
うな従来例においては、同一試料に含まれている異なる
性質をもつ成分(例えば、陰イオンと陽イオン)を測定
するには、一方の成分の測定が終了した後、移動相と分
離カラムを変更し他方の成分を測定することが行われて
いた。このため、測定に長時間を要するうえ、試料中の
成分が変性したり組成変化がおきやすい場合には、測定
の精度や再現性の点で大きな問題となっていた。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the conventional example described above, in order to measure components with different properties (for example, anions and cations) contained in the same sample, it is necessary to measure only one component. After completing the measurement, the mobile phase and separation column were changed and the other component was measured. For this reason, measurement requires a long time, and if the components in the sample are likely to denature or change in composition, this poses a major problem in terms of measurement accuracy and reproducibility.
【0006】一方、2台のイオンクロマトグラフ装置を
用意し、各々の測定システムに同一試料を注入し測定す
ることも試みられていた。しかし、自動化するのに、自
動注入装置を2台準備しなければならないうえ、2台の
オ―トサンプラ―用に2つの被測定試料を用意しなけれ
ばならないという欠点もあった。本発明は、かかる従来
例の欠点に鑑みてなされたものであり、その目的は、一
回の注入動作で2つの測定システムに同一試料を汚染す
ることなく同時に注入できるような試料注入装置を提供
することにある。On the other hand, attempts have been made to prepare two ion chromatograph apparatuses and inject the same sample into each measurement system for measurement. However, in order to automate the process, it was necessary to prepare two automatic injection devices, and there were also disadvantages in that two samples to be measured had to be prepared for the two autosamplers. The present invention has been made in view of the drawbacks of the conventional example, and its purpose is to provide a sample injection device that can simultaneously inject the same sample into two measurement systems without contaminating it in a single injection operation. It's about doing.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、二流路注入用
試料注入器において、ディスク状のロ―タ−と、該ロ―
タ―を挟むようにして互いに対向配置されるディスク状
の第1及び第2のステ―タと、前記第1ステ―タにおい
て円周に沿って等間隔に穿設された第1〜第6の穴と、
前記ロ―タ―において前記第1ステ―タと接する面に円
弧状に形成された第1及び第2の溝と、前記ロ―タ―に
おいて前記第2ステ―タと接する面に円弧状に形成され
た第3及び第4の溝と、前記第2ステ―タにおいて前記
第1乃至第6穴に夫々対応する位置に穿設された第7〜
第12の穴と、前記ロ―タ―を貫通するようにして設け
られている第13の穴と、前記ロ―タ−において側面か
ら前記第13穴に連通するように穿設されている第14
穴と、前記第1穴と第4穴を連通するようにして前記第
1ステ―タの外側に設けられた第1試料ル―プと、前記
第7穴と第10穴を連通するようにして前記第2ステ―
タの外側に設けられた第2試料ル―プとを設け、前記ロ
―タ―が60゜回転されて内部流路の切換を行なうよう
に構成することによって前記課題を解決したものである
。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a two-channel injection sample injector that includes a disc-shaped rotor and a rotor.
disc-shaped first and second stators arranged opposite to each other so as to sandwich the stator; and first to sixth holes bored at equal intervals along the circumference in the first stator. and,
first and second grooves formed in an arc shape on a surface of the rotor in contact with the first stator; and arc-shaped grooves in a surface of the rotor in contact with the second stator. The third and fourth grooves formed, and the seventh to fourth holes bored in the second stator at positions corresponding to the first to sixth holes, respectively.
a 12th hole, a 13th hole provided to pass through the rotor, and a 13th hole drilled in the rotor so as to communicate with the 13th hole from the side surface. 14
The hole communicates with a first sample loop provided on the outside of the first stator such that the first hole and the fourth hole communicate with each other, and the seventh hole and the tenth hole communicate with each other. The second stage
This problem has been solved by providing a second sample loop provided outside the rotor and configuring the rotor to be rotated by 60 degrees to switch the internal flow path.
【0008】[0008]
【作用】本発明は次のように作用する。即ち、初め、本
発明実施例の試料注入器がオフにされ、第1,第2試料
ル―プ内に被測定液が満たされる。次に、本発明実施例
の試料注入器がオンにされ、移動相の第1導入流路から
導入された第1移動相は、第1ステ―タの第3穴→ロ―
タの第2溝→第1ステ―タの第4穴→第1試料ル―プ→
第1ステ―タの第1穴→ロ―タ―の第1溝→第1ステ―
タの第2穴を経て、移動相の導出流路から排出される。
と同時に、移動相の第2導入流路から導入された第2移
動相は、第2ステ―タの第3穴→ロ―タの第4溝→第2
ステ―タの第4穴→第2試料ル―プ→第2ステ―タの第
1穴→ロ―タ―の第3溝→第2ステ―タの第2穴を経て
、移動相の導出流路から排出される。このようにして、
第1試料ル―プ内に満たされていた被測定液は移動相で
搬送されて第1移動相導出流路から第1分離カラム(若
しくは第1クロマトグラフシステム)に導かれ、第2試
料ル―プ内に満たされていた被測定液は移動相で搬送さ
れて第2移動相導出流路から第2分離カラム(若しくは
第2クロマトグラフシステム)に導かれる。[Operation] The present invention operates as follows. That is, first, the sample injector of the embodiment of the present invention is turned off, and the first and second sample loops are filled with the liquid to be measured. Next, the sample injector of the embodiment of the present invention is turned on, and the first mobile phase introduced from the first mobile phase introduction channel is transferred from the third hole of the first stator to the rotor.
2nd groove of the stator → 4th hole of the 1st stator → 1st sample loop →
1st hole of 1st stator → 1st groove of rotor → 1st stator
The mobile phase is discharged from the mobile phase outlet channel through the second hole of the filter. At the same time, the second mobile phase introduced from the second mobile phase introduction flow path is transferred from the third hole of the second stator to the fourth groove of the rotor to the second
Derivation of the mobile phase via the 4th hole of the stator → 2nd sample loop → 1st hole of the 2nd stator → 3rd groove of the rotor → 2nd hole of the 2nd stator is discharged from the flow path. In this way,
The liquid to be measured filled in the first sample loop is transported by the mobile phase and guided from the first mobile phase outlet channel to the first separation column (or first chromatography system), and then to the second sample loop. The liquid to be measured filled in the tube is transported by the mobile phase and guided to the second separation column (or second chromatography system) from the second mobile phase outlet channel.
【0009】[0009]
【実施例】以下、本発明について図を用いて詳細に説明
する。図1は本発明実施例の要部を分解して示す要部分
解構成斜視図であり、図中、(イ)はロ―タ―7の一方
の面と対向配置されているディスク状の第1ステ―タ7
を示し、(ロ)は例えばセラミックで製造されたディス
ク状のロ―タ―8を示し、(ハ)はロ―タ―7の他方の
面と対向配置されているディスク状の第2ステ―タ9を
示している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be explained in detail below with reference to the drawings. FIG. 1 is an exploded perspective view showing the main parts of an embodiment of the present invention. 1 stator 7
, (b) shows a disc-shaped rotor 8 made of ceramic, for example, and (c) shows a disc-shaped second stay facing the other surface of the rotor 7. 9 is shown.
【0010】また、7a〜7fは第1ステ―タ7を貫通
するようにして設けられている第1〜第6の穴、8aは
ロ―タ―8を貫通するようにして設けられている穴、8
b,8cはロ―タ―8において第1ステ―タ7と接する
面に設けられ円弧状に形成されている第1,第2の溝、
8b´,8c´はロ―タ―8において第2ステ―タ9と
接する面に設けられ円弧状に形成されている第3,第4
の溝、8dはロ―タ8において側面から穴8aに連通す
るように穿設されている穴、9a〜9fは第2ステ―タ
9を貫通するようにして設けられている第7〜第12の
穴である。Further, 7a to 7f are first to sixth holes provided so as to pass through the first stator 7, and 8a are provided so as to pass through the rotor 8. hole, 8
b, 8c are first and second grooves provided in the surface of the rotor 8 in contact with the first stator 7 and formed in an arc shape;
8b', 8c' are provided on the surface of the rotor 8 that is in contact with the second stator 9, and are formed in a circular arc shape.
8d is a hole drilled in the rotor 8 so as to communicate with the hole 8a from the side surface, and 9a to 9f are seventh to seventh grooves provided to pass through the second stator 9. There are 12 holes.
【0011】図2は本発明実施例の動作を説明するため
の図であり、図中、(イ)は試料採取装置がオフの状態
を示し、(ロ)は試料採取装置がオンの状態を示してい
る。また、図2において、10a,10bはそれぞれ一
定の内容積を有する第1,第2の計量管、Aは被測定液
導入流路、B,B´は被測定液導出流路、C,Eは移動
相導入流路、D,Fは移動相導出流路を示している。
尚、図2において図1と同一記号は同一意味を持たせて
使用しここでの重複説明は省略する。FIG. 2 is a diagram for explaining the operation of the embodiment of the present invention, in which (a) shows the state in which the sample collecting device is off, and (b) shows the state in which the sample collecting device is in the on state. It shows. In addition, in FIG. 2, 10a and 10b are first and second measuring tubes each having a certain internal volume, A is a measurement liquid introduction flow path, B and B' are measurement liquid outlet flow paths, and C and E. indicates a mobile phase introduction channel, and D and F indicate a mobile phase derivation channel. Incidentally, in FIG. 2, the same symbols as in FIG. 1 are used with the same meaning, and repeated explanation here will be omitted.
【0012】以下、図1と図2を用いて本発明実施例の
動作について説明する。初め、本発明実施例の試料注入
器がオフにされ、図2(イ)の状態となっている。この
状態において、移動相の導入流路Cから導入された移動
相は、第1ステ―タ7の第3穴7c→ロ―タ−8の第1
溝8b→第1ステ―タ7の第2穴7bを経て、移動相の
導出流路Dから排出される。また、移動相の導入流路E
から導入された移動相は、第2ステ―タ9の第3穴9c
→ロ―タ−8の第3溝8b´→第2ステ―タ9の第2穴
9bを経て、移動相の導出流路Fから排出される。The operation of the embodiment of the present invention will be explained below with reference to FIGS. 1 and 2. Initially, the sample injector of the embodiment of the present invention is turned off and is in the state shown in FIG. 2(a). In this state, the mobile phase introduced from the mobile phase introduction channel C is transferred from the third hole 7c of the first stator 7 to the first hole 7c of the rotor 8.
The mobile phase passes through the groove 8b and the second hole 7b of the first stator 7, and is discharged from the mobile phase outlet channel D. In addition, the mobile phase introduction channel E
The mobile phase introduced from the third hole 9c of the second stator 9
→The third groove 8b' of the rotor 8→The second hole 9b of the second stator 9, and is discharged from the mobile phase outlet flow path F.
【0013】一方、シリンジなどでロ―タ―8の穴8d
(即ち、被測定液の導入流路A)から導入された被測定
液は、ロ―タ―8の穴8a→第1ステ―タ7の穴7a→
試料ル―プ10a→第1ステ―タ7の穴7d→ロ―タ―
8の第2溝8c→第1ステ―タ7の穴7eを経て、被測
定液の導出流路Bから排出される。と同時に、ロ―タ―
8の穴8d(即ち、被測定液の導入流路A)から導入さ
れた被測定液は、ロ―タ―8の穴8a→第2ステ―タ9
の穴9a→試料ル―プ10b→第2ステ―タ9の穴9d
→ロ―タ―8の第4溝8c´→第2ステ―タ9の穴9e
を経て、被測定液の導出流路B´から排出される。この
ようにして、試料ル―プ10a,10b内が被測定液で
満たされる。On the other hand, use a syringe or the like to insert the hole 8d in the rotor 8.
(In other words, the liquid to be measured is introduced from the introduction channel A of the liquid to be measured) from the hole 8a of the rotor 8→the hole 7a of the first stator 7→
Sample loop 10a → hole 7d of first stator 7 → rotor
The measured liquid passes through the second groove 8c of No. 8 and the hole 7e of the first stator 7, and is discharged from the outlet flow path B of the liquid to be measured. At the same time, the rotor
The liquid to be measured is introduced from the hole 8d of the rotor 8 (that is, the introduction channel A of the liquid to be measured) from the hole 8a of the rotor 8 to the second stator 9.
hole 9a→sample loop 10b→hole 9d of second stator 9
→ 4th groove 8c' of rotor 8 → hole 9e of 2nd stator 9
The liquid to be measured is discharged from the outlet channel B'. In this way, the sample loops 10a and 10b are filled with the liquid to be measured.
【0014】ここで、本発明実施例の試料注入器がオン
にされと、第1図(ロ)の状態となる。この状態におい
て、移動相の導入流路Cから導入された移動相は、第1
ステ―タ7の第1穴7c→ロ―タの第2溝8c→第1ス
テ―タ7の穴7d→試料ル―プ10a→第1ステ―タ7
の穴7a→ロ―タ―8の第1溝8b→第1ステ―タ7の
穴7bを経て、移動相の導出流路Dから排出される。と
同時に、移動相の導入流路Eから導入された移動相は、
第2ステ―タ9の第1穴9c→ロ―タの第4溝8c´→
第2ステ―タ9の穴9d→試料ル―プ10b→第2ステ
―タ9の穴9a→ロ―タ―9の第3溝8b´→第2ステ
―タ9の穴9bを経て、移動相の導出流路Fから排出さ
れる。Now, when the sample injector according to the embodiment of the present invention is turned on, the state shown in FIG. 1 (b) occurs. In this state, the mobile phase introduced from the mobile phase introduction channel C is
First hole 7c of stator 7 → second groove 8c of rotor → hole 7d of first stator 7 → sample loop 10a → first stator 7
The mobile phase is discharged from the mobile phase outlet channel D through the hole 7a of the rotor 8, the first groove 8b of the rotor 8, and the hole 7b of the first stator 7. At the same time, the mobile phase introduced from the mobile phase introduction channel E is
First hole 9c of second stator 9 → Fourth groove 8c' of rotor →
Via hole 9d of second stator 9 → sample loop 10b → hole 9a of second stator 9 → third groove 8b' of rotor 9 → hole 9b of second stator 9, It is discharged from the mobile phase outlet channel F.
【0015】このようにして、試料ル―プ10a内に満
たされていた被測定液は移動相で搬送されて移動相の導
出流路Dから図示しない第1分離カラム(若しくは第1
クロマトグラフシステム)に導かれ、試料ル―プ10b
内に満たされていた被測定液は移動相で搬送されて移動
相の導出流路Fから図示しない第2分離カラム(若しく
は第2クロマトグラフシステム)に導かれる。また、本
発明実施例の試料注入器で上述のオンオフ動作を繰り返
すことにより、イオンクロマトグラフなど2つのクロマ
トグラフシステムに被測定試料を再現性良く注入できる
ようになる。尚、本発明は上述の実施例に限定されるこ
となく種々の変形が可能である。In this way, the liquid to be measured filled in the sample loop 10a is transported by the mobile phase and sent from the mobile phase outlet channel D to the first separation column (or first separation column (not shown)).
chromatographic system), sample loop 10b
The liquid to be measured filled in the chamber is transported by the mobile phase and led to a second separation column (or second chromatography system) (not shown) from a mobile phase outlet channel F. Further, by repeating the above-described on/off operation with the sample injector of the embodiment of the present invention, it becomes possible to inject the sample to be measured into two chromatography systems such as an ion chromatograph with good reproducibility. Note that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be modified in various ways.
【0016】[0016]
【発明の効果】以上詳しく説明したような本発明によれ
ば、1つの試料注入用ポ―トから一回の注入動作で注入
された試料を2つの試料ル―プ内に同時に注入し、2つ
の測定システムに同一試料を汚染することなく同時に注
入できしかも注入再現性に優れた簡単な構成の二流路注
入用試料注入器が実現する。According to the present invention as described in detail above, a sample injected from one sample injection port in one injection operation is simultaneously injected into two sample loops, and two A sample injector for two-channel injection with a simple configuration that can simultaneously inject the same sample into two measurement systems without contaminating it and has excellent injection reproducibility is realized.
【図1】本発明実施例の要部分解構成斜視図である。FIG. 1 is an exploded perspective view of essential parts of an embodiment of the present invention.
【図2】本発明実施例の要部説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of main parts of an embodiment of the present invention.
【図3】従来例の使用例説明図である。 1a,1b 槽 2a,2b 送液ポンプ 3 試料注入器 4 分離カラム 5 サプレッサ 6 検出器 7 第1ステ―タ 8 ロ―タ― 9 第2ステ―タFIG. 3 is an explanatory diagram of a usage example of a conventional example. 1a, 1b tank 2a, 2b Liquid pump 3 Sample injector 4 Separation column 5 Suppressor 6 Detector 7 First stator 8 Rotor 9 Second stator
Claims (1)
むようにして互いに対向配置されるディスク状の第1及
び第2のステ―タと、前記第1ステ―タにおいて円周に
沿って等間隔に穿設された第1〜第6の穴と、前記ロ―
タ―において前記第1ステ―タと接する面に円弧状に形
成された第1及び第2の溝と、前記ロ―タ―において前
記第2ステ―タと接する面に円弧状に形成された第3及
び第4の溝と、前記第2ステ―タにおいて前記第1乃至
第6穴に夫々対応する位置に穿設された第7〜第12の
穴と、前記ロ―タ―を貫通するようにして設けられてい
る第13の穴と、前記ロ―タ−において側面から前記第
13穴に連通するように穿設されている第14穴と、前
記第1穴と第4穴を連通するようにして前記第1ステ―
タの外側に設けられた第1試料ル―プと、前記第7穴と
第10穴を連通するようにして前記第2ステ―タの外側
に設けられた第2試料ル―プとを具備し、前記ロ―タ―
が60゜回転されて内部流路の切換を行なうことを特徴
とする試料注入器。1. A disc-shaped rotor, disc-shaped first and second stators arranged opposite to each other so as to sandwich the rotor, and a circumference of the first stator. first to sixth holes drilled at equal intervals along the row;
first and second grooves formed in an arc shape on a surface of the rotor in contact with the first stator; and arc-shaped grooves formed in a surface of the rotor in contact with the second stator. The third and fourth grooves, the seventh to twelfth holes drilled in the second stator at positions corresponding to the first to sixth holes, and the rotor. A 13th hole provided in this way, a 14th hole drilled in the rotor so as to communicate with the 13th hole from the side, and a 14th hole that communicates with the 1st hole and the 4th hole. The first stage is
a first sample loop provided on the outside of the stator; and a second sample loop provided on the outside of the second stator so as to communicate with the seventh hole and the tenth hole. And the rotor
A sample injector characterized in that the internal flow path is switched by rotating by 60 degrees.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6579791A JPH04301564A (en) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | Sample injector for two-channel injection |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6579791A JPH04301564A (en) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | Sample injector for two-channel injection |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04301564A true JPH04301564A (en) | 1992-10-26 |
Family
ID=13297382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6579791A Pending JPH04301564A (en) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | Sample injector for two-channel injection |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04301564A (en) |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP6579791A patent/JPH04301564A/en active Pending
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