JPH04301595A - 球状核燃料粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は球状核燃料粒子の製造
方法に関し、更に詳しくは、真球度が良好であり、かつ
均一な燃料核を得るのに好適な球状核燃料粒子の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】球状核燃
料粒子として、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プル
トニウム（Ｐｕ）等の核分裂物質の酸化物、またはそれ
らの混合物等を、直径３００〜８００ミクロン程度の小
球体に形成したものがある。

【０００３】そして、この球状核燃料粒子の表面に、通
常、熱分解炭素及び炭化硅素等のセラミックスを多重に
被覆してなる被覆燃料粒子を、円筒状若しくは球状の黒
鉛コンポジット成型体に分散せしめたものを高温ガス型
原子炉用燃料として使用している。

【０００４】ここで、被覆された球状核燃料粒子の真球
度（真球の程度は核燃料粒子の最大径と最少径の比とし
て規定される。）が良好である程、黒鉛マトリックス中
に埋め込まれて成型される成型工程中において、又は原
子炉運転中において欠陥を生じる割合が小さい。このた
め、核燃料粒子を選別し、真球度の高いものを使用する
のが通常である。

【０００５】被覆された核燃料粒子の真球度を良好に保
つには、芯となる球状核燃料粒子の真球度の高いことが
必要である。球状核燃料粒子の真球度が少しでも悪いと
、被覆されるにつれて形状の歪が増幅され、真球度が低
下していくからである。

【０００６】従来、球状核燃料粒子の製造方法としては
、核分裂物質を硝酸等の酸に溶解し、これにバインダー
樹脂および光分解停止剤等の添加物を適宜に加えた水溶
性原液を、アンモニア水溶液からなる凝固槽に滴下して
液滴を凝固せしめ、その後、乾燥、焙焼、燒結を行なう
ことにより、金属酸化物である球状核燃料粒子を得る方
法が知られている。

【０００７】すなわち、例えば、核燃料金属元素の塩の
水溶液又は核燃料金属元素の酸化物のゾル、及び適当な
バインダー樹脂を含む樹脂からなる原液を小滴化し、こ
の小滴をアンモニアガス及びアンモニア水中に通過させ
、小球体に凝固させることによって得られる（外部ゲル
化法）。

【０００８】この場合、原液が滴下ノズルから吐出され
た液滴が凝固液面に着水し、凝固液により液滴が凝固し
、その結果として凝固液中で多量の水を含んだゲル状粒
子が形成されるのであるが、この一連の過程におけるバ
インダー樹脂の特性が粒子の変形に著しい影響を与える
。

【０００９】特に滴下ノズルより液滴を形成せしめる工
程において、振動により液滴の分離を行なう場合、一般
に液滴の着水までの時間が短いので、バインダー樹脂を
正しく選択しなければ、滴下ノズルから吐出されてから
着水するまで間での変形が著しくなる。

【００１０】このような振動滴下に適合したバインダー
樹脂の一例としてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）樹
脂を挙げることができる。

【００１１】しかしながら、ＰＶＡ樹脂添加の粒子は凝
固が遅く、アンモニア水溶液中に長時間保持しても、粒
子の中心部は不均一になり、後工程での乾燥、焙焼、燒
結での『割れ』等の粒子欠陥の原因となっているという
問題点を有している。

【００１２】この発明は前記事情に基づいてなされたも
のである。すなわち、本発明の目的は、球状核燃料粒子
の製造方法に関し、ウラン原液液滴の凝固、熟成をアン
モニアガス、あるいはアンモニア水溶液の共存状態にお
いて加圧条件下で行なうことにより、球状核燃料粒子の
真球度が良好であり、より均一な燃料粒子を得るのに好
適な球状核燃料粒子の製造方法を提供しようとするもの
である。

【００１３】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決すべ
く本発明者が鋭意検討した結果、従来の粒子形成には好
適であるが、一方、凝固が遅く、後工程での欠陥の発生
するウラン原液を使用する燃料核製造工程において、ア
ンモニア浴中での凝固を加圧状態で実施することにより
、上述した問題点を解消し得る事を見出して本発明に到
達した。

【００１４】前記課題を解決するための請求項１に記載
の発明は、ウランを硝酸に溶解しさらにバインダー樹脂
等の添加剤を加えた原液を、アンモニア水溶液中に滴下
し、アンモニア水浴中で形成される凝固液滴を加圧条件
下で熟成することを特徴とする球状核燃料粒子の製造方
法であり、前記課題を解決するための請求項２に記載の
発明は、前記請求項１に記載のバインダー樹脂としてポ
リビニルアルコール樹脂あるいはアルカリ条件下で凝固
する性質を有する樹脂を用いることを特徴とする前記請
求項１に記載の球状核燃料粒子の製造方法である。

【００１５】以下、さらに本発明の製造方法について詳
細に説明する。

【００１６】本発明の方法は、従来の球状核燃料粒子の
製造方法、すなわち、核分裂物質を硝酸等の酸に溶解し
、これにバインダー樹脂および添加剤を適宜加えた水溶
性原液を、アンモニア水溶液からなる凝固浴に滴下し、
液滴を凝固させ、その後、乾燥、焙焼、燒結を行なうこ
とにより、金属酸化物である球状核燃料粒子を得る方法
に適用することができる。

【００１７】その内でも、ウランを硝酸に溶解して硝酸
ウラニルを形成し、バインダー樹脂等の添加剤を加えた
原液を、アンモニア水溶液中に滴下し、凝固させてなる
球状核燃料粒子の製造方法に好適に適用する事ができる
。

【００１８】原液成分としては、たとえば、重ウラン酸
アンモニウム粒子を製造する場合には、硝酸ウラニル溶
液が用いられる。

【００１９】また、原液は増粘剤としてバインダー樹脂
等を含有するのが好ましい。前記ウランを硝酸に溶解し
たものや、硝酸ウラニル溶液が増粘剤を含有すると、原
液をアンモニア水溶液中に滴下して生じる適下粒の変形
を防止することができ、より良好な真球度で、より低い
破損率で燃料粒子を製造することができる。

【００２０】前記バインダー樹脂としては、ポリビニル
アルコ−ル樹脂あるいはアルカリ条件下で凝固する性質
を有する樹脂を用いることができる。

【００２１】アルカリ条件下で凝固する性質を有する樹
脂としては、樹脂単独でもアルカリ雰囲気中で凝固性能
を有するもの、例えばポリビニルアセタール／Ｎ；Ｎ−
ジメチルアミノアセテート酸中和物（商品名　　ＡＥＡ
，三共製）等を挙げることができる。

【００２２】本発明においては、ポリビニルアルコール
樹脂を特に好ましく用いることができる。

【００２３】本発明に好適な原液組成の一例としては、
ウランが硝酸ウラニルとして濃度１００ｇＵ／リットル
〜４００ｇＵ／リットル、バインダー樹脂が２ｇ／リッ
トルより５０ｇ／リットルとして含有されているものを
挙げることができる。

【００２４】また、原液中に光分解停止剤や、原液の表
面張力を調整する為の界面活性剤等の添加剤を適宜に含
有することが好ましい。光分解停止剤としては、バイン
ダー樹脂の光分解（ウランが触媒となる）を防止する効
果のある物質、例えばテトラハイドロフルフリルアルコ
ール（４ＨＦ）やポリエチレングリコール等を挙げるこ
とができる。

【００２５】本発明の球状核燃料粒子は、原液の液滴を
凝固液中に滴下することにより製造される。

【００２６】原液の液滴化方法は、特に制限がないので
あるが、たとえば、細径のノズルを適宜の手段で振動さ
せることにより実現することができる。

【００２７】ウラン原液を、滴下ノズルを振動させる等
の手段を用い、液滴を形成させるが、液滴が着水するま
での空間において、液滴の表面が硬化を開始するように
するのが、着水時の変形を防止するために望ましい。

【００２８】よって、この空間がアンモニアガスにより
充たされていることが望ましい。アンモニアガスは凝固
槽から発生するアンモニアガスでもよいが、原液の組成
によってはアンモニアガスを液滴が着水するまでの空間
に強制的に放出し、その空間内のアンモニア濃度を調整
することも時により必要である。

【００２９】凝固液として好適に使用されるのは、通常
、２０重量％〜飽和濃度の濃厚アンモニア水溶液である
。

【００３０】濃厚アンモニウム水溶液を採用すると、そ
の液面上はアンモニア蒸気の雰囲気となっているから、
濃厚アンモニウム水溶液に落下する前記原液の液滴が前
記アンモニア蒸気雰囲気中を通過する間に、凝固を開始
して、液滴の表面に凝固皮膜が形成される。そしてその
凝固皮膜の形成によって、液滴が原液の液面に衝突する
際の粒子形状の変形が防止される。この凝固皮膜は、ア
ンモニアとの反応により金属塩、例えば硝酸ウラニルが
重ウラン酸アンモン（ＡＤＵ）の様なアンモニウム化合
物に転化することにより、形成される。

【００３１】形成された粒子の量が多い場合には、粒子
が重畳した状態で凝固浴中に滞留することにより粒子の
破損を生じることがあるので、このような粒子の破損を
防止するために凝固槽のアンモニア水溶液を循環させる
ことも好ましい。

【００３２】本発明の球状核燃料粒子の製造方法におい
ては、ウランおよびバインダー樹脂等の添加剤を加えた
原液の液滴をアンモニア水浴中に滴下して得られる凝固
液滴を加圧条件下で熟成する。

【００３３】熟成は、凝固液滴を形成するアンモニア凝
固液の装填された凝固槽にて、一定量の凝固液滴が得ら
れてから、その凝固槽内を加圧することにより行うこと
もできるし、また凝固槽で得られた凝固液滴を集めて別
の加圧可能な熟成槽に移動し、その熟成槽中で行っても
良い。熟成槽中で熟成する場合、凝固液滴と共にアンモ
ニア凝固液が熟成槽中に同伴されても良い。

【００３４】また、加圧の際の雰囲気は、凝固液滴に対
して不活性な気体であれば特に制限がないのであるが、
凝固を更に促進するためにアンモニアガスとするのが好
ましい。また、凝固中の粒子の過度の乾燥を防止するた
めに、アンモニアガス中で行なう場合であっても、湿っ
た雰囲気で行なうことが必要である。

【００３５】加圧圧力は大きいほど望ましい。圧力が大
きいほど反応が速くなる。しかし、加圧槽の耐圧への要
求性能を考慮すると１０ｋｇ／ｃｍ２　位までで十分で
ある。

【００３６】加圧時間は原液組成により変るが、一般的
には１０時間位までで十分である。

【００３７】また加圧時に加熱してもよい。加熱する温
度は使用する樹脂の特性によるが、たとえばポリビニル
アルコ−ルの場合９０℃までである。

【００３８】凝固液滴を熟成する際、粒子の積み重なり
状態による凝固液滴の破損が懸念される場合には、加圧
している容器を揺動あるいは回転させることにより、凝
固液滴を流動状態に置くことも好ましい。

【００３９】本発明においては、このように凝固液滴を
加圧状態の下に熟成すると、凝固が促進される。何故に
凝固が促進されるのかの理論的な解明は未だなされては
いないが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂を含有す
るウラン原液では、硝酸ウラニルがアンモニアとの接触
により重ウラン酸アンモンになると共に多量のウラン金
属塩の存在によりポリビニルアルコール樹脂が凝固して
、凝固液滴が形成される。この凝固液滴を加圧状態の下
に熟成すると、凝固したポリビニルアルコール樹脂およ
び重ウラン酸アンモン中でのアンモニア分子の拡散が速
められることから、凝固が促進されると推定される。

【００４０】上述した製造方法により得られた凝固粒子
は、内部に水分を含有しているので、更に純水等で洗浄
した後、乾燥し、焙焼、焼結を行ない球状核燃料粒子と
した後、球状核燃料粒子の表面に、熱分解炭素及び炭化
硅素等のセラミックスを蒸着被覆し、核分裂で生じる生
成物を閉じ込める特性を付与して高温ガス炉用被覆核燃
料粒子にすることができる。この被覆燃料粒子は、黒鉛
マトリックスに埋め込まれ、円筒状若しくは球状の黒鉛
コンポジット成型体に成型されて高温ガス型原子炉用燃
料として使用される。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００４２】（実施例１）ウラン濃度２００ｇＵ／リッ
トル、ＰＶＡ樹脂３０ｇＵ／リットルおよび４ＨＦ１０
ｖ／ｏからなる硝酸性の原液を調製した。この原液を、
１００ヘルツの振動を与えながら適下ノズルよりアンモ
ニア飽和水溶液から成る凝固液中に滴下した。なお、滴
下ノズルの先端部から凝固液面迄の距離は２０ｃｍであ
った。更に、凝固液に液滴が着水するまでの空間には５
リットル／ｍｉｎの流量でアンモニアガスを流した。こ
のようにして、約５０ｇＵのＡＤＵ（重ウラン酸アンモ
ン）粒子が形成される迄滴下を継続した。

【００４３】次に、容量５００ｃｃのオ−トクレ−ブに
２００ｃｃの２８％アンモニア水溶液を入れ、このオー
トクレーブ内に、捕集した前記ＡＤＵ粒子を移し替え、
アンモニアガスを５ｋｇ／ｃｍ２　になる迄まで加圧充
填し、オートクレーブを密封した。オ−トクレ−ブを８
０℃まで加熱し、５時間静置することにより熟成を行っ
た。

【００４４】熟成後、オートクレーブ内の凝固粒子を取
り出してこれを乾燥し、４５０℃の空気中で焙焼後、１
６００℃のＨ２　ガス中で還元・焼成を行ない、平均径
６００μの燃料粒子を得た。

【００４５】得られたＵＯ２　燃料粒子は真球度もよく
（平均真球度は１、０６）、１０００個の粒子の金相観
察の結果、割れや欠けのある欠陥部を有する粒子は存在
しなかった。

【００４６】（比較例１）実施例１においてＡＤＵ粒子
の滴下までは実施例１と同じ工程で行なった。

【００４７】その後、同一の凝固槽中に常圧のまま１５
時間保持した。この場合ＡＤＵ粒子が５０ｇＵと少ない
ため、重なりによるつぶれ防止のための撹拌は行なわな
かった。

【００４８】その後、実施例１と同様に乾燥、焙焼、焼
成を実施し、ＵＯ２　粒子を得た。

【００４９】得られた粒子のうちの１０００粒子を観察
した結果、約５０個の粒子に部分的な割れなどの欠陥が
見られた。

【００５０】

【発明の効果】この発明により、真球度、粒径の均一性
の良好な、かつ欠陥のない燃料核粒子が得られる。

【００５１】この発明の方法により得られる燃料各粒子
を用いると、熱分解炭素及び炭化硅素等のセラミックス
を均一に被覆してなる被覆燃料粒子が得られ、また被覆
燃料粒子の強度も高められるので、最終的な燃料コンパ
クトでの特性が良好になる。

【００５２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ウラン化合物を硝酸に溶解しさらにバ
   インダー樹脂等の添加剤を加えてなる原液を、アンモニ
   ア水溶液中に滴下し、アンモニア水浴中で形成される凝
   固液滴を加圧条件下で熟成することを特徴とする球状核
   燃料粒子の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記請求項１に記載のバインダー樹脂
   としてポリビニルアルコール樹脂あるいはアルカリ条件
   下で凝固する性質を有する樹脂を用いることを特徴とす
   る前記請求項１に記載の球状核燃料粒子の製造方法。