JPH0430380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、液状ジメチルジシクロペンタジエン
を熱分解することによりメチルシクロペンタジエ
ンを連続的に製造する方法に関する。 従来、液状ジシクロペンタジエンをそのまま加
熱分解器に供給してシクロペンタジエンを製造す
ることが知られており、この方法に準じて液状の
ジメチルジシクロペンタジエンからメチルシクロ
ペンタジエンを製造することも知られている。し
かしながら、この方法では、原料ジメチルジシク
ロペタジエン並びに熱分解生成物のメチルシクロ
ペンタジエン等が熱重合して生成する重合物によ
り比較的に短時間で加熱分解器内が閉塞され、熱
分解運転を継続出来なくなるという重大な欠点が
あつた。そこで、その改良法として加熱分解器の
前に原料を予め気化して気体ジメチルジシクロペ
ンタジエンを加熱分解器に供給する方法が提案さ
れた（例えば米国特許第2801270号及び同第
3772396号明細書参照）。しかしながら、この方法
では、加熱気化の際に既に、蒸発器の中で熱重合
物が極めて多く副生し、蒸発器を閉塞する。これ
を防止するためには、熱重合物濃度が低い状態で
熱重合物を含んだ液状物を排出せざる得ず、それ
故、この方法では蒸発器の閉塞及び原料損失が大
きいという問題は避け難い。 また、ジシクロペンタジエンを重質不活性炭化
水素と共に原料を蒸溜塔に供給し、重質不活性炭
化水素を塔底から除去しつつ、ガス状のジシクロ
ペンタジエンを塔頂より回収し、冷却して、ドラ
ムに収容し、これを気化して熱分解熱器に供給し
て、シクロペンタジエンを得る方法も提案されて
いる（特開昭55−153727号公報）。しかし、この
方法では、熱分解器と共に新たに蒸発器を設置す
る必要があり、付帯設備等を含めると、設置全体
は大規模になり、その建設費用をも含めて経費を
考慮すると、必ずしも経済的に有効な方法とは言
い難いものである。 本発明は、前記の従来技術の欠点を解消し、熱
重合物による熱分解器の閉塞を起こさず、極めて
簡単な装置で、経済的に高純度のメチルシクロペ
ンタジエンを製造しうる方法を提供することを目
的とする。 240〜350℃の範囲の温度に加熱されたスピンド
ル油の液面上より液状のジメチルジシクロペンタ
ジエンとスピンドル油との混合物（前者／後者が
重量比で４／１〜100／１）を持続的に供給し、
ジメチルシクロペンタジエンをメチルシクロペン
タジエンに分解し、蒸発させて蒸留物とし、該蒸
留物を40〜130℃に温度調整した分縮器により、
メチルシクロペンタジエンとジメチルジシクロペ
ンタジエンを分離しメチルシクロペンタジエンを
回収し、上記スピンドル油を含む系内残留物を系
外に除去することを特徴とするメチルシクロペン
タジエンの製造法に関する。 本発明に使用する原料のジメチルジシクロペン
タジエンとしては、市販のジメチルジシクロペン
タジエンの他に、石油類の分解等で得られるジメ
チルジシクロペンタジエンを70重量％以上含有す
る溜分を使用することができる。なお、この場合
に沸点130℃以下の成分を不純物として含まない
のが好ましい。沸点130℃以下の不純物を含む場
合には、蒸発させられたメチルシクロペンタジエ
ンを例えば分縮器で冷却し、回収するに際し、液
状のメチルシクロペンタジエン中に不純物として
混入してしまい、メチルシクロペンタジエンの純
度が低下する原因となるからである。 なお、ジメチルジシクロペンタジエンは、式 で表わされる混合物である。 240〜350℃に加熱された重質不活性油の液面上
からジメチルジシクロペンタジエンが供給される
と、ほとんど同時にジメチルジシクロペンタジエ
ンはメチルシクロペンタジエンに分解され、蒸発
させられる。メチルシクロペンタジエンは蒸発を
公知の方法で回収すればよい。例えば凝縮器が使
用される。回収方法としては、蒸発物を単に凝集
して回収したのでは、末分解のジメチルジシクロ
ペンタジエンも同時に回収されるので得られるメ
チルシクロペンタジエンの純度が低下するので、
次のようにするのがよい。すなわち、蒸発物は、
先ず40〜130℃に温度調整された分縮器により、
末分解のジメチルジシクロペンタジエンを凝集
し、分解反応系に還元し、分解反応に供する。一
方分縮器を通過したメチルシクロペンタジエンを
全縮器で回収する。 ジメチルジシクロペンタジエンとスピンドル油
との混合物は、ジメチルジシクロペンタジエン／
スピンドル油が重量比で４／１〜100／１の範囲
の割合にする必要がある。ここで使用するスピン
ドルは、副生する熱重合物による残渣の粘度上昇
を常に防止するために必要であり、この量が少な
いと粘度上昇を効果的に防止することができな
い。また、多すぎると加熱負担が増大し、熱エネ
ルギーの抵抗が多くなる。 ジメチルジシクロペンタジエンとスピンドル油
との混合物の供給速度は装置等の規模により適宜
決定されるが、１〜4.5Kg／時が好ましく、特に
２〜3.5Kg／時が好ましい。供給速度が小さすぎ
るとメチルシクロジエンの生成効率が低下し、大
きすぎるとジメチルジシクロペンタジエンの熱分
解効率が低下しやすい。 初期に存在させられるスピンドル油の量は装置
等の規模、上記供給速度などに応じて、適宜決定
されればよいが、好ましくは４〜９Kgあればよ
い。 また、系内のスピンドル油を含む残留物の除去
は、系内での残留物が多すなりすぎたり、少なく
なりすぎないように適宜行なえばよく、連続的に
または断続的に行なえばよい。好ましくは、初期
残留物に対して、系内残留物が50〜150容量％に
保たれるようにするのが好ましい。 次に、図面を用いて本発明の好ましい態様を説
明する。 図面は、本発明方法を実施する装置の模式図で
ある。本発明方法を実施する場合、まず、槽型熱
分解器１内にスピンドル油２を仕込み、これを
240〜350℃、好ましくは260〜320℃に加熱してお
く。次いで、そのスピンドル油の液面上に原料パ
イプ３から供給されるジメチルジシクロペンタジ
エンとパイプ４から供給されるスピンドル油との
混合物をフイードポンプ５により連続的に供給す
る。 槽型熱分解器１において原料ジメチルジシクロ
ペンタジエンの大部分は、瞬時に熱分解されてメ
チルシクロペンタジエンになり、同時に蒸発す
る。この蒸発物を冷却して、メチルシクロペンタ
ジエンが回収される。しかし、この際、同時に原
料ジメチルジシクロペンタジエンの一部も末熱分
解のまま蒸発される。この蒸気の組成について
は、原料ジメチルジシクロペンタジエンの熱分解
条件によつて異るが、メチルシクロペンタジエン
を70〜95％含む。従つてメチルシクロペンタジエ
ンを高純度で得るために、槽型熱分解１に分縮器
６を連結するのが好ましい。この分縮器６は簡単
な構造を有するものであり、内部に多数の細管を
有し、その周囲冷却媒体を通すものが好ましい。
細管内を蒸気が通る時に、精製分離が行われる。
一般に用いられる多槽板型蒸溜塔は、蒸溜効果は
数段に高いが、蒸溜塔の内部で二量化反応が起こ
りやすく、逆にジメチルジシクロペンタジエンが
生成することがあり、この場合は総合的な熱分解
収率が低下すると共に、熱損失も多くなるので、
その使用にあたつて、注意を要する。 分縮器６内の冷却温度を40〜130℃、好ましく
は60〜95℃に調節する。冷却温度を40℃より低く
すると、分縮器内部でフラシツング現象が発生
し、蒸溜による精製分離状態が乱れると共に、蒸
溜効果は著しく低下し、分縮器からの戻り分が増
大し、熱分解器内での高温加熱処理時間が長くな
り、それに従つて熱重合反応が起こりやすく、熱
分解残渣油の粘度上昇の問題が起こりやすくな
る。また、冷却温度を130℃より高くすると、原
料メチルジシクロペンタジエンの一部が溜出する
ので、同様に蒸溜効果は低下し、メチルシクロペ
ンタジエンの純度を著しく低下させる。従つて、
分縮器内の冷却温度を40〜130℃に調節する。 分縮器６からの溜出物を続いて全縮器７に導入
して冷却、凝縮させ、液体メチルシクロペンタジ
エンを流出口８から取り出す。 熱分解残渣油は、原料供給量に対比して適宜、
排出口９から排出される。 このようにして、本発明によれば、、熱分解器
の前に原料の気化器を設けることなく、簡単な装
置で、長時間運転しても熱分解器を閉塞せずにメ
チルシクロペンタジエンを効率よく、高純度で得
ることができる。 次に、実施例に基づいて本発明を説述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 予め、スピンドル油（丸善石油社製品）を槽型
熱分解器に張り込み、スピンドル油を300℃の温
度に加熱した。この槽型熱分解器の上に連結した
分縮器内の冷却温度を70℃に調節した後、市販の
液状メチルジシクロペンタジエン（純度96.1％）
97重量部とスピンドル油３重量部を分縮器へ供給
した。その結果、原料メチルジシクロペンタジエ
ンの99.4％（熱分解溜出率）が分縮器から溜出
し、その溜出物中のメチルシクロペンタジエン純
度は99.5％、原料メチルジシクロペンタジエンは
0.9％であり、他の不純物は3.6％であつた。従つ
て、原料メチルジシクロペンタジエンの熱分解収
率（熱分解溜出率×溜出物中のメチルシクロペン
タジエン純度）は94.9％であつた。また、槽型熱
分器からの、スピンドル油を主成分とする重質不
活性残渣は、0.09Kg／時の一定速度で抜き取り、
500時間運転したが、槽型熱分解器から抜き取つ
たスピンドル油を主成分とする重質不活性残渣は
黒褐色に着色していたが、粘度の増加はほとんど
認められなかつた。 実施例１〜２及び比較例１〜４ 下記の表に示す条件を使用する以外は、実施例
１と同様にして運転した。得られた結果を下記の
表に示す。

【表】 前記の表に示した結果から明らかなとおり、本
発明によれば簡単な装置により長時間運転しても
熱分解器に閉塞を起こさず、高純度のメチルシク
ロヘキサジエンを効率よく得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施する装置の模式図であ
る。 １……槽型熱分解器、６……分縮器、７……全
縮器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 240〜350℃の範囲の温度に加熱されたスピン
   ドル油の液面上より液状のジメチルジシクロペン
   タジエンとスピンドル油との混合物（前者／後者
   が重量比で４／１〜100／１）を持続的に供給し、
   ジメチルジスクロペンタジエンをメチルシクロペ
   ンタジエンに分解し、蒸発させて蒸留物とし、該
   蒸留物を40〜130℃に温度調整した分縮器により、
   メチルシクロペンタジエンとジメチルジシクロペ
   ンタジエンを分離しメチルシクロペンタジエンを
   回収し、上記スピンドル油を含む系内残留物を系
   外に除去することを特徴とするメチルシクロペン
   タジエンの製造法。 ２ 液状のジメチルジシクロペンタジエンとスピ
   ンドル油との混合物（前者／後者が重量比で４／
   １〜100／１）の供給速度が１〜4.5Kg／時である
   特許請求の範囲第１項記載のメチルシクロペンタ
   ジエンの製造法。 ３ 分縮器により分離されたメチルシクロペンタ
   ジエンを全縮器により回収する特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のメチルシクロペンタジエ
   ンの製造法。