JPH0430418B2 - - Google Patents
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- JPH0430418B2 JPH0430418B2 JP59124911A JP12491184A JPH0430418B2 JP H0430418 B2 JPH0430418 B2 JP H0430418B2 JP 59124911 A JP59124911 A JP 59124911A JP 12491184 A JP12491184 A JP 12491184A JP H0430418 B2 JPH0430418 B2 JP H0430418B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- dialysis
- film
- atmosphere
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、選択透過膜の製造法に関する。更に
詳しくは、酸の透析速度の大きい陰イオン交換膜
などとして有効に用いられる選択透過膜およびそ
の製造法に関する。 〔従来の技術〕 陰イオン交換膜は、陰イオンをより選択的に透
過させる性質があるので、この性質を利用して電
気透析、拡散透析あるいは塩の電気分解などへの
工業的利用が図られている。 これらの透析あるいは電気分解などを効率よく
行わしめるためには、単位膜面積当りのイオン透
析速度を上昇せしめることが、陰イオン交換膜に
要求される。そして、一般にこの透析速度は、膜
厚を薄くすれば向上することが知られているが、
膜厚を極度に薄くすると、必然的に膜強度が低下
するため、膜の取扱いが困難となり、実用性が損
われるようになる。 こうした欠点を除去するため、本発明者は強度
的にすぐれしかも耐薬品性にもすぐれている各種
の多孔質膜を補強のための支持体とし、この支持
体に陰イオン交換性材料を被覆させる方法につい
て種々検討したが、こうした解決方法をとつた場
合にはイオンの透析速度の点で未だ満足し得るも
のが得られなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は先に、支持体上に膜形成性高分子の
有機溶剤溶液を塗布した後、高相対湿度に調湿し
た雰囲気中で乾燥させ、薄膜の表裏両面に連通し
ている微細孔をほぼ均一に形成せしめた高分子薄
膜層を積層させた複合体の製造法を提案しており
（特開昭60−244303号公報）、かかる複合体を応用
することにより、酸の透過速度の大きい選択透過
膜を得ることを検討し、所期の目的を達成するこ
とができた。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は多孔質支持体上に薄膜の表裏
両面に連通している微細孔をほぼ均一に形成せし
めた第４級アンモニウム塩基含有高分子薄膜層を
選択透過膜の製造法に係り、選択透過膜の製造
は、多孔質支持体上に活性塩素を有する膜形成性
高分子の有機溶剤溶液を塗布した後、相対湿度約
70〜100％に調湿した雰囲気中で乾燥させ、その
後ポリアミンと反応させることにより行われる。 従来から、イオン交換膜の酸透析速度を増大さ
せるために、多孔質支持体上に薄膜状のイオン交
換膜を積層させた複合膜が用いられているが、こ
のような複合膜の製造を試みると、高分子薄膜層
の部分に微細孔が形成されたりあるいは形成され
なかつたりして、一定の複合膜を得ることができ
なかつた。 本発明者は、かかる現象の原因を究明すべく
種々検討の結果、複合化手段として一般的に用い
られている支持体上への膜形成性高分子の有機溶
剤溶液の塗布およびそれの乾燥において、乾燥す
る際の雰囲気湿度の影響が大きいことを知り、そ
の湿度条件を一定範囲内に保つことにより、複合
体の高分子薄膜層に微細孔をほぼ均一に形成させ
ることができることを見出し、その微細孔高分子
薄膜層に陰イオン交換性基をその後で導入するこ
とにより、酸透析速度を増大させ得ることができ
たのである。 多孔質支持体としては、乾湿式法あるいは延伸
法で得られる高分子多孔質体、好ましくはポリオ
レフイン、フツ素樹脂などの多孔質体、金属また
はセラミツクスの焼結体などが主として用いら
れ、高分子多孔質体にあつてはその機械的強度を
高めるために、表面がプラズマ処理されたもので
あつてもよい（特開昭59−96135号公報、同59−
117540号公報参照）。また、これらの多孔質支持
体の形状は平膜状、中空糸状、チユーブ状などで
あり得る。 活性水素を有する膜形成性高分子としては、例
えばスチレン−クロルメチルスチレン共重合体、
クロルメチル化ポリスチレン、クロルメチル化ポ
リスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエピクロルヒドリン、更にはビニルクロ
ルアセテート、クロルメチルビニルエーテルなど
の単独重合体または共重合体などアミノ化可能な
活性塩素を有する重合体であれば任意のものを使
用することができる。 これらの膜形成性重合体は、有機溶剤溶液の形
で用いられ、用いられる有機溶剤は、当然重合体
の種類によつて異なるが、一般にはジオキサン、
四塩化炭素、メチルイソブチルケトン、アセトン
などが用いられる。形成された有機溶剤溶液の多
孔質支持体上への塗布は、一般に用いられている
浸漬、噴霧、刷毛塗り、流延などの任意の方法に
よつて行なうことができる。 支持体上に塗布された膜形成性高分子の有機溶
剤溶液の乾燥は、塗布後直ちに硫酸−水混合液を
用いる方法、超音波蒸気発生器を用いる方法、ス
チームの吹付けなど高湿度が得られる条件下で調
湿された相対湿度約70〜100％の雰囲気中で行わ
れる。このような湿度条件下での乾燥では、雰囲
気中の水分が溶液中に侵入することにより、有機
溶剤に溶解していた高分子がもはや安定に溶解し
ていられない状態となり、それに伴つて高分子同
士の凝集が生じ、その凝集の微粒の隙間から微細
孔、一般には孔径約0.1〜10μ程度の微細孔が、膜
の表裏両面に連通した状態で形成されるものと考
えられる。なお、このような湿度条件下の乾燥
は、一般に約０〜100℃、好ましくは約10〜80℃
の温度で約１〜60分間程度行われる。 これに対して、これより低い相対湿度雰囲気中
の乾燥では、雰囲気中の水分の割合が高分子同士
の凝集を生ぜしめるには少なすぎ、従つて高分子
は有機溶剤に均一に溶解した状態のまま溶剤が揮
発し、乾燥して行くので、形成された膜の表面に
は微細孔が形成されず、フラツトな状態を維持し
ているものと考えられる。 このようにして薄膜の表裏両面に連通している
微細孔をほぼ均一に形成せしめた活性塩素含有高
分子薄膜は、イオン交換樹脂の前駆体として、乾
燥後次のアミノ化処理工程に付される。アミノ化
剤としてのポリアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ
−フエニレンジアミンなどが挙げられ、これらの
ポリアミン、好ましくは３級ジアミンは、橋かけ
剤としての役割をも果すので、アミノ化による第
４級アンモニウム塩化と同時に３次元化も行われ
る。 〔発明の効果〕 本発明に係る連通微細孔を均一に有する選択透
過膜は、これを陰イオン交換膜などとして酸と塩
との分離に用いた場合、微細孔を有しない膜を用
いた場合と比較して、両者の透析速度比では殆ん
ど差がみられないものの、酸の透析速度について
は約２倍程度の高い性能を示している。従つて、
同じ膜面積であれば、酸と塩との混合物から酸を
選択的に透析、分離する性能の向上を達成するこ
とができる。 このように、本発明の選択透過膜は、イオン選
択性透過膜としてだけではなく、荷電型限外ロ過
膜、逆浸透膜などとして有効に用いることができ
る。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 温度20℃、相対湿度75％に調湿した密閉グロー
ブボツクス中で、スチレン−クロルメチルスチレ
ン等モル共重合体（GPCによる平均分子量30万）
の３重量％四塩化炭素溶液中にポリプロピレン多
孔質膜（日本ポリプラスチツク製品ジユラガード
2400）を１分間浸漬後これを液中から引上げ、こ
のグローブボツクス中での四塩化炭素の風乾を行
なつた。 得られた複合膜の表面を、走査型電子顕微鏡を
用い、倍率2500倍で観察すると、微孔径（孔径
0.5μ）の孔がほぼ均一に形成されていた。また、
形成された活性塩素含有高分子薄膜層の断面を観
察すると、この微孔径の孔は薄膜層の表裏両面に
貫通していた。 この風乾複合膜を、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−１，６−ジアミノヘキサンの50重量％水
溶液中に30℃で２時間浸漬し、アミノ化反応を行
わせ、次いで流水で水洗した。 得られた第４級アンモニウム塩基含有高分子薄
膜層を積層させた複合膜を、30℃の恒温水槽中に
浸漬させた２室型セルの隔壁に使用し、一方の室
に2NH2SO4およびIN FeSO4を含む水溶液300ml
を、また他方の室にイオン交換水をそれぞれ入
れ、それぞれの室を磁気撹拌機で撹拌して拡散を
行わせた。 一定時間当りのH2SO4およびFeSO4の量を、電
位差滴定および原子吸光分析計を用いて測定し、
両者間の透析速度比（H2SO4透析速度／FeSO4透
析速度）を求めた。得られた結果は、後記表に示
される。 実施例 ２ ポリフツ化ビニリデン（カイナ−社製品カイナ
−460）20重量部、ポリエチレングリコール（関
東化学製品＃6000）２重量部およびジメチルアセ
トアミド（関東化学製品）78重量部の混合溶液を
ガラス板上に流延し、その10秒間後に水中に浸
漬、その後これを引上げて乾燥した。得られたポ
リフフツ化ビニリデン多孔質膜をプラズマ反応器
内に入れ、0.1Torrの窒素雰囲気下で、周波数
13.56MHz、出力50Wの高周波を５分間照射し、
プラズマ処理を行なつた。 かかるプラズマ処理ポリフツ化ビニリデン多孔
質膜を多孔質支持体に用い、実施例１と同様の第
４級アンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層さ
せた複合膜の製造およびそれの透析試験を行なつ
た。透析試験の結果は、後記表に示される。 比較例 １ 実施例１において、四塩化炭素の風乾を相対湿
度16％の雰囲気下で行なつた。得られた第４級ア
ンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層させた複
合膜には、その膜表面に微細孔が形成されていな
かつた。 比較例 ２ 実施例２において、四塩化炭素の風乾を相対湿
度16％の雰囲気下で行なつた。得られた第４級ア
ンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層させた複
合膜には、その膜表面に微細孔が形成されていな
かつた。 比較例１〜２で行われた透析試験の結果も、次
の表に併記される。 【表】
詳しくは、酸の透析速度の大きい陰イオン交換膜
などとして有効に用いられる選択透過膜およびそ
の製造法に関する。 〔従来の技術〕 陰イオン交換膜は、陰イオンをより選択的に透
過させる性質があるので、この性質を利用して電
気透析、拡散透析あるいは塩の電気分解などへの
工業的利用が図られている。 これらの透析あるいは電気分解などを効率よく
行わしめるためには、単位膜面積当りのイオン透
析速度を上昇せしめることが、陰イオン交換膜に
要求される。そして、一般にこの透析速度は、膜
厚を薄くすれば向上することが知られているが、
膜厚を極度に薄くすると、必然的に膜強度が低下
するため、膜の取扱いが困難となり、実用性が損
われるようになる。 こうした欠点を除去するため、本発明者は強度
的にすぐれしかも耐薬品性にもすぐれている各種
の多孔質膜を補強のための支持体とし、この支持
体に陰イオン交換性材料を被覆させる方法につい
て種々検討したが、こうした解決方法をとつた場
合にはイオンの透析速度の点で未だ満足し得るも
のが得られなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は先に、支持体上に膜形成性高分子の
有機溶剤溶液を塗布した後、高相対湿度に調湿し
た雰囲気中で乾燥させ、薄膜の表裏両面に連通し
ている微細孔をほぼ均一に形成せしめた高分子薄
膜層を積層させた複合体の製造法を提案しており
（特開昭60−244303号公報）、かかる複合体を応用
することにより、酸の透過速度の大きい選択透過
膜を得ることを検討し、所期の目的を達成するこ
とができた。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は多孔質支持体上に薄膜の表裏
両面に連通している微細孔をほぼ均一に形成せし
めた第４級アンモニウム塩基含有高分子薄膜層を
選択透過膜の製造法に係り、選択透過膜の製造
は、多孔質支持体上に活性塩素を有する膜形成性
高分子の有機溶剤溶液を塗布した後、相対湿度約
70〜100％に調湿した雰囲気中で乾燥させ、その
後ポリアミンと反応させることにより行われる。 従来から、イオン交換膜の酸透析速度を増大さ
せるために、多孔質支持体上に薄膜状のイオン交
換膜を積層させた複合膜が用いられているが、こ
のような複合膜の製造を試みると、高分子薄膜層
の部分に微細孔が形成されたりあるいは形成され
なかつたりして、一定の複合膜を得ることができ
なかつた。 本発明者は、かかる現象の原因を究明すべく
種々検討の結果、複合化手段として一般的に用い
られている支持体上への膜形成性高分子の有機溶
剤溶液の塗布およびそれの乾燥において、乾燥す
る際の雰囲気湿度の影響が大きいことを知り、そ
の湿度条件を一定範囲内に保つことにより、複合
体の高分子薄膜層に微細孔をほぼ均一に形成させ
ることができることを見出し、その微細孔高分子
薄膜層に陰イオン交換性基をその後で導入するこ
とにより、酸透析速度を増大させ得ることができ
たのである。 多孔質支持体としては、乾湿式法あるいは延伸
法で得られる高分子多孔質体、好ましくはポリオ
レフイン、フツ素樹脂などの多孔質体、金属また
はセラミツクスの焼結体などが主として用いら
れ、高分子多孔質体にあつてはその機械的強度を
高めるために、表面がプラズマ処理されたもので
あつてもよい（特開昭59−96135号公報、同59−
117540号公報参照）。また、これらの多孔質支持
体の形状は平膜状、中空糸状、チユーブ状などで
あり得る。 活性水素を有する膜形成性高分子としては、例
えばスチレン−クロルメチルスチレン共重合体、
クロルメチル化ポリスチレン、クロルメチル化ポ
リスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエピクロルヒドリン、更にはビニルクロ
ルアセテート、クロルメチルビニルエーテルなど
の単独重合体または共重合体などアミノ化可能な
活性塩素を有する重合体であれば任意のものを使
用することができる。 これらの膜形成性重合体は、有機溶剤溶液の形
で用いられ、用いられる有機溶剤は、当然重合体
の種類によつて異なるが、一般にはジオキサン、
四塩化炭素、メチルイソブチルケトン、アセトン
などが用いられる。形成された有機溶剤溶液の多
孔質支持体上への塗布は、一般に用いられている
浸漬、噴霧、刷毛塗り、流延などの任意の方法に
よつて行なうことができる。 支持体上に塗布された膜形成性高分子の有機溶
剤溶液の乾燥は、塗布後直ちに硫酸−水混合液を
用いる方法、超音波蒸気発生器を用いる方法、ス
チームの吹付けなど高湿度が得られる条件下で調
湿された相対湿度約70〜100％の雰囲気中で行わ
れる。このような湿度条件下での乾燥では、雰囲
気中の水分が溶液中に侵入することにより、有機
溶剤に溶解していた高分子がもはや安定に溶解し
ていられない状態となり、それに伴つて高分子同
士の凝集が生じ、その凝集の微粒の隙間から微細
孔、一般には孔径約0.1〜10μ程度の微細孔が、膜
の表裏両面に連通した状態で形成されるものと考
えられる。なお、このような湿度条件下の乾燥
は、一般に約０〜100℃、好ましくは約10〜80℃
の温度で約１〜60分間程度行われる。 これに対して、これより低い相対湿度雰囲気中
の乾燥では、雰囲気中の水分の割合が高分子同士
の凝集を生ぜしめるには少なすぎ、従つて高分子
は有機溶剤に均一に溶解した状態のまま溶剤が揮
発し、乾燥して行くので、形成された膜の表面に
は微細孔が形成されず、フラツトな状態を維持し
ているものと考えられる。 このようにして薄膜の表裏両面に連通している
微細孔をほぼ均一に形成せしめた活性塩素含有高
分子薄膜は、イオン交換樹脂の前駆体として、乾
燥後次のアミノ化処理工程に付される。アミノ化
剤としてのポリアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ
−フエニレンジアミンなどが挙げられ、これらの
ポリアミン、好ましくは３級ジアミンは、橋かけ
剤としての役割をも果すので、アミノ化による第
４級アンモニウム塩化と同時に３次元化も行われ
る。 〔発明の効果〕 本発明に係る連通微細孔を均一に有する選択透
過膜は、これを陰イオン交換膜などとして酸と塩
との分離に用いた場合、微細孔を有しない膜を用
いた場合と比較して、両者の透析速度比では殆ん
ど差がみられないものの、酸の透析速度について
は約２倍程度の高い性能を示している。従つて、
同じ膜面積であれば、酸と塩との混合物から酸を
選択的に透析、分離する性能の向上を達成するこ
とができる。 このように、本発明の選択透過膜は、イオン選
択性透過膜としてだけではなく、荷電型限外ロ過
膜、逆浸透膜などとして有効に用いることができ
る。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 温度20℃、相対湿度75％に調湿した密閉グロー
ブボツクス中で、スチレン−クロルメチルスチレ
ン等モル共重合体（GPCによる平均分子量30万）
の３重量％四塩化炭素溶液中にポリプロピレン多
孔質膜（日本ポリプラスチツク製品ジユラガード
2400）を１分間浸漬後これを液中から引上げ、こ
のグローブボツクス中での四塩化炭素の風乾を行
なつた。 得られた複合膜の表面を、走査型電子顕微鏡を
用い、倍率2500倍で観察すると、微孔径（孔径
0.5μ）の孔がほぼ均一に形成されていた。また、
形成された活性塩素含有高分子薄膜層の断面を観
察すると、この微孔径の孔は薄膜層の表裏両面に
貫通していた。 この風乾複合膜を、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−１，６−ジアミノヘキサンの50重量％水
溶液中に30℃で２時間浸漬し、アミノ化反応を行
わせ、次いで流水で水洗した。 得られた第４級アンモニウム塩基含有高分子薄
膜層を積層させた複合膜を、30℃の恒温水槽中に
浸漬させた２室型セルの隔壁に使用し、一方の室
に2NH2SO4およびIN FeSO4を含む水溶液300ml
を、また他方の室にイオン交換水をそれぞれ入
れ、それぞれの室を磁気撹拌機で撹拌して拡散を
行わせた。 一定時間当りのH2SO4およびFeSO4の量を、電
位差滴定および原子吸光分析計を用いて測定し、
両者間の透析速度比（H2SO4透析速度／FeSO4透
析速度）を求めた。得られた結果は、後記表に示
される。 実施例 ２ ポリフツ化ビニリデン（カイナ−社製品カイナ
−460）20重量部、ポリエチレングリコール（関
東化学製品＃6000）２重量部およびジメチルアセ
トアミド（関東化学製品）78重量部の混合溶液を
ガラス板上に流延し、その10秒間後に水中に浸
漬、その後これを引上げて乾燥した。得られたポ
リフフツ化ビニリデン多孔質膜をプラズマ反応器
内に入れ、0.1Torrの窒素雰囲気下で、周波数
13.56MHz、出力50Wの高周波を５分間照射し、
プラズマ処理を行なつた。 かかるプラズマ処理ポリフツ化ビニリデン多孔
質膜を多孔質支持体に用い、実施例１と同様の第
４級アンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層さ
せた複合膜の製造およびそれの透析試験を行なつ
た。透析試験の結果は、後記表に示される。 比較例 １ 実施例１において、四塩化炭素の風乾を相対湿
度16％の雰囲気下で行なつた。得られた第４級ア
ンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層させた複
合膜には、その膜表面に微細孔が形成されていな
かつた。 比較例 ２ 実施例２において、四塩化炭素の風乾を相対湿
度16％の雰囲気下で行なつた。得られた第４級ア
ンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層させた複
合膜には、その膜表面に微細孔が形成されていな
かつた。 比較例１〜２で行われた透析試験の結果も、次
の表に併記される。 【表】
Claims (1)
- １ 多孔質支持体上に活性塩素を有する膜形成性
高分子の有機溶剤溶液を塗布した後、相対湿度約
70〜100％に調湿した雰囲気中で乾燥させ、その
後ポリアミンと反応させることを特徴とする第４
級アンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層させ
た選択透過膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12491184A JPS614733A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 選択透過膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12491184A JPS614733A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 選択透過膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614733A JPS614733A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0430418B2 true JPH0430418B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=14897161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12491184A Granted JPS614733A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 選択透過膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614733A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5566021B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2014-08-06 | 株式会社トクヤマ | アニオン型燃料電池用隔膜およびその製造方法 |
| JP5823761B2 (ja) * | 2011-07-26 | 2015-11-25 | ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 | Ｎｆ膜及びその製造方法 |
| CN116966763A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-31 | 浙江工业大学 | 一种紫外辐照微孔聚丙烯膜的改性方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS572739B2 (ja) * | 1972-05-13 | 1982-01-18 | ||
| JPS5996135A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-06-02 | Nok Corp | 陰イオン交換膜およびその製造法 |
-
1984
- 1984-06-18 JP JP12491184A patent/JPS614733A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS614733A (ja) | 1986-01-10 |
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