JPH04304224A - ポリウレタンおよびそれに用いるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタンお
よびその原料として用いるポリシロキサン側鎖含有高分
子ジオールに関する。

【０００２】本発明により提供されるポリウレタンは、
ポリエステル系またはポリカーボネート系のポリウレタ
ンが本来有する高い機械的強度を保持しながら、耐摩耗
性、撥水性、潤滑性等において改善された表面特性を有
することから、機械部品、チューブ、ホース、フイルム
などの成形品の素材などとして有用である。

【０００３】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂に撥水性、表面平滑性
などの特異な表面特性を恒久的に付与する手段として、
ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなど
の高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤と
のウレタン化反応において分子中に１個または２個の水
酸基を有するポリシロキサン化合物を併用することによ
って製造されるポリシロキサン鎖を有する変性ポリウレ
タンが提案されている（特開昭６２−１９５３８９号公
報、特開昭６３−２８６４６６号公報、特開昭６４−４
３５２０号公報、特開平２−６０９３５号公報等参照）
。かかる変性ポリウレタンは、ポリシロキサン鎖をソフ
トセグメントの一種として有するか、またはハードセグ
メントから分岐した側鎖として有するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、上記公知のポリシロキサン鎖をソフトセグメント
の一種として有する変性ポリウレタンおよびポリシロキ
サン鎖をハードセグメントから分岐した側鎖として有す
る変性ポリウレタンでは、撥水性、表面平滑性などの表
面特性の改善効果を向上させるためにポリシロキサン鎖
の割合を増大させると、それに伴って機械的強度の低下
が著しくなることが判明した。

【０００５】しかして、本発明の目的の一つは、高い機
械的強度と耐摩耗性、撥水性、潤滑性等において優れた
表面特性を有する新規なポリウレタンを提供することに
あり、本発明の他の目的は、該ポリウレタンを与える新
規な原料化合物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的の一つは、主鎖が、主として（ａ）実質的に下記化
１１で示される構造単位（Ｉ−１）または化１２で示さ
れる構造単位（Ｉ−２）と下記構造単位（ＩＩ−１）と
下記化１４で示される構造単位（ＩＩＩ−１）または化
１５で示される構造単位（ＩＩＩ−２）とからなり、構
造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ
Ｉ−１）および（ＩＩＩ−２）はエステル結合またはカ
ーボネート結合を形成して相互に結合しており、構造単
位（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）に由来するケイ
素原子を０．３〜２５重量％含有し、主鎖両末端にそれ
ぞれ水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，
０００であるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールか
らその主鎖両末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の
水素原子を除いた形の高分子ジオール単位［ａ］；（ｂ
）下記化１６で示される構造単位（ＩＶ）；ならびに所
望により、（ｃ）実質的に構造単位（Ｉ−２）または下
記化１３で示される構造単位（Ｉ−３）と下記構造単位
（ＩＩ−２）とからなり、構造単位（Ｉ−２）、（Ｉ−
３）および（ＩＩ−２）はエステル結合またはカーボネ
ート結合を形成して相互に結合しており、主鎖両末端に
それぞれ水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜１
０，０００である高分子ジオールからその主鎖両末端に
位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形
の高分子ジオール単位［ｃ］、および／または（ｄ）下
記構造単位（Ｖ）からなり、高分子ジオール単位［ａ］
のモル百分率と高分子ジオール単位［ｃ］のモル百分率
と構造単位（Ｖ）のモル百分率の和が構造単位（ＩＶ）
のモル百分率に実質的に等しく、構造単位（Ｖ）の重量
百分率が３０重量％以下であり、かつケイ素原子を０．
１〜２０重量％含有する対数粘度０．５〜１．５ｄｌ／
ｇのポリウレタンを提供することによって達成される。

【０００７】

【化１１】

【０００８】（化１１中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表
す）

【０００９】

【化１２】

【００１０】

【化１３】

【００１１】（化１３中、Ｒ２は２価の炭化水素基を表
す）

【００１２】 −Ｏ−Ｒ３−Ｏ−　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ
−１）

【００１３】（式中、Ｒ３は２価の炭化水素基を
表す）

【００１４】 −Ｏ−Ｒ４−Ｏ−　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ
−２）

【００１５】（式中、Ｒ４は２価の炭化水素基を
表す）

【００１６】

【化１４】

【００１７】（化１４中、Ｒ５は炭素数３〜６のアルカ
ントリイル基を表し、Ｒ６はアルキレン基を表し、Ｒ７
、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基またはアリール基を表し、ｍは５〜７
０の数を表す）

【００１８】

【化１５】

【００１９】（化１５中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおり
である）

【００２０】

【化１６】

【００２１】（化１６中、Ｒ１２は２価の有機基を表す
）

【００２２】 −Ａ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（Ｖ）

【００２３】（式中、Ａは２個の活性水素原
子を含有する分子量４００以下の化合物から該２個の活
性水素原子を除いた形の２価の有機基を表す）

【００２４】本発明の他の目的は、上記ポリシロキサン
側鎖含有高分子ジオールを提供することにより達成され
る。

【００２５】構造単位（Ｉ−１）中の２価の炭化水素基
Ｒ１および構造単位（Ｉ−３）中の２価の炭化水素基Ｒ
２としては、それぞれ、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数
２〜１２のアルキレン基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基などの炭素
数６〜１０のアリーレン基；１，４−シクロヘキシレン
基などの炭素数５〜１０のシクロアルカンジイル基など
が例示される。構造単位（ＩＩ−１）および（ＩＩＩ−
２）中の２価の炭化水素基Ｒ３および構造単位（ＩＩ−
２）中の２価の炭化水素基Ｒ４としては、それぞれ、エ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチ
ルトリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、３−メチルペンタメチレン基、２，２−ジメチルト
リメチレン基、ノナメチレン基、２−メチルオクタメチ
レン基、デカメチレン基などの炭素数２〜１４のアルキ
レン基などが例示される。構造単位（ＩＩＩ−１）およ
び（ＩＩＩ−２）中の炭素数３〜６のアルカントリイル
基Ｒ５としては、１，２，３−プロパントリイル基、下
記化１７

【００２６】

【化１７】

【００２７】（化１７中、Ｒ１３は水素原子、メチル基
またはエチル基を表す）

【００２８】で示されるアルカントリイル基などが例示
される。構造単位（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）
中のアルキレン基Ｒ６としては、エチレン基、トリメチ
レン基などの炭素数２〜６のアルキレン基などが例示さ
れる。 構造単位（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中の基Ｒ
７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が表すことのある
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示
され、また基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が
表すことのあるアリール基としては、フェニル基、メチ
ルフェニル基などの炭素数６〜８のアリール基などが例
示される。なお一般式−ＯＳｉＲ９Ｒ１０−で示される
各繰り返し単位中の基Ｒ９は相互に異なっていてもよく
、基Ｒ１０も相互に異なっていてもよい。構造単位（Ｉ
ＩＩ−１）の代表例としては、下記化１８

【００２９】

【化１８】

【００３０】（化１８中、ｍは前記定義のとおりである
）

【００３１】で示される構造単位（ＩＩＩ−１’）、下
記化１９

【００３２】

【化１９】

【００３３】（化１９中、ｍは前記定義のとおりである
）

【００３４】で示される構造単位（ＩＩＩ−１”）など
が挙げられる。構造単位（ＩＩＩ−２）の代表例として
は、下記化２０

【００３５】

【化２０】

【００３６】（化２０中、ｍは前記定義のとおりである
）

【００３７】で示される構造単位（ＩＩＩ−２’）など
が挙げられる。なお構造単位（ＩＩＩ−１）または構造
単位（ＩＩＩ−２）の代りに、下記化２１

【００３８】

【化２１】

【００３９】（化２１中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである
）

【００４０】で示される構造単位または下記化２２

【
００４１】

【化２２】

【００４２】（化２２中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおり
である）

【００４３】で示される構造単位を含む場合に
は、含まれるＣ−Ｏ−Ｓｉ部分が加水分解反応によって
切断され易いことから、ポリウレタンの耐摩耗性などの
表面特性が低下するので好ましくない。

【００４４】本発明のポリウレタンを構成する構造単位
の一つである高分子ジオール単位［ａ］は、実質的に上
記の構造単位（Ｉ−１）または（Ｉ−２）と構造単位（
ＩＩ−１）と構造単位（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−
２）とからなるが、該高分子ジオール単位［ａ］におい
て、構造単位（ＩＩＩ−１）のモル百分率と構造単位（
ＩＩＩ−２）のモル百分率の和は通常０．４〜１０モル
％の範囲内である。ポリウレタンの耐摩耗性などの表面
特性と機械的強度の両方が良好となる点において、高分
子ジオール単位［ａ］中のケイ素原子含有率は０．３〜
２５重量％の範囲内であることが必要であり、１〜２０
重量％の範囲内であることが好ましい。

【００４５】高分子ジオール単位［ａ］を与えるポリシ
ロキサン側鎖含有高分子ジオールの数平均分子量は５０
０〜１０，０００の範囲内である。数平均分子量が５０
０未満の場合には、ポリウレタンの耐寒性、低温特性お
よび可撓性が不十分となり、また数平均分子量が１０，
０００を越える場合には、ポリウレタンの力学的性能が
不十分となる。

【００４６】高分子ジオール単位［ａ］には、実質的に
構造単位（Ｉ−１）、構造単位（ＩＩ−１）および構造
単位（ＩＩＩ−１）からなるポリエステルジオール単位
（以下、かかるポリエステルジオール単位を高分子ジオ
ール単位［ａ−１］と称する）、実質的に構造単位（Ｉ
−２）、構造単位（ＩＩ−１）および構造単位（ＩＩＩ
−１）からなるポリカーボネートジオール単位（以下、
かかるポリカーボネートジオール単位を高分子ジオール
単位［ａ−２］と称する）、実質的に構造単位（Ｉ−２
）、構造単位（ＩＩ−１）および構造単位（ＩＩＩ−２
）からなるポリカーボネートジオール単位（以下、かか
るポリカーボネートジオール単位を高分子ジオール単位
［ａ−３］と称する）などが包含される。

【００４７】構造単位（ＩＶ）中の２個の有機基Ｒ１２
としては、ヘキサメチレン基などの２価の飽和脂肪族炭
化水素基；イソホロンジイル基、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイル基などの２価の飽和脂環式炭化水
素基；ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ｐ−フ
ェニレン基、メチルフェニレン基、１，５−ナフチレン
基、キシレン−α，α’−ジイル基などの２価の芳香族
炭化水素基などが好ましい。

【００４８】本発明のポリウレタンの主鎖は、上記のと
おり、特定の高分子ジオール単位［ａ］と構造単位（Ｉ
Ｖ）とを必須の構造単位として含有するが、これらの構
造単位に加えて高分子ジオール単位［ｃ］および／また
は構造単位（Ｖ）を含有していてもよい。

【００４９】高分子ジオール単位［ｃ］には、実質的に
構造単位（Ｉ−３）および構造単位（ＩＩ−２）からな
るポリエステルジオール単位（以下、かかるポリエステ
ルジオール単位を高分子ジオール単位［ｃ−１］と称す
る）、実質的に構造単位（Ｉ−２）および構造単位（Ｉ
Ｉ−２）からなるポリカーボネートジオール単位（以下
、かかるポリカーボネートジオール単位を高分子ジオー
ル単位［ｃ−２］と称する）などが包含される。高分子
ジオール単位［ｃ］を与えるポリエステルジオール、ポ
リカーボネートジオールなどの高分子ジオールの数平均
分子量は５００〜１０，０００の範囲内である。数平均
分子量が５００未満である場合にはポリウレタンの耐寒
性、低温特性および可撓性が不十分となることがあり、
また数平均分子量が１０，０００を越える場合にはポリ
ウレタンの力学的性能が不十分となることがある。高分
子ジオール単位［ｃ］の含有率は本発明のポリウレタン
に対して７５重量％以下であることが望ましい。

【００５０】構造単位（Ｖ）を与える一般式

【００５１
】Ｈ−Ａ−Ｈ

【００５２】（式中、Ａは前記定義のとおりである）

【
００５３】で示される２個の活性水素原子を含有する分
子量４００以下の化合物には、通常のポリウレタンの製
造において鎖伸長剤として使用されているものが包含さ
れる。その代表例としては、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレングリコ
−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど
のジオール；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、エチレンジアミンなどのジア
ミン；ヒドラジン；ピペラジンなどの２個のイミノ基を
環式構造の中に含む複素環化合物；アジピン酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドな
どの低分子化合物が挙げられる。構造単位（Ｖ）の含有
率は本発明のポリウレタンに対して２０重量％以下であ
り、熱可塑性が良好なポリウレタンを得る目的において
は、２〜１５重量％の範囲内であることが望ましい。な
お、本明細書において活性水素原子とは、イソシアナー
ト基と反応しうる水素原子を意味する。

【００５４】本発明のポリウレタンの主鎖は、主として
上記高分子ジオール単位［ａ］、構造単位（ＩＶ）なら
びに所望により含有される高分子ジオール単位［ｃ］お
よび／または構造単位（Ｖ）がウレタン結合または尿素
結合を形成して結合することによって構成される。本発
明のポリウレタンにおいて、高分子ジオール単位［ａ］
のモル百分率、高分子ジオール単位［ｃ］のモル百分率
および構造単位（Ｖ）のモル百分率の和は、構造単位（
ＩＶ）のモル百分率と実質的に等しい。本発明のポリウ
レタンにおけるケイ素原子の含有率は０．１〜２０重量
％の範囲内である。ケイ素原子の含有率が０．１重量％
未満である場合にはポリウレタンは十分な表面特性を発
現することができず、またケイ素原子の含有率が２０重
量％を越える場合にはポリウレタンの機械的強度が不十
分となる。

【００５５】本発明のポリウレタンは濃度０．５ｇ／１
００ｍｌのジメチルホルムアミド溶液として３０℃で求
めた対数粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内である
。かかる範囲内のポリウレタンは熱可塑性が良好であり
、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形および熱
加工に好適である。ポリウレタンの成形加工性および力
学的性能が特に良好となる点から、ポリウレタンの対数
粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内であることが好
ましい。

【００５６】本発明のポリウレタンは、上記高分子ジオ
ール単位［ａ］を与える上記ポリシロキサン側鎖含有高
分子ジオールと構造単位（ＩＶ）を与える有機ジイソシ
アネート、すなわち一般式

【００５７】 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　　　　　　　　　　
（ＶＩ）

【００５８】（式中、Ｒ１２は前記定義のとお
りである）

【００５９】で示される有機ジイソシアネー
トとを、高分子ジオール単位［ｃ］を与える高分子ジオ
ールおよび／または鎖伸長剤の存在下または不存在下に
重合することにより製造される。

【００６０】上記一般式（ＶＩ）で示される有機ジイソ
シアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
などの脂肪族ジイソシアネート；またはイソホロンジイ
ソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられ
る。

【００６１】高分子ジオール単位［ｃ］を与える高分子
ジオールには、前記のとおり、高分子ジオール単位［ｃ
−１］を与えるポリエステルジオール、高分子ジオール
単位［ｃ−２］を与えるポリカーボネートジオールなど
が包含される。該ポリエステルジオールとしては、ポリ
テトラメチレンアジペートジオール、ポリエチレンアジ
ペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオー
ル、ポリ−３−メチルペンタメチレンアジペートジオー
ル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをア
ルキレングリコール成分とするポリアルキレンアジペー
トジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１
，８−オクタンジオールとをアルキレングリコール成分
とするポリアルキレンアジペートジオール、ポリカプロ
ラクトンジオールなどの公知のポリエステルジオールな
どが例示される。また該ポリカーボネートジオールとし
ては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，
９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジ
オールとをアルキレングリコール成分とするポリアルキ
レンカーボネートジオールなどの公知のポリカーボネー
トジオールなどが例示される。

【００６２】本発明のポリウレタンを製造するために採
用しうる重合条件としては、公知のウレタン生成反応に
採用される条件が適用される。例えば、上記のポリシロ
キサン側鎖含有高分子ジオールならびに要すれば高分子
ジオール単位［ｃ］を与える高分子ジオールおよび／ま
たは鎖伸長剤を約５０〜２３０℃で有機ジイソシアネー
トと反応させ、さらに要すれば既に使用したものと同種
または異種の鎖伸長剤を混合し、約２０〜２５０℃で反
応させることにより本発明のポリウレタンが得られる。 なおウレタン化反応では、所望により通常のウレタン化
反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合物、
三級アミン類などを使用してもよい。また、上記反応は
有機ジイソシアネートに対して不活性な有機溶剤の存在
下に行つてもよい。その有機溶剤としては、例えばトル
エンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル
；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン
；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；トリクロル
エチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独で、または
任意の混合物で用いられる。これらの例示された有機溶
剤は、イソプロパノール、エタノール、メタノール等の
アルコール類と混合して用いてもよい。有機溶剤の存在
下に反応を行う場合には、反応終了時における固形分含
有量が５〜９０重量％となるように有機溶剤の使用量を
調整するのが一般的である。

【００６３】ポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールに
は、実質的に構造単位（Ｉ−１）、構造単位（ＩＩ−１
）および構造単位（ＩＩＩ−１）からなるポリエステル
ジオール［以下、かかるポリエステルジオールを高分子
ジオール（Ａ−１）と称する］、実質的に構造単位（Ｉ
−２）、構造単位（ＩＩ−１）および構造単位（ＩＩＩ
−１）からなるポリカーボネートジオール［以下、かか
るポリカーボネートジオールを高分子ジオール（Ａ−２
）と称する］、実質的に構造単位（Ｉ−２）、構造単位
（ＩＩ−１）および構造単位（ＩＩＩ−２）からなるポ
リカーボネートジオール［以下、かかるポリカーボネー
トジオールを高分子ジオール（Ａ−３）と称する］など
が包含される。該高分子ジオール（Ａ−１）、高分子ジ
オール（Ａ−２）および高分子ジオール（Ａ−３）は、
それぞれ本発明のポリウレタンにおいて、その分子中の
高分子ジオール単位（ａ−１）、高分子ジオール単位（
ａ−２）および高分子ジオール単位（ａ−３）を与える
ポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールである。

【００６４】高分子ジオール（Ａ−１）は、例えば、所
望の構造単位（Ｉ−１）を与えるモノマー、すなわち一
般式

【００６５】 ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　（ＶＩ
Ｉ）

【００６６】（式中、Ｒ１は前記定義のとおりであ
る）

【００６７】で示されるジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と；所望の構造単位（ＩＩ−１）を
与えるモノマー、すなわち一般式

【００６８】 ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ＶＩＩＩ）

【００６９】（式中、Ｒ３は前記定義の
とおりである）

【００７０】で示されるジオールと；所
望の構造単位（ＩＩＩ−１）を与えるモノマー、すなわ
ち下記化２３

【００７１】

【化２３】

【００７２】（化２３中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである
）

【００７３】で示されるポリシロキサン側鎖含有ジオ
ール（ＩＸ−１）または下記化２４

【００７４】

【化２４】

【００７５】（化２４中、Ｒ１３は炭素数１〜４のアル
キレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１およびｍは前記定義のとおりである）

【００７６】で示されるポリシロキサン鎖含有アルキレ
ンオキシド（ＩＸ−２）とを所定の割合で使用し、これ
らを１５０〜２５０℃でエステル化反応またはエステル
交換反応に付し、得られた低重合体をさらに１８０〜２
５０℃で重縮合反応に付することによって製造される。 かかる重縮合反応は通常、重縮合触媒の存在下に減圧下
で行われる。重縮合触媒としては、通常のポリエステル
の製造において使用される重縮合触媒を採用することが
でき、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラ
ウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢
酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチ
モンまたは上記チタン化合物との組合わせなどを例示す
ることができる。これらの重縮合触媒は生成物に対し１
〜５００ｐｐｍの範囲内となるように用いるのが好まし
い。

【００７７】高分子ジオール（Ａ−２）は、例えば、構
造単位（Ｉ−２）を与えるモノマー、すなわちジアルキ
ルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレン
カーボネートなどの炭酸エステルと；所望の構造単位（
ＩＩ−１）を与えるモノマー、すなわち一般式（ＶＩＩ
Ｉ）で示されるジオールと；所望の構造単位（ＩＩＩ−
１）を与えるモノマー、すなわちポリシロキサン側鎖含
有ジオール（ＩＸ−１）とを所定の割合で使用し、これ
らを１００〜２３０℃でエステル交換反応に付すること
によって製造される。かかるエステル交換反応は、反応
の進行状況等に応じて常圧または減圧の任意の圧力下で
行うことができる。またエステル交換反応では、触媒は
必ずしも必要でないが、反応を速めたい場合には触媒を
使用することが望ましい。かかる触媒としては、通常の
ポリカーボネートの製造において使用されるエステル交
換触媒を採用することができ、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物；
ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ
オキサイド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物
；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢
酸の金属塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物と
の組合わせなどを例示することができる。これらの触媒
は生成物に対し１〜５００ｐｐｍの範囲内となるように
用いるのが好ましい。

【００７８】高分子ジオール（Ａ−３）は、例えば、構
造単位（Ｉ−２）を与えるモノマー、すなわちジアルキ
ルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレン
カーボネートなどの炭酸エステルと；所望の構造単位（
ＩＩ−１）および所望の構造単位（ＩＩＩ−２）中の一
般式

【００７９】 −Ｏ−Ｒ３−Ｏ−　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−２ａ
）

【００８０】（式中、Ｒ３は前記定義のとおりである
）

【００８１】で示される断片を与えるモノマー、すな
わち一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールと；所望の
構造単位（ＩＩＩ−２）中の下記化２５

【００８２】

【化２５】

【００８３】（化２５中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである
）

【００８４】で示される断片（ＩＩＩ−２ｂ）を与え
るモノマー、すなわちポリシロキサン鎖含有アルキレン
オキシド（ＩＸ−２）とを所定の割合で使用し、これら
を１００〜２３０℃で開還付加反応を伴うエステル交換
反応に付することによって製造される。かかるエステル
交換反応は、反応の進行状況等に応じて常圧または減圧
の任意の圧力下で行うことができる。またエステル交換
反応では、触媒は必ずしも必要でないが、反応を速めた
い場合には触媒を使用することが望ましい。かかる触媒
としては、通常のポリカーボネートの製造において使用
されるエステル交換触媒を採用することができ、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等
のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ
−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテー
ト等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム
、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモンまたは上
記チタン化合物との組合わせなどを例示することができ
る。これらの触媒は生成物に対し１〜５００ｐｐｍの範
囲内となるように用いるのが好ましい。

【００８５】一般式（ＶＩＩ）で示されるジカルボン酸
の代表例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
などの飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸な
どの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸などが挙げられ
る。該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の代表例と
しては、上記例示のジカルボン酸のジメチルエステル、
ジエチルエステルなどのジ低級アルキルエステルなどが
挙げられる。

【００８６】前記構造単位（Ｉ−２）を与える炭酸エス
テルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェ
ニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；およ
びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど
のアルキレンカーボネートが挙げられる。

【００８７】一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールの
代表例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。

【００８８】ポリシロキサン側鎖含有ジオール（ＩＸ−
１）の代表例としては、下記化２６

【００８９】

【化２６】

【００９０】（化２６中、ｍは前記定義のとおりである
）

【００９１】で示される化合物、下記化２７

【００９２
】

【化２７】

【００９３】（化２７中、ｍは前記定義のとおりである
）

【００９４】で示される化合物などが挙げられる。

【００９５】ポリシロキサン鎖含有アルキレンオキシド
（ＩＸ−２）の代表例としては、下記化２８

【００９６
】

【化２８】

【００９７】（化２８中、ｍは前記定義のとおりである
）

【００９８】で示される化合物などが挙げられる。

【００９９】本発明のポリウレタンは、ポリエステル系
またはポリカーボネート系のポリウレタンが本来有する
高い機械的強度を保持しながら、耐摩耗性、撥水性、潤
滑性等において改善された表面特性を有することから、
機械部品、チューブ、ホース、フイルムなどの成形品の
素材として有用であり、また合成皮革用樹脂、塗料原料
などとしても有用である。

【０１００】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【０１０１】実施例および比較例において用いた化合物
は略号で示す。略号と化合物の関係を表１、表２および
表３に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】なお、高分子ジオールおよびポリウレタン
中のケイ素原子含有量は原子吸光法により測定した。ポ
リウレタン中の窒素原子含有量は元素分析法により測定
した。また、ポリウレタンの動摩擦係数はカトーテック
（株）製の摩擦感テスタ−ＫＥＳ−ＳＥにより測定した
。

【０１０６】またポリウレタンの機械的強度は、厚さ約
１００μｍのポリウレタンフイルムの引張強度および伸
度を島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｂ型で測定するこ
とにより評価した。

【０１０７】ポリウレタンの対数粘度は、ポリウレタン
を濃度０．５ｇ／１００ｍｌのジメチルホルムアミド溶
液とし、その溶液を用いて３０℃で求めた値である。

【０１０８】実施例１ ＡＤ３５０ｇ、ＢＤ２６５ｇおよびＸＡ５５０ｇを反応
器に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外
に留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほ
とんどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン０
．０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真空
下で反応を完結させた。

【０１０９】得られた固体状物質は、水酸基価２６．７
および酸価０．３９を有し、またそのケイ素原子含有量
は１８．６重量％であった。ＰＢＡとＸＡとを６０℃で
混合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、
上記の得られた固体状物質は６０℃で均一な液状を呈し
た。

【０１１０】 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３） １．６ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−Ｏ−ＣＨ
２−ＣＨ２−） ２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−） ４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−）

【０１１１】以上のことから、所望の数平均分子量４２
００のポリシロキサン側鎖含有ポリエステルジオール［
高分子ジオール（Ａ−１）に包含される］が得られたこ
とが判明した。

【０１１２】実施例２〜４ 表４に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例１
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。

【０１１３】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表４に示す。これらの固体状物質
はいずれも、６０℃で均一な液状を呈し、また１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−
ＣＨ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ表４
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリエステルジオール［高分子ジオール（Ａ−１）
に包含される］が得られたことが判明した。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】実施例５ ＡＤ３５０ｇ、ＢＤ２９０ｇおよびＹＡ４５０ｇを反応
器に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外
に留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほ
とんどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン０
．０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真空
下で反応を完結させた。

【０１１６】得られた固体状物質は、水酸基価２９．５
および酸価０．３６を有し、またそのケイ素原子含有量
は１７．２重量％であった。ＰＢＡとＹＡとを６０℃で
混合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、
上記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。

【０１１７】 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３） １．６ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−Ｏ−ＣＨ
２−ＣＨ２−） ２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−） ４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−）

【０１１８】以上のことから、数平均分子量３８００の
所望のポリシロキサン側鎖含有ポリエステルジオール［
高分子ジオール（Ａ−１）に包含される］が得られたこ
とが判明した。

【０１１９】実施例６〜８ 表５に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例５
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。

【０１２０】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表５に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表５
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリエステルジオール［高分子ジオール（Ａ−１）
に包含される］が得られたことが判明した。

【０１２１】

【表５】

【０１２２】実施例９ 攪拌機、温度計および分留管を備えた反応器にＨＤ５３
０ｇ、ＥＣ３９６ｇおよびＸＡ５５０ｇを仕込み、さら
にテトライソプロポキシチタン０．０５ｇを加え、２１
０℃で生成するエチレングリコールを系外に留去しなが
ら縮合反応を行った。エチレングリコールの留出がほと
んどなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇの真空下でエ
チレングリコールを完全に留去した。

【０１２３】得られた固体状物質は、水酸基価２７．３
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
１７．０重量％であった。ＰＨＣとＸＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上
記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。

【０１２４】 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３） １．３５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−
）１．６ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）４．
０５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−）

【０１２５】以上
のことから、数平均分子量４１１０の所望のポリシロキ
サン側鎖含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオー
ル（Ａ−２）に包含される］が得られたことが判明した
。

【０１２６】実施例１０〜１２ 表６に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例９
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。

【０１２７】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表６に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表６
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール（Ａ−
２）に包含される］が得られたことが判明した。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】実施例１３

【０１３０】攪拌機、温度計および分留管を備えた反応
基にＨＤ５３０ｇ、ＥＣ３９０ｇおよびＹＡ４３９ｇを
仕込み、さらにテトライソプロポキシチタン０．０５ｇ
を加え、２１０℃で生成するエチレングリコールを系外
に留去しながら縮合反応を行った。エチレングリコール
の留出がほとんどなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇ
の真空下でエチレングリコールを完全に留去した。

【０１３１】得られた固体状物質は、水酸基価３２．１
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
１５．２重量％であった。ＰＨＣとＹＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上
記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。

【０１３２】 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３） １．３５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−
）１．６ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）４．
１ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−）

【０１３３】以上の
ことから、数平均分子量４１１０の所望のポリシロキサ
ン側鎖含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール
（Ａ−３）に包含される］が得られたことが判明した。

【０１３４】実施例１４〜１６ 表７に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例１
３におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。

【０１３５】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表７に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表７
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール（Ａ−
３）に包含される］が得られたことが判明した。

【０１３６】

【表７】

【０１３７】参考例１ ＡＤ３３２ｇ、ＢＤ２６５ｇおよびＺＡ４５ｇを反応器
に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外に
留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほと
んどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン０．
０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真空下
で反応を完結させた。

【０１３８】得られた固体状物質は、水酸基価５６．０
および酸価０．３３を有し、またそのケイ素原子含有量
は２．９重量％であった。ＰＢＡとＺＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わずに２相に分離するのに対し、
上記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。

【０１３９】 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３） １．６ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−Ｏ−ＣＨ
２−ＣＨ２−） ２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−） ４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−）

【０１４０】以上のことから、ポリシロキサン鎖が主鎖
の一部を構成する数平均分子量２０００のポリエステル
ジオールが得られたことが判明した。

【０１４１】参考例２ 攪拌機、温度計および分留管を備えた反応器にＨＤ２８
７ｇ、ＥＣ１９９ｇおよびＺＡ５４ｇを仕込み、さらに
テトライソプロポキシチタン０．０５ｇを加え、２１０
℃で生成するエチレングリコールを系外に留去しながら
縮合反応を行った。エチレングリコールの留出がほとん
どなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇの真空下でエチ
レングリコールを完全に留去した。

【０１４２】得られた固体状物質は、水酸基価５６．０
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
５．０重量％であった。ＰＨＣとＺＡとを６０℃で混合
しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上記
の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。

【０１４３】 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３） １．３５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−
）１．６ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）４．
１ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−）

【０１４４】以上の
ことからポリシロキサン鎖が主鎖の一部を構成する数平
均分子量２０００のポリカーボネートジオールが得られ
たことが判明した。

【０１４５】実施例１７〜２４ 実施例１〜８で得られたポリシロキサン側鎖含有ポリエ
ステルジオールを、表８に示すとおり、ＰＢＡ、ＢＤお
よびＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８
０℃で反応させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイ
ズになった時点で反応を終了した。

【０１４６】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。 動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。

【０１４７】比較例１ ＰＢＡ、ＢＤおよびＭＤＩを表８に示すとおり、窒素雰
囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応させた。 ３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった時点で反
応を終了した。

【０１４８】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。 動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。

【０１４９】比較例２〜４ 参考例１で得られたポリエステルジオール、ＸＡまたは
ＺＡを、表８に示すとおり、ＰＢＡ、ＢＤおよびＭＤＩ
と窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応
させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった
時点で反応を終了した。

【０１５０】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。 動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。

【０１５１】

【表８】

【０１５２】

【表９】

【０１５３】実施例２５〜３２ 実施例９〜１６で得られたポリシロキサン側鎖含有ポリ
カーボネートジオールを、表１０に示すとおり、ＰＨＣ
、ＢＤおよびＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミ
ド中、８０℃で反応させた。３０％溶液での粘度が１０
００ポイズになった時点で反応を終了した。

【０１５４】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。 動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。

【０１５５】比較例５ ＰＨＣ、ＢＤおよびＭＤＩを表１０に示すとおり、窒素
雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応させた
。３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった時点で
反応を終了した。

【０１５６】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。 動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。

【０１５７】比較例６〜８ 参考例２で得られたポリカーボネートジオール、ＸＡま
たはＺＡを、表１０に示すとおり、ＰＨＣ、ＢＤおよび
ＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃
で反応させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイズに
なった時点で反応を終了した。

【０１５８】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。 動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。

【０１５９】

【表１０】

【０１６０】

【表１１】

【０１６１】

【発明の効果】本発明により提供されるポリウレタンは
、上記の実施例から明らかなとおり、高い機械的強度を
有するとともに耐摩耗性等の表面特性に優れる。また本
発明によれば、かかる優れたポリウレタンを与えるポリ
シロキサン側鎖含有高分子ジオールが提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　主鎖が、主として（ａ）実質的に下記
   化１で示される構造単位（Ｉ−１）または化２で示され
   る構造単位（Ｉ−２）と下記構造単位（ＩＩ−１）と下
   記化４で示される構造単位（ＩＩＩ−１）または化５で
   示される構造単位（ＩＩＩ−２）とからなり、構造単位
   （Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１
   ）および（ＩＩＩ−２）はエステル結合またはカーボネ
   ート結合を形成して相互に結合しており、構造単位（Ｉ
   ＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）に由来するケイ素原子
   を０．３〜２５重量％含有し、主鎖両末端にそれぞれ水
   酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００
   であるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールからその
   主鎖両末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原
   子を除いた形の高分子ジオール単位［ａ］；（ｂ）下記
   化６で示される構造単位（ＩＶ）；ならびに所望により
   、（ｃ）実質的に構造単位（Ｉ−２）または下記化３で
   示される構造単位（Ｉ−３）と下記構造単位（ＩＩ−２
   ）とからなり、構造単位（Ｉ−２）、（Ｉ−３）および
   （ＩＩ−２）はエステル結合またはカーボネート結合を
   形成して相互に結合しており、主鎖両末端にそれぞれ水
   酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００
   である高分子ジオールからその主鎖両末端に位置する水
   酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形の高分子ジ
   オール単位［ｃ］、および／または（ｄ）下記構造単位
   （Ｖ）からなり、高分子ジオール単位［ａ］のモル百分
   率と高分子ジオール単位［ｃ］のモル百分率と構造単位
   （Ｖ）のモル百分率の和が構造単位（ＩＶ）のモル百分
   率に実質的に等しく、構造単位（Ｖ）の重量百分率が３
   ０重量％以下であり、かつケイ素原子を０．１〜２０重
   量％含有する対数粘度０．５〜１．５ｄｌ／ｇのポリウ
   レタン。 【化１】 （化１中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表す）【化２】 【化３】 （化３中、Ｒ２は２価の炭化水素基を表す）−Ｏ−Ｒ３
   −Ｏ−　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ−１）（式
   中、Ｒ３は２価の炭化水素基を表す）−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−
   　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ−２）（式中、Ｒ
   ４は２価の炭化水素基を表す）【化４】 （化４中、Ｒ５は炭素数３〜６のアルカントリイル基を
   表し、Ｒ６はアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
   Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
   基またはアリール基を表し、ｍは５〜７０の数を表す）
   【化５】 （化５中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１
   ０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである） 【化６】 （化６中、Ｒ１２は２価の有機基を表す）−Ａ−　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（
   式中、Ａは２個の活性水素原子を含有する分子量４００
   以下の化合物から該２個の活性水素原子を除いた形の２
   価の有機基を表す）
2. 【請求項２】　　実質的に下記化７で示される構造単位
   （Ｉ−１）または化８で示される構造単位（Ｉ−２）と
   下記構造単位（ＩＩ−１）と下記化９で示される構造単
   位（ＩＩＩ−１）または化１０で示される構造単位（Ｉ
   −２）とからなり、構造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、
   （ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）は
   エステル結合またはカーボネート結合を形成して相互に
   結合しており、構造単位（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ
   −２）に由来するケイ素原子を０．３〜２５重量％含有
   し、主鎖両末端にそれぞれ水酸基を有し、かつ数平均分
   子量が５００〜１０，０００であるポリシロキサン側鎖
   含有高分子ジオール。 【化７】 （化７中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表す）【化８】 −Ｏ−Ｒ３−Ｏ−　　　　　　　　　　　　　　　　（
   ＩＩ−１）（式中、Ｒ３は２価の炭化水素基を表す）【
   化９】 （化９中、Ｒ５は炭素数３〜６のアルカントリイル基を
   表し、Ｒ６はアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
   Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
   基またはアリール基を表し、ｍは５〜７０の数を表す）
   【化１０】 （化１０中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ
   １０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである）