JPH04304337A - エンジンバルブ用耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主に自動車用のエンジン
バルブ材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車用エンジンバルブ材にはＮ
ｉ基合金のＮＣＦ７５１やこれを低価格化した特開昭６
０−７０１５５号に開示されたＮｉ基合金が使われてき
た。また、さらにエンジンバルブ材の低価格化を目的と
してＮｉ量が５０％以下である特公平１−１２８２７号
，特開昭６２−２１４１４９号，特開平２−４７２２９
号，特開昭６１−２３８９４２号，特開昭５８−１８９
３５９号，特公昭６２−５０５４２号，特開昭５６−２
０１４８号などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述のＮＣＦ７５１は
高級排気エンジンバルブ用合金として広く利用されてき
た。しかし、ＮＣＦ７５１はＮｉを７０％以上も多量に
含むために高価格であること、および硫黄を含む腐食環
境中での高温疲労強度やクリープ破断強度が大気中で使
用した場合に比べて著しく低下するという問題点があっ
た。

【０００４】これに対し、ＮＣＦ７５１の低価格化合金
として提案されている特公平１−１２８２７号，特開昭
６２−２１４１４９号，特開昭６１−２３８９４２号，
特開昭５８−１８９３５９号，特公昭６２−５０５４２
号や特開昭５６−２０１４８号などのＮｉ５０％以下の
合金は硫黄を含む腐食環境に対してはＮＣＦ７５１より
やや優れるものの硬さや高温強度がかならずしも十分で
ないという欠点がある。一方、特開平２−４７２２９号
に開示される合金は、同じＮｉ５０％以下の低価格化合
金ではあるが、適正量のＴｉＣ炭化物を分散させること
により、オーステナイト結晶粒径を微細化し、靱延性を
劣化することなしに、硬さや高温強度を高めた合金で、
ＮＣＦ７５１より優れた常温硬さとＮＣＦ７５１とほぼ
同等の高温強度をもつことを特徴としている。このよう
なＭＣ型炭化物を積極的に利用する技術は従来のエンジ
ンバルブ用耐熱合金では、全く用いられていなかったも
のである。

【０００５】しかし、地球的規模の環境汚染問題から、
自動車エンジンの軽量・高効率化に対する要求はさらに
強くなってきた。本発明の目的は、５０％以下のＮｉ量
でかつＮＣＦ７５１や特開平２−４７２２９号に開示さ
れる合金よりもさらに優れた高温強度と硫黄を含む腐食
環境に対して優れた耐腐食性（以下耐硫化腐食性を記す
）を有する合金を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前述のように、特開平２
−４７２２９号に開示される合金はＮＣＦ７５１並みの
高温強度を示すが、さらにこの合金の高温強度の改良と
耐硫化腐食性を改良するため、ＭＣ型炭化物の分散強化
を用いた上でガンマプライム析出強化元素の最適成分範
囲と耐流下腐食性改善の最適成分範囲を検討した。その
結果、ＮＣＦ７５１より優れた高温強度を得るためには
、■ＴｉとＮｂのＭＣ型一次炭化物の適正量の分散と、
それに伴うオーステナイト結晶粒の微細化、■ガンマプ
ライム析出強化元素である、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂの含
有量を特定の関係式の範囲内に限定することでバルブと
して鍛造可能でかつ優れた強度が得られること、および
、■Ｍｏ添加による固溶強化と耐硫化腐食性の改善の３
点により、本発明の合金を見出すに至った。

【０００７】すなわち本発明のうち、第１発明は、重量
百分率でＣ０．２１〜０．６５％，Ｓｉ０．５％以下，
Ｍｎ１．０％以下，Ｎｉ４０〜５０％，Ｃｒ１５％以上
２３．５％未満，Ｍｏ６．０％以下，Ａｌ　　１．０〜
１．８％，Ｔｉ３．２５％を越え４．５％以下，Ｎｂ１
．０％を越え２．５％以下（ただし、５．３≦１．８Ａ
ｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４Ｃ≦６．５）、Ｂ０．００１
〜０．０２０％を含み、残部は不純物を除き本質的にＦ
ｅからなり、合金組織中に分散したＭＣ炭化物を２〜６
原子％含有することを特徴とするエンジンバルブ用耐熱
合金であり、第２発明は、重量百分率でＣ０．２１〜０
．６５％，Ｓｉ０．５％以下，Ｍｎ１．０％以下，Ｎｉ
４０〜５０％，Ｃｒ１５％以上２３．５％未満，Ｍｏ６
．０％以下，Ａｌ　　１．０〜１．８％，Ｔｉ３．２５
％を越え４．５％以下，Ｎｂ１．０％を越え２．５％以
下（ただし、５．３≦１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−
４Ｃ≦６．５）、Ｂ０．００１〜０．０２０％を含み、
さらにＭｇ０．０００５〜０．０２％，Ｃａ０．０００
５〜０．０２％，Ｙ０．００１〜０．２％およびＲＥＭ
０．００１〜０．２％のうちの１種または２種以上を含
有し、残部は不純物を除き本質的にＦｅからなり、合金
組織中に分散したＭＣ炭化物を２〜６原子％含有するこ
とを特徴とするエンジンバルブ用耐熱合金であり、第３
発明は重量百分率でＣ０．２１〜０．６５％，Ｓｉ０．
５％以下，Ｍｎ１．０％以下，Ｎｉ４０〜５０％，Ｃｒ
１５％以上２３．５％未満，Ｍｏ１．０〜４．５％，Ａ
ｌ　　１．０〜１．８％，Ｔｉ３．２５％を越え４．５
％以下，Ｎｂ１．０％を越え２．５％以下（ただし、５
．３≦１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４Ｃ≦６．５）
、Ｂ０．００１〜０．０２０％を含み、残部は不純物を
除き、本質的にＦｅからなり、合金組織中に分散したＭ
Ｃ炭化物を２〜６原子％含有することを特徴とするエン
ジンバルブ用耐熱合金であり、第４発明は、重量百分率
でＣ０．２１〜０．６５％，Ｓｉ０．５％以下，Ｍｎ１
．０％以下，Ｎｉ４０〜５０％，Ｃｒ１５％以上２３．
５％未満，Ｍｏ１．０〜４．５％，Ａｌ　　１．０〜１
．８％，Ｔｉ３．２５％を越え４．５％以下，Ｎｂ１．
０％を越え２．５％以下（ただし、５．３≦１．８Ａｌ
＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４Ｃ≦６．５）、Ｂ０．００１〜
０．０２０％を含み、さらにＭｇ０．０００５〜０．０
２％，Ｃａ０．０００５〜０．０２％，Ｙ０．００１〜
０．２％およびＲＥＭ０．００１〜０．２％のうちの１
種または２種以上を含有し、残部は不純物を除き本質的
にＦｅからなり、合金組織中に分散したＭＣ炭化物を２
〜６原子％含有することを特徴とするエンジンバルブ用
耐熱合金である。

【０００８】

【作用】本発明において、ＣはＴｉ，Ｎｂと結びついて
ＭＣ型の一次炭化物を生成させるのに必要な元素であり
、ＭＣ炭化物を２原子％以上分有させるためには、０．
２１％以上必要であるが、０．６５％を越えるとＭＣ炭
化物の量が６原子％を越え、鍛造性や靱性を害するので
好ましくないため、Ｃは０．２１〜０．６５％に限定す
る。

【０００９】ＳｉとＭｎは本発明合金において脱酸元素
として添加されるが、いずれも過度の添加は高温強度の
低下を招くため、Ｓｉは０．５％以下，Ｍｎは１．０％
以下にそれぞれ限定する。

【００１０】Ｎｉはオーステナイト基地とＮｉ３　（Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）のガンマプライム析出強化相を構成す
る基本元素であり、十分な量のガンマプライム相を析出
させた上で、なお安定なオーステナイト基地を保つため
に最低４０％以上必要であるが、５０％を越える過度の
添加は、安価な合金という特徴が失われるので、Ｎｉは
４０〜５０％に限定する。

【００１１】Ｃｒは合金に耐酸化性を付与するのに不可
欠の元素であり、エンジンバルブ用としての耐酸化性を
保証するために最低１５％は必要であるが、２３．５％
以上添加すると組織が不安定となり、多量のα相を生成
し、クリープ破断強度と常温延性の低下を招くので、Ｃ
ｒは１５％以上２３．５％未満とする。

【００１２】Ｍｏはオーステナイト地を固溶強化し、高
温疲労強度と高温クリープ破断強度を著しく高める効果
をもつ。さらに本発明合金において明らかになった点は
、Ｍｏが硫黄と安定なＭｏＳ２　の硫化物をつくりＮＣ
Ｆ７５１の耐硫化腐食性を低下させる主原因であるＮｉ
−ＮｉＳの低融点の共晶反応を防げる効果を見出したこ
とである。これらの効果を得るためにＭｏは必須添加さ
れるが、６．０％を越える過度の添加は熱間加工性を害
し、過剰なα相の析出を生じるために、Ｍｏは６．０％
以下に限定する。さらにＭｏの好適な範囲は１．０〜４
．５％の範囲である。

【００１３】Ａｌは安定なガンマプライム相を析出させ
て所望の高温強度を得るために不可欠な元素であり、最
低１．０％を必要とするが、１．８％を越えると熱間加
工性が劣化するので、１．０〜１．８％に限定する。

【００１４】Ｔｉは本発明合金において、Ｎｂと同様、
Ｃと結びついてＭＣ型の一次炭化物を生成する一方、残
部はＡｌ，ＮｂとともにＮｉと結びついてガンマプライ
ム相を析出させ高温強度を高める作用があり、３．２５
％を越える添加を必要とするが４．５％を越えるとガン
マプライム相が高温で不安定となってη相を生成しやす
くし、また熱間加工性を害するため、Ｔｉは３．２５％
を越え４．５％以下に限定する。

【００１５】Ｎｂは従来合金のＮＣＦ７５１と同等の強
度を有する特開平２−４７２２９号に開示される合金よ
りも格段に優れた高温強度を付与するため、本発明にお
いて必須の元素であり、前記特開平２−４７２２９号の
合金組成だけでは得られない効果を有する。すなわち、
ガンマプライム相のＡｌサイトをＴｉのみで強化する場
合、ＡｌとＴｉの原子比は短時間引張強度に対しては４
：６程度が望ましいが、長時間加熱を受けると一部がη
相に変態するため、後述するようにガンマプライム量を
ＮＣＦ７５１より高めても、クリープ破断強度はせいぜ
いＮＣＦ７５１程度となる。

【００１６】それに対し、Ｔｉの一部をＮｂで置換する
ことで、ガンマプライム相はより安定となり高温強度の
向上が可能となる。本発明合金における、Ａｌ，Ｔｉお
よびＮｂの最適原子比は４．５：４．５：１であり、Ｎ
ｂの原子比が高くなりすぎるとガンマダブルプライム相
が析出して、９００℃のクリープ破断強度をかえって低
下させる。Ｎｂは上述のようなガンマプライム相を強化
させる効果の他に、Ｔｉと同様にＣと結びついてＭＣ型
の一次炭化物を生成する。これらの作用のために本発明
においてＮｂは１．０％を越え２．５％以下に限定する
。

【００１７】本発明の目的の達成のためには上述のＡｌ
，ＴｉおよびＮｂはそれぞれ単独に上述の成分範囲を満
足する必要があるだけでなく、ガンマプライム構成元素
として、それぞれの元素の総和を適正範囲とすることも
重要である。本発明によればＴｉとＮｂの一部はＭＣ炭
化物を生成するため、ガンマプライム相の析出に関与さ
せる有効Ｔｉ当量は１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４
Ｃで表される。前記有効Ｔｉ当量値の高さに比例してガ
ンマプライム相の量は増加するが、本発明において有効
Ｔｉ当量が５．３未満の場合、目標とする高温強度が得
られず、逆に６．５を越えると熱間加工性を害し、バル
ブの鍛造成形が困難となるため、有効Ｔｉ当量は５．３
〜６．５の範囲に限定する。

【００１８】Ｂは本発明において粒界強化作用により高
温の強度と延性を高めるのに有効であり、最低０．００
１％必要であるが、０．０２０％を越えると加熱時の初
期溶融温度が低下して熱間加工性が劣化するので、０．
００１〜０．０２０％に限定する。

【００１９】Ｍｇ，Ｃａ，ＹおよびＲＥＭは、強い脱酸
・脱硫元素で、これらの元素を１種または２種以上含む
ことにより本発明合金の熱間加工性と延性の改善に役立
つ。そのために必要なＭｇ，Ｃａ，ＹおよびＲＥＭの量
はそれぞれ０．０００５〜０．０２％，０．０００５〜
０．０２％，０．００１〜０．２％および、０．００１
〜０．２％である。Ｆｅは本発明合金を安価にさせる元
素でＮｉとともにオーステナイト基地を安定化させるた
め、残部とする。

【００２０】本発明合金においては不純物としてＰ，Ｓ
等の混入が考えられるが、以下の量は特性上特に問題な
いので本発明合金中に含まれてもよい。 Ｐ≦０．０３％，Ｓ≦０．０３％ 本発明に含まれる適正量のＴｉ，ＮｂのＭＣ型一次炭化
物は、マトリックス中に均一に分散し、オーステナイト
結晶粒径を微細化し、靱延性を劣化することなしにかた
さや高温強度を高めることができる。そのために、ＭＣ
炭化物は最低２原子％を必要とするが、６原子％を越え
ると高温強度や靱性が劣化するので２〜６原子％に限定
する。

【００２１】

【実施例】表１に示す組成の合金を真空誘導溶解によっ
て１０ｋｇのインゴットにした後、熱間鍛造によって２
５ｍｍ角の棒材を作成した。これに１０５０℃×１時間
保持後水冷の固溶化処理と７５０℃×４時間後空冷の時
効処理を行ない、ＪＩＳ結晶粒度番号、熱処理ままおよ
び８００℃×２００時間後の常温硬さ、常温および８０
０℃の引張特性、８００℃−３５ｋｇｆ／ｍｍ２負荷時
の回転曲げ疲労寿命、９００℃−６ｋｇｆ／ｍｍ２　負
荷時のクリープ破断寿命および、５５％ＣａＳＯ４　＋
３０％ＢａＳＯ４　＋１０％Ｎａ２　ＳＯ４　＋５％Ｃ
の混合硫化腐食塩中での８７０℃×８０時間後の腐食減
量について測定した。これらの結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】ここで、Ｎｏ．１〜１０は本発明合金、Ｎ
ｏ．１１〜１７は比較合金、Ｎｏ．２１と２２は従来合
金である。本発明合金のうち、Ｎｏ．１と４は第１発明
合金、Ｎｏ．５と８は第２発明合金、Ｎｏ．２と３は第
３発明合金およびＮｏ．６，７，９，１０は第４発明合
金である。また従来合金のうちＮｏ．２１は特開平２−
４７２２９号に開示される合金であり、Ｎｏ．２２はＮ
ＣＦ７５１である。表１および表２より、本発明合金Ｎ
ｏ．１〜１０は、Ｎｏ．２２のＮＣＦ７５１に比べ硬さ
、常温および８００℃の引張強さ、８００℃の疲労寿命
および９００℃のクリープ破断寿命において全て上回る
特性を示すことがわかる。さらに本発明合金は従来合金
Ｎｏ．２２に比べて耐硫化腐食性が大巾に改善されてい
ることがわかる。

【００２５】また、従来合金Ｎｏ．２１に対しても、本
発明合金の高温強度は全て上回る特性も示し、耐硫化腐
食性の点でもＮｏ．２１より良好な特性が得られている
。本発明合金Ｎｏ．５〜１０の良好な８００℃の引張伸
びは主にＭｇ，Ｃａ，ＹおよびＲＥＭ添加の効果である
。比較合金のうちＮｏ．１１はＴｉ当量が、本発明合金
よりも低いために８００℃の引張強さと疲労寿命が本発
明合金に劣る。Ｎｏ．１２はＭｏ無添加の合金で本発明
合金に比べ高温強度と耐硫化腐食性が劣り、本発明合金
においてＭｏがいかに重要な効果を及ぼしているかがわ
かる。

【００２６】Ｎｏ．１３はＭＣ炭化物の量が本発明合金
よりも少ないために結晶粒が粗くなり、クリープ破断寿
命は良好となるが、疲労寿命が著しく低下する。Ｎｏ．
１４は過度のＭＣ炭化物を含むために常温の伸びや高温
強度が全般に低下する。Ｎｏ．１５は本発明合金に比べ
てＣｒ量が高いために、α相が粒界に多量に析出し、８
００℃の引張強さのような短時間引張強度においては、
本発明合金よりわずかに低い程度であるが、高温疲労寿
命やクリープ破断寿命のような高温長時間強度の低下が
著しい。

【００２７】またＮｏ．１６はＴｉ当量が高すぎるため
に熱間加工中に割れが発生し、硬さは大変高いが、他の
確性試験を実施できなかった。Ｎｏ．１７は本発明合金
よりも高いＭｏ量の合金で、Ｎｏ．１６と同様、鍛造中
に割れが発生し、確性試験が出来なかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、７０％以上のＮｉを含
むＮＣＦ７５１よりも優れた常温および高温の機械的性
質と耐硫化腐食性を有することから、自動車のエンジン
バルブ用合金に適し、その結果安価で高性能のエンジン
が製造可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重量百分率でＣ０．２１〜０．６５％
   ，Ｓｉ０．５％以下，Ｍｎ１．０％以下，Ｎｉ４０〜５
   ０％，Ｃｒ１５％以上２３．５％未満，Ｍｏ６．０％以
   下，Ａｌ　　１．０〜１．８％，Ｔｉ３．２５％を越え
   ４．５％以下，Ｎｂ１．０％を越え２．５％以下（ただ
   し、５．３≦１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４Ｃ≦６
   ．５）、Ｂ０．００１〜０．０２０％を含み、残部は不
   純物を除き本質的にＦｅからなり、合金組織中に分散し
   たＭＣ炭化物を２〜６原子％含有することを特徴とする
   エンジンバルブ用耐熱合金。
2. 【請求項２】　　重量百分率でＣ０．２１〜０．６５％
   ，Ｓｉ０．５％以下，Ｍｎ１．０％以下，Ｎｉ４０〜５
   ０％，Ｃｒ１５％以上２３．５％未満，Ｍｏ６．０％以
   下，Ａｌ　　１．０〜１．８％，Ｔｉ３．２５％を越え
   ４．５％以下，Ｎｂ１．０％を越え２．５％以下（ただ
   し、５．３≦１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４Ｃ≦６
   ．５）、Ｂ０．００１〜０．０２０％を含み、さらにＭ
   ｇ０．０００５〜０．０２％，Ｃａ０．０００５〜０．
   ０２％，Ｙ０．００１〜０．２％およびＲＥＭ０．００
   １〜０．２％のうちの１種または２種以上を含有し、残
   部は不純物を除き本質的にＦｅからなり、合金組織中に
   分散したＭＣ炭化物を２〜６原子％含有することを特徴
   とするエンジンバルブ用耐熱合金。
3. 【請求項３】　　重量百分率でＣ０．２１〜０．６５％
   ，Ｓｉ０．５％以下，Ｍｎ１．０％以下，Ｎｉ４０〜５
   ０％，Ｃｒ１５％以上２３．５％未満，Ｍｏ１．０〜４
   ．５％，Ａｌ　　１．０〜１．８％，Ｔｉ３．２５％を
   越え４．５％以下，Ｎｂ１．０％を越え２．５％以下（
   ただし、５．３≦１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４Ｃ
   ≦６．５）、Ｂ０．００１〜０．０２０％を含み、残部
   は不純物を除き本質的にＦｅからなり、合金組織中に分
   散したＭＣ炭化物を２〜６原子％含有することを特徴と
   するエンジンバルブ用耐熱合金。
4. 【請求項４】　　重量百分率でＣ０．２１〜０．６５％
   ，Ｓｉ０．５％以下，Ｍｎ１．０％以下，Ｎｉ４０〜５
   ０％，Ｃｒ１５％以上２３．５％未満，Ｍｏ１．０〜４
   ．５％，Ａｌ　　１．０〜１．８％，Ｔｉ３．２５％を
   越え４．５％以下，Ｎｂ１．０％を越え２．５％以下（
   ただし、５．３≦１．８Ａｌ＋Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４Ｃ
   ≦６．５）、Ｂ０．００１〜０．０２０％を含み、さら
   にＭｇ０．０００５〜０．０２％，Ｃａ０．０００５〜
   ０．０２％，Ｙ０．００１〜０．２％およびＲＥＭ０．
   ００１〜０．２％のうちの１種または２種以上を含有し
   、残部は不純物を除き本質的にＦｅからなり、合金組織
   中に分散したＭＣ炭化物を２〜６原子％含有することを
   特徴とするエンジンバルブ用耐熱合金。