JPH04305025A - フッ化物ガラスの製造方法 - Google Patents
フッ化物ガラスの製造方法Info
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- JPH04305025A JPH04305025A JP3068538A JP6853891A JPH04305025A JP H04305025 A JPH04305025 A JP H04305025A JP 3068538 A JP3068538 A JP 3068538A JP 6853891 A JP6853891 A JP 6853891A JP H04305025 A JPH04305025 A JP H04305025A
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- fluoride glass
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1415—Reactant delivery systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/018—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by glass deposition on a glass substrate, e.g. by inside-, modified-, plasma- or plasma modified- chemical vapour deposition [ICVD, MCVD, PCVD, PMCVD], i.e. by thin layer coating on the inside or outside of a glass tube or on a glass rod
- C03B37/01807—Reactant delivery systems, e.g. reactant deposition burners
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/80—Non-oxide glasses or glass-type compositions
- C03B2201/82—Fluoride glasses, e.g. ZBLAN glass
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- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光ファイバやレーザーガ
ラス、レンズ等に用いられる光学的に高度に均質なフッ
化物ガラスの製造方法に関する。
ラス、レンズ等に用いられる光学的に高度に均質なフッ
化物ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フッ化物ガラスは光学的に高
度に均質で、光ファイバやレーザーガラス、レンズ等に
最適であることが知られており、特に、赤外線波長領域
における透過特性が優れていることから、赤外線波長領
域で極低損失の光ファイバを実現できる可能性の高い材
料として注目されている。
度に均質で、光ファイバやレーザーガラス、レンズ等に
最適であることが知られており、特に、赤外線波長領域
における透過特性が優れていることから、赤外線波長領
域で極低損失の光ファイバを実現できる可能性の高い材
料として注目されている。
【０００３】そして、このフッ化物ガラスを素材とする
光ファイバは、石英系を凌ぐ１０−２ｄＢ／ｋｍ以下の
伝送損失が期待されており、ＺｒＦ４ を主成分とする
フッ化物ガラスは、光ファイバ用のガラス素材として最
も有望視されている。
光ファイバは、石英系を凌ぐ１０−２ｄＢ／ｋｍ以下の
伝送損失が期待されており、ＺｒＦ４ を主成分とする
フッ化物ガラスは、光ファイバ用のガラス素材として最
も有望視されている。
【０００４】従来、このようなフッ化物ガラスを製造す
る場合、固相原料バッチの溶融により作製したガラス融
液を鋳型に流し込み、冷却して、ガラスロッドを作製す
る鋳造法（キャスティング法）が採用されていた。また
、光ファイバ用母材の製造方法としては、ビルドインキ
ャスティング法（特開昭５７−１９１２４０号公報参照
）、２層融液法（特開昭６１−９１０３２号公報参照）
が提案されている。
る場合、固相原料バッチの溶融により作製したガラス融
液を鋳型に流し込み、冷却して、ガラスロッドを作製す
る鋳造法（キャスティング法）が採用されていた。また
、光ファイバ用母材の製造方法としては、ビルドインキ
ャスティング法（特開昭５７−１９１２４０号公報参照
）、２層融液法（特開昭６１−９１０３２号公報参照）
が提案されている。
【０００５】しかしながら、これらの方法にあっては、
各原料の秤量、粉砕、混合時に鉄、ニッケル、銅、クロ
ム、コバルトなどの遷移金属の不純物の混入や、水分の
吸着が生じるという問題がある。遷移金属不純物は赤外
線波長領域に吸収を有するので、赤外線波長領域の透過
特性の低下の原因となる。水分は原料の吸着不純物とし
て融液に混入し、溶融時に高温のため脱水縮合により酸
化物を形成する。この酸化物が冷却過程で結晶として析
出し散乱体となる。また、更に、ガラス溶融工程で容器
壁が腐食され、不純物が混入するという問題もあった。
各原料の秤量、粉砕、混合時に鉄、ニッケル、銅、クロ
ム、コバルトなどの遷移金属の不純物の混入や、水分の
吸着が生じるという問題がある。遷移金属不純物は赤外
線波長領域に吸収を有するので、赤外線波長領域の透過
特性の低下の原因となる。水分は原料の吸着不純物とし
て融液に混入し、溶融時に高温のため脱水縮合により酸
化物を形成する。この酸化物が冷却過程で結晶として析
出し散乱体となる。また、更に、ガラス溶融工程で容器
壁が腐食され、不純物が混入するという問題もあった。
【０００６】一方、これら問題を解決するものとして、
フッ化物ガラスを構成しうる金属元素及びβ−ジケトン
からなる金属錯体を出発原料とし、その金属錯体を加熱
気化したガス流及び含フッ素ガスを基体を設けた反応系
へ導入してこれらを反応系における気相または基体上で
反応させることによりフッ化物ガラスを合成する気相反
応法（特開平２−２７５７２６）がすでに本出願人から
提案されている。
フッ化物ガラスを構成しうる金属元素及びβ−ジケトン
からなる金属錯体を出発原料とし、その金属錯体を加熱
気化したガス流及び含フッ素ガスを基体を設けた反応系
へ導入してこれらを反応系における気相または基体上で
反応させることによりフッ化物ガラスを合成する気相反
応法（特開平２−２７５７２６）がすでに本出願人から
提案されている。
【０００７】ところが、この方法では含フッ素ガスの供
給量が少ないと原料の分解で生成する炭素が不純物とし
て混入し、炭素によるガラスの着色が生じるという問題
があった。更に、含フッ素ガスの供給量を増加すると、
この含フッ素ガスに含まれるフッ素以外の元素がガラス
中に混入し損失の要因となる問題があった。
給量が少ないと原料の分解で生成する炭素が不純物とし
て混入し、炭素によるガラスの着色が生じるという問題
があった。更に、含フッ素ガスの供給量を増加すると、
この含フッ素ガスに含まれるフッ素以外の元素がガラス
中に混入し損失の要因となる問題があった。
【０００８】本発明はこのような問題点を解決するもの
であって、光学的に高度に均質なフッ化物ガラスの製造
方法を提供することを目的とするものである。
であって、光学的に高度に均質なフッ化物ガラスの製造
方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めの本発明のフッ化物ガラスの製造方法は、フッ化物ガ
ラスを構成しうる金属元素及びβ−ジケトンからなる金
属錯体を出発原料とし、該金属錯体を加熱気化したガス
流及び含フッ素ガスを基体を設けた反応系へ導入し、こ
れらを反応系における気相または基体上で反応させるこ
とによりフッ化物ガラスを合成するフッ化物ガラスの製
造方法において、前記反応系に酸素を導入することを特
徴とするものである。
めの本発明のフッ化物ガラスの製造方法は、フッ化物ガ
ラスを構成しうる金属元素及びβ−ジケトンからなる金
属錯体を出発原料とし、該金属錯体を加熱気化したガス
流及び含フッ素ガスを基体を設けた反応系へ導入し、こ
れらを反応系における気相または基体上で反応させるこ
とによりフッ化物ガラスを合成するフッ化物ガラスの製
造方法において、前記反応系に酸素を導入することを特
徴とするものである。
【００１０】また、本発明のフッ化物ガラスの製造方法
は、含フッ素ガスが、フッ素または水素、炭素、酸素、
ホウ素、イオウ、窒素、塩素、臭素の少なくともいずれ
か一つとフッ素の化合物ガスであり、フッ素もしくは該
化合物ガスのいずれか一つまたは二つ以上の混合ガスで
あることを特徴とするものである。
は、含フッ素ガスが、フッ素または水素、炭素、酸素、
ホウ素、イオウ、窒素、塩素、臭素の少なくともいずれ
か一つとフッ素の化合物ガスであり、フッ素もしくは該
化合物ガスのいずれか一つまたは二つ以上の混合ガスで
あることを特徴とするものである。
【００１１】
【作用】金属元素及びβ−ジケトンからなる金属錯体を
加熱気化したガス流及び含フッ素ガスを基体を設けた反
応系へ導入すると共にこの反応系に酸素を導入し、気相
または基体上で反応させることによりフッ化物ガラスを
合成することで、その酸素の添加量制御によって炭素不
純物の混入の抑制が可能となる。
加熱気化したガス流及び含フッ素ガスを基体を設けた反
応系へ導入すると共にこの反応系に酸素を導入し、気相
または基体上で反応させることによりフッ化物ガラスを
合成することで、その酸素の添加量制御によって炭素不
純物の混入の抑制が可能となる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細
に説明するが、本発明はこの実施例により何等限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこの実施例により何等限定され
るものではない。
【００１３】図１に本発明の一実施例に係るフッ化物ガ
ラスの製造方法を実施するための製造装置を示す。
ラスの製造方法を実施するための製造装置を示す。
【００１４】図１に示すように，１はロータリーポンプ
からなる排気系により減圧下に圧力調整される反応系と
してのアルミニウム製のチャンバであり、ロータリーポ
ンプにより１ｔｏｒｒの圧力に保持されている。そして
、このチャンバ１全体はヒーター２によって２５０℃に
保温され、且つ、このチャンバ１内にはＣａＦ２ 板で
ある基板（円筒管）３が設置されており、ヒーター２に
より２５０℃に加熱されている。
からなる排気系により減圧下に圧力調整される反応系と
してのアルミニウム製のチャンバであり、ロータリーポ
ンプにより１ｔｏｒｒの圧力に保持されている。そして
、このチャンバ１全体はヒーター２によって２５０℃に
保温され、且つ、このチャンバ１内にはＣａＦ２ 板で
ある基板（円筒管）３が設置されており、ヒーター２に
より２５０℃に加熱されている。
【００１５】このチャンバ１には導入口１ａ，１ｂが形
成されている。導入口１ａには外周部に保温ヒーター６
ａ〜６ｅを備えた原料供給管７ａ〜７ｅが接続されると
共に、この各原料供給管７ａ〜７ｅにはアルミニウム製
の蒸発器８ａ〜８ｅが連結され、蒸発器８ａ〜８ｅの外
周部には保温ヒーター９ａ〜９ｅが取付けられ、また、
この蒸発器８ａ〜８ｅの内部には原料有機金属錯体１０
が充填されている。一方、導入口１ｂには供給管４が接
続され、外周部に保温ヒーター５が取付けられている。 そして、本実施例では、導入口１ａからは有機金属化合
物のガス流が、導入口１ｂからは含フッ素ガス及び酸素
が導入されるようになっている。
成されている。導入口１ａには外周部に保温ヒーター６
ａ〜６ｅを備えた原料供給管７ａ〜７ｅが接続されると
共に、この各原料供給管７ａ〜７ｅにはアルミニウム製
の蒸発器８ａ〜８ｅが連結され、蒸発器８ａ〜８ｅの外
周部には保温ヒーター９ａ〜９ｅが取付けられ、また、
この蒸発器８ａ〜８ｅの内部には原料有機金属錯体１０
が充填されている。一方、導入口１ｂには供給管４が接
続され、外周部に保温ヒーター５が取付けられている。 そして、本実施例では、導入口１ａからは有機金属化合
物のガス流が、導入口１ｂからは含フッ素ガス及び酸素
が導入されるようになっている。
【００１６】（実施例１）本実施例では、出発原料とし
てＺｒとＣＦ３ −ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＦ３ との化
合物およびＢａとＣ２ Ｆ５ −ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ
（ＣＨ３ ）３ の化合物（以下、それぞれＺｒ（ｈｆ
ａ）４ 、Ｂａ（ｐｐｍ）２ と略記）を使用した。そ
して、チャンバ１の導入口１ａからＺｒ（ｈｆａ）４
及びＢａ（ｐｐｍ）２ を導入している。
てＺｒとＣＦ３ −ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＦ３ との化
合物およびＢａとＣ２ Ｆ５ −ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ
（ＣＨ３ ）３ の化合物（以下、それぞれＺｒ（ｈｆ
ａ）４ 、Ｂａ（ｐｐｍ）２ と略記）を使用した。そ
して、チャンバ１の導入口１ａからＺｒ（ｈｆａ）４
及びＢａ（ｐｐｍ）２ を導入している。
【００１７】Ｚｒ（ｈｆａ）４ 及びＢａ（ｐｐｍ）２
のガスは、それぞれ６０℃，２００℃に保温して気化
させたＡｒをキャリアガスとして供給している。即ち、
チャンバ１の導入口１ａには供給管７を介してＺｒ（ｈ
ｆａ）４ およびＢａ（ｐｐｍ）２ が充填された蒸発
器８が連結されており、この蒸発器８を加熱しつつ、Ｚ
ｒ（ｈｆａ）４ ，Ｂａ（ｐｐｍ）２ 内にＡｒを導入
することによりチャンバ１内に供給している。なお、上
述したＺｒ（ｈｆａ）４ 及びＢａ（ｐｐｍ）２はＡｒ
キャリアガスの流量によりそれぞれ調整することができ
る。なお、供給管７はガスの凝縮を抑えるために保温ヒ
ーター６により２４０℃に保温されている。
のガスは、それぞれ６０℃，２００℃に保温して気化
させたＡｒをキャリアガスとして供給している。即ち、
チャンバ１の導入口１ａには供給管７を介してＺｒ（ｈ
ｆａ）４ およびＢａ（ｐｐｍ）２ が充填された蒸発
器８が連結されており、この蒸発器８を加熱しつつ、Ｚ
ｒ（ｈｆａ）４ ，Ｂａ（ｐｐｍ）２ 内にＡｒを導入
することによりチャンバ１内に供給している。なお、上
述したＺｒ（ｈｆａ）４ 及びＢａ（ｐｐｍ）２はＡｒ
キャリアガスの流量によりそれぞれ調整することができ
る。なお、供給管７はガスの凝縮を抑えるために保温ヒ
ーター６により２４０℃に保温されている。
【００１８】このようにチャンバ１に導入されたＺｒ（
ｈｆａ）４ とＢａ（ｐｐｍ）２ は気相または円筒管
３内でＮＦ３ と反応してフッ化物を形成し、ここにガ
ラスとして堆積する。
ｈｆａ）４ とＢａ（ｐｐｍ）２ は気相または円筒管
３内でＮＦ３ と反応してフッ化物を形成し、ここにガ
ラスとして堆積する。
【００１９】上記反応で円筒管３内に生成したＺｒＦ４
及びＢａＦ２ は円筒管３の温度がガラス転移温度よ
り低いためここでの移動度が小さく、そのまま円筒管３
内に凍結される。従って、急冷した場合と同様に非平衡
状態を実現できる。そして、順次堆積させることにより
ガラス膜またはパルクガラスの作製が可能となる。この
際に、金属元素とβ−ジケトンからなる金属錯体に含ま
れる有機分が熱により分解し、ガラス中に炭素が不純物
として混入する。ここで、供給管４を介して導入口１ｂ
から反応系に酸素を導入することにより、炭素を酸化し
ＣＯ２ として系外に除去することができる。更に、反
応系の温度が９００℃以下であれば下記の反応は熱力学
的に生成系が安定であり、各温度における平衡分圧を越
えない限りガラス中に酸素の混入は生じない。このため
、気相における酸素の分圧により炭素を除去しつつ、酸
素の添加量を制限したフッ化物ガラスの作製が可能であ
る。 ＺｒＯ２ （ｓ）＋２Ｆ２ （ｇ）→ＺｒＦ４ （ｓ）
＋Ｏ２ （ｇ）
及びＢａＦ２ は円筒管３の温度がガラス転移温度よ
り低いためここでの移動度が小さく、そのまま円筒管３
内に凍結される。従って、急冷した場合と同様に非平衡
状態を実現できる。そして、順次堆積させることにより
ガラス膜またはパルクガラスの作製が可能となる。この
際に、金属元素とβ−ジケトンからなる金属錯体に含ま
れる有機分が熱により分解し、ガラス中に炭素が不純物
として混入する。ここで、供給管４を介して導入口１ｂ
から反応系に酸素を導入することにより、炭素を酸化し
ＣＯ２ として系外に除去することができる。更に、反
応系の温度が９００℃以下であれば下記の反応は熱力学
的に生成系が安定であり、各温度における平衡分圧を越
えない限りガラス中に酸素の混入は生じない。このため
、気相における酸素の分圧により炭素を除去しつつ、酸
素の添加量を制限したフッ化物ガラスの作製が可能であ
る。 ＺｒＯ２ （ｓ）＋２Ｆ２ （ｇ）→ＺｒＦ４ （ｓ）
＋Ｏ２ （ｇ）
【００２０】本実施例では、Ｚｒ（ｈｆａ）４ ：２ｓ
ｃｃｍ， Ｂａ（ｐｐｍ）２ ：１ｓｃｃｍ， ＮＦ３
：１０〜１００ｓｃｃｍ，Ｏ２ ：１〜２００ｓｃｃ
ｍの条件で２時間反応を行った結果、６５ＺｒＦ４ −
３５ＢａＦ２ の組成を有する厚さ５ｍｍのガラス膜を
作製することができた。
ｃｃｍ， Ｂａ（ｐｐｍ）２ ：１ｓｃｃｍ， ＮＦ３
：１０〜１００ｓｃｃｍ，Ｏ２ ：１〜２００ｓｃｃ
ｍの条件で２時間反応を行った結果、６５ＺｒＦ４ −
３５ＢａＦ２ の組成を有する厚さ５ｍｍのガラス膜を
作製することができた。
【００２１】このようにして作製したガラスについて、
２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によるガラス中の酸素
、炭素の分析を行った。図２にＮＦ３ を５０ｓｃｃｍ
として酸素を０〜１００ｓｃｃｍまで変化させた時のガ
ラス中の酸素及び炭素の分析結果を示す。図２から明ら
かなように、ＮＦ３単独では生成したガラス中に約１０
０ｐｐｍの炭素が不純物として混入するが、酸素の添加
により炭素が減少し、酸素１０ｓｃｃｍ以上では１ｐｐ
ｍ以下となった。また、酸素を５０ｓｃｃｍに固定した
場合は、ＮＦ３ ：５０ｓｃｃｍ以上で炭素、酸素１ｐ
ｐｍ以下のガラスが得られた。このように、ＮＦ３ 単
独では、ガラスへの炭素の混入を抑制できないが、酸素
を導入することにより炭素を除去できた。酸素の導入量
は少量でも炭素の除去に効果があり、多量に添加しても
急激にガラスへの酸素の混入量が増加することはないが
、酸素・炭素共に１ｐｐｍ以下にするには［Ｏ２ ］／
［ＮＦ３ ］（モル比）＝０．０１〜０．５、１０００
ｐｐｍまでガラスへの酸素混入量を制御するには［Ｏ２
］／［ＮＦ３ ］（モル比）＝０．５〜５が望ましい
。
２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によるガラス中の酸素
、炭素の分析を行った。図２にＮＦ３ を５０ｓｃｃｍ
として酸素を０〜１００ｓｃｃｍまで変化させた時のガ
ラス中の酸素及び炭素の分析結果を示す。図２から明ら
かなように、ＮＦ３単独では生成したガラス中に約１０
０ｐｐｍの炭素が不純物として混入するが、酸素の添加
により炭素が減少し、酸素１０ｓｃｃｍ以上では１ｐｐ
ｍ以下となった。また、酸素を５０ｓｃｃｍに固定した
場合は、ＮＦ３ ：５０ｓｃｃｍ以上で炭素、酸素１ｐ
ｐｍ以下のガラスが得られた。このように、ＮＦ３ 単
独では、ガラスへの炭素の混入を抑制できないが、酸素
を導入することにより炭素を除去できた。酸素の導入量
は少量でも炭素の除去に効果があり、多量に添加しても
急激にガラスへの酸素の混入量が増加することはないが
、酸素・炭素共に１ｐｐｍ以下にするには［Ｏ２ ］／
［ＮＦ３ ］（モル比）＝０．０１〜０．５、１０００
ｐｐｍまでガラスへの酸素混入量を制御するには［Ｏ２
］／［ＮＦ３ ］（モル比）＝０．５〜５が望ましい
。
【００２２】以上のように、含フッ素ガスに酸素を混入
することにより、ガラスへの炭素の混入を抑制しつつ、
ガラス中の酸素濃度を制御することができる。
することにより、ガラスへの炭素の混入を抑制しつつ、
ガラス中の酸素濃度を制御することができる。
【００２３】（実施例２）本実施例では、反応系に導波
管を用いて２．４５ＧＨｚ のマイクロ波を供給し、プ
ラズマを発生させ反応の励起源とし、Ｚｒ（ｈｆａ）４
，Ｂａ（ｐｐｍ）２ に加えて、Ａｌ（ｈｆａ）３
，Ｎａ（ｐｐｍ），Ｌａ（ｐｐｍ）３ を充填した容器
を接続し、含フッ素ガスとしてＣＦ４ を用いた以外は
実施例１と同様の方法でガラスを合成した。合成条件は
、Ｚｒ（ｈｆａ）４ ：２ｓｃｃｍ， Ｂａ（ｐｐｍ）
２ ：１ｓｃｃｍ， Ｌａ（ｐｐｍ）３ ：０．１ｓｃ
ｃｍ，Ａｌ（ｈｆａ）３ ：０．１ｓｃｃｍ，Ｎａ（ｐ
ｐｍ）：１ｓｃｃｍ，ＣＦ４ ：１０〜１００ｓｃｃｍ
，Ｏ２ ：１〜２００ｓｃｃｍ，マイクロ波出力：５０
Ｗ，圧力１ｔｏｒｒで合成を行い、３時間で２ｍｍ厚の
ガラス膜を得た。
管を用いて２．４５ＧＨｚ のマイクロ波を供給し、プ
ラズマを発生させ反応の励起源とし、Ｚｒ（ｈｆａ）４
，Ｂａ（ｐｐｍ）２ に加えて、Ａｌ（ｈｆａ）３
，Ｎａ（ｐｐｍ），Ｌａ（ｐｐｍ）３ を充填した容器
を接続し、含フッ素ガスとしてＣＦ４ を用いた以外は
実施例１と同様の方法でガラスを合成した。合成条件は
、Ｚｒ（ｈｆａ）４ ：２ｓｃｃｍ， Ｂａ（ｐｐｍ）
２ ：１ｓｃｃｍ， Ｌａ（ｐｐｍ）３ ：０．１ｓｃ
ｃｍ，Ａｌ（ｈｆａ）３ ：０．１ｓｃｃｍ，Ｎａ（ｐ
ｐｍ）：１ｓｃｃｍ，ＣＦ４ ：１０〜１００ｓｃｃｍ
，Ｏ２ ：１〜２００ｓｃｃｍ，マイクロ波出力：５０
Ｗ，圧力１ｔｏｒｒで合成を行い、３時間で２ｍｍ厚の
ガラス膜を得た。
【００２４】図３に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果
を示す。図３から明らかなように、ＣＦ４ 単独では原
料の分解、ＣＦ４ の分解による炭素が１０００ｐｐｍ
以上混入するが、酸素の導入により炭素の混入を抑制す
ることが可能であり、酸素の導入量を増加させることに
よりガラス中への酸素の混入量を制御することが可能で
ある。酸素、炭素共に１ｐｐｍ以下にするためには、［
Ｏ２ ］／［ＣＦ４ ］（モル比）＝０．０５〜１が望
ましく、１０００ｐｐｍまで酸素の混入量を制御するた
めには、［Ｏ２ ］／［ＣＦ４ ］（モル比）＝１〜５
が望ましい。なお、ＣＦ４のかわりにＣ２ Ｆ６ 、Ｃ
３ Ｆ８ 、ＣＨＦ３ を用いても同様の効果を得るこ
とができる。
を示す。図３から明らかなように、ＣＦ４ 単独では原
料の分解、ＣＦ４ の分解による炭素が１０００ｐｐｍ
以上混入するが、酸素の導入により炭素の混入を抑制す
ることが可能であり、酸素の導入量を増加させることに
よりガラス中への酸素の混入量を制御することが可能で
ある。酸素、炭素共に１ｐｐｍ以下にするためには、［
Ｏ２ ］／［ＣＦ４ ］（モル比）＝０．０５〜１が望
ましく、１０００ｐｐｍまで酸素の混入量を制御するた
めには、［Ｏ２ ］／［ＣＦ４ ］（モル比）＝１〜５
が望ましい。なお、ＣＦ４のかわりにＣ２ Ｆ６ 、Ｃ
３ Ｆ８ 、ＣＨＦ３ を用いても同様の効果を得るこ
とができる。
【００２５】（実施例３）本実施例では、ＣＦ４ の代
わりにＳＦ６ を用いた以外は、前述した実施例２と同
様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件
で３時間合成を行い、２．５ｍｍ厚のガラス膜を得た。 図４に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図４
から明らかなように、ＳＦ６ 単独では原料の分解、Ｓ
Ｆ６ の分解による炭素、硫黄の混入が生じるが、酸素
の添加により抑制できることが分かる。また、炭素、酸
素、硫黄がすべて１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ２
］／［ＳＦ６ ］（モル比）＝０．０５〜１が望ましく
、１０００ｐｐｍまでの酸素の混入を制御するには［Ｏ
２ ］／［ＳＦ６ ］（モル比）＝１〜８が望ましい。
わりにＳＦ６ を用いた以外は、前述した実施例２と同
様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件
で３時間合成を行い、２．５ｍｍ厚のガラス膜を得た。 図４に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図４
から明らかなように、ＳＦ６ 単独では原料の分解、Ｓ
Ｆ６ の分解による炭素、硫黄の混入が生じるが、酸素
の添加により抑制できることが分かる。また、炭素、酸
素、硫黄がすべて１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ２
］／［ＳＦ６ ］（モル比）＝０．０５〜１が望ましく
、１０００ｐｐｍまでの酸素の混入を制御するには［Ｏ
２ ］／［ＳＦ６ ］（モル比）＝１〜８が望ましい。
【００２６】（実施例４）本実施例では、ＣＦ４ の代
わりにＮＦ３ を用いた以外は、前述した実施例２と同
様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件
で３時間合成を行い、３ｍｍ厚のガラス膜を得た。図５
に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図５から
明らかなように、ＮＦ３ 単独では原料の分解、ＮＦ３
の分解による炭素の混入が生じるが、酸素の添加によ
り抑制できることが分かる。また、炭素、酸素がすべて
１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ２ ］／［ＮＦ３ ］
（モル比）＝０．０１〜３が望ましく、１０００ｐｐｍ
までの酸素の混入を制御するには［Ｏ２ ］／［ＮＦ３
］（モル比）＝３〜５が望ましい。
わりにＮＦ３ を用いた以外は、前述した実施例２と同
様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件
で３時間合成を行い、３ｍｍ厚のガラス膜を得た。図５
に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図５から
明らかなように、ＮＦ３ 単独では原料の分解、ＮＦ３
の分解による炭素の混入が生じるが、酸素の添加によ
り抑制できることが分かる。また、炭素、酸素がすべて
１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ２ ］／［ＮＦ３ ］
（モル比）＝０．０１〜３が望ましく、１０００ｐｐｍ
までの酸素の混入を制御するには［Ｏ２ ］／［ＮＦ３
］（モル比）＝３〜５が望ましい。
【００２７】（実施例５）本実施例では、マイクロ波プ
ラズマの代わりに低圧水銀ランプを用いた以外は、前述
した実施例４と同様の装置を用いてフッ化物ガラスを合
成した。この条件で３時間合成を行い、０．５ｍｍ厚の
ガラス膜を得た。図６に得られたガラスのＳＩＭＳ分析
結果を示す。図６から明らかなように、ＮＦ３ 単独で
は原料の分解、ＮＦ３ の分解による炭素の混入が生じ
るが、酸素の添加により抑制できることが分かる。また
、炭素、酸素がすべて１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ
２ ］／［ＮＦ３ ］（モル比）＝０．０１〜５が望ま
しく、１０００ｐｐｍまでの酸素の混入を制御するには
［Ｏ２ ］／［ＮＦ３ ］（モル比）＝５〜１０が望ま
しい。
ラズマの代わりに低圧水銀ランプを用いた以外は、前述
した実施例４と同様の装置を用いてフッ化物ガラスを合
成した。この条件で３時間合成を行い、０．５ｍｍ厚の
ガラス膜を得た。図６に得られたガラスのＳＩＭＳ分析
結果を示す。図６から明らかなように、ＮＦ３ 単独で
は原料の分解、ＮＦ３ の分解による炭素の混入が生じ
るが、酸素の添加により抑制できることが分かる。また
、炭素、酸素がすべて１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ
２ ］／［ＮＦ３ ］（モル比）＝０．０１〜５が望ま
しく、１０００ｐｐｍまでの酸素の混入を制御するには
［Ｏ２ ］／［ＮＦ３ ］（モル比）＝５〜１０が望ま
しい。
【００２８】（実施例６）本実施例では、含フッ素ガス
としてＢＦ３ を用いた以外は前述した実施例２と同様
の装置でガラスを合成した。合成条件は、Ｚｒ（ｈｆａ
）４ ：２ｓｃｃｍ， Ｂａ（ｐｐｍ）２ ：１ｓｃｃ
ｍ， Ｌａ（ｐｐｍ）３ ：０．１ｓｃｃｍ，Ａｌ（ｈ
ｆａ）３ ：０．１ｓｃｃｍ，Ｎａ（ｐｐｍ）：１ｓｃ
ｃｍ，ＣＦ４ ：１０〜１００ｓｃｃｍ，Ｏ２ ：１〜
２００ｓｃｃｍ，マイクロ波出力：５０Ｗ，圧力１ｔｏ
ｒｒで合成を行い、３時間で２．５ｍｍ厚のガラス膜を
得た。図７に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す
。図７から明らかなように、ＢＦ３ 単独では原料の分
解による炭素、ＢＦ３ の分解によるホウ素が２０ｐｐ
ｍ程度混入するが、酸素の導入により炭素、ホウ素の混
入を抑制することが可能であり、酸素の導入量を増加さ
せることによりガラス中への酸素の混入量を制御するこ
とが可能である。酸素、炭素共に１ｐｐｍ以下にするた
めには、［Ｏ２ ］／［ＢＦ３ ］（モル比）＝０．０
１〜２が望ましく、１０００ｐｐｍまで酸素の混入量を
制御するためには、［Ｏ２ ］／［ＢＦ３ ］（モル比
）＝２〜５が望ましい。
としてＢＦ３ を用いた以外は前述した実施例２と同様
の装置でガラスを合成した。合成条件は、Ｚｒ（ｈｆａ
）４ ：２ｓｃｃｍ， Ｂａ（ｐｐｍ）２ ：１ｓｃｃ
ｍ， Ｌａ（ｐｐｍ）３ ：０．１ｓｃｃｍ，Ａｌ（ｈ
ｆａ）３ ：０．１ｓｃｃｍ，Ｎａ（ｐｐｍ）：１ｓｃ
ｃｍ，ＣＦ４ ：１０〜１００ｓｃｃｍ，Ｏ２ ：１〜
２００ｓｃｃｍ，マイクロ波出力：５０Ｗ，圧力１ｔｏ
ｒｒで合成を行い、３時間で２．５ｍｍ厚のガラス膜を
得た。図７に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す
。図７から明らかなように、ＢＦ３ 単独では原料の分
解による炭素、ＢＦ３ の分解によるホウ素が２０ｐｐ
ｍ程度混入するが、酸素の導入により炭素、ホウ素の混
入を抑制することが可能であり、酸素の導入量を増加さ
せることによりガラス中への酸素の混入量を制御するこ
とが可能である。酸素、炭素共に１ｐｐｍ以下にするた
めには、［Ｏ２ ］／［ＢＦ３ ］（モル比）＝０．０
１〜２が望ましく、１０００ｐｐｍまで酸素の混入量を
制御するためには、［Ｏ２ ］／［ＢＦ３ ］（モル比
）＝２〜５が望ましい。
【００２９】（実施例７）本実施例では、ＣＦ４ の代
わりにＨＦを用いた以外は、前述した実施例１と同様の
装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件で３
時間合成を行い、３ｍｍ厚のガラス膜を得た。図８に得
られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図８から明ら
かなように、ＳＦ６単独では原料の分解による炭素の混
入が生じるが、酸素の添加により抑制できることが分か
る。 また、炭素が１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ２ ］／
［ＨＦ］（モル比）＝０．０５〜０．５が望ましく、１
０００ｐｐｍまでの酸素の混入を制御するには［Ｏ２
］／［ＨＦ］（モル比）＝３〜８が望ましい。
わりにＨＦを用いた以外は、前述した実施例１と同様の
装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件で３
時間合成を行い、３ｍｍ厚のガラス膜を得た。図８に得
られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図８から明ら
かなように、ＳＦ６単独では原料の分解による炭素の混
入が生じるが、酸素の添加により抑制できることが分か
る。 また、炭素が１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ２ ］／
［ＨＦ］（モル比）＝０．０５〜０．５が望ましく、１
０００ｐｐｍまでの酸素の混入を制御するには［Ｏ２
］／［ＨＦ］（モル比）＝３〜８が望ましい。
【００３０】（実施例８）本実施例では、ＣＦ４ の代
わりにＣｌＦ３ を用いた以外は、前述した実施例２と
同様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条
件で３時間合成を行い、３ｍｍ厚のガラス膜を得た。図
９に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図９か
ら明らかなように、ＣｌＦ３ 単独では原料の分解によ
る炭素の混入が生じるが、酸素の添加により抑制できる
。また、炭素がすべて１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ
２ ］／［ＣｌＦ３ ］（モル比）＝０．０１〜１が望
ましく、１０００ｐｐｍまでの酸素の混入を制御するに
は［Ｏ２ ］／［ＣｌＦ３ ］（モル比）＝５〜１０が
望ましい。ＣｌＦ３ のかわりにＢｒＦ３ を用いても
同様の効果が得られた。
わりにＣｌＦ３ を用いた以外は、前述した実施例２と
同様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条
件で３時間合成を行い、３ｍｍ厚のガラス膜を得た。図
９に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図９か
ら明らかなように、ＣｌＦ３ 単独では原料の分解によ
る炭素の混入が生じるが、酸素の添加により抑制できる
。また、炭素がすべて１ｐｐｍ以下となるためには［Ｏ
２ ］／［ＣｌＦ３ ］（モル比）＝０．０１〜１が望
ましく、１０００ｐｐｍまでの酸素の混入を制御するに
は［Ｏ２ ］／［ＣｌＦ３ ］（モル比）＝５〜１０が
望ましい。ＣｌＦ３ のかわりにＢｒＦ３ を用いても
同様の効果が得られた。
【００３１】（実施例９）本実施例では、ＣＦ４ の代
わりにＯＦ２ を用いた以外は、前述した実施例２と同
様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件
で３時間合成を行い、１．５ｍｍ厚のガラス膜を得た。 図１０に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図
１０から明らかなように、ＯＦ２ 単独では原料の分解
による炭素の混入が生じるが、酸素の添加により抑制で
きることが分かる。また、炭素、酸素がすべて１ｐｐｍ
以下となるためには［Ｏ２ ］／［ＯＦ２ ］（モル比
）＝０．０２〜０．１が望ましく、１０００ｐｐｍまで
の酸素の混入を制御するには［Ｏ２ ］／［ＯＦ２ ］
（モル比）＝０．５〜１が望ましい。
わりにＯＦ２ を用いた以外は、前述した実施例２と同
様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件
で３時間合成を行い、１．５ｍｍ厚のガラス膜を得た。 図１０に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図
１０から明らかなように、ＯＦ２ 単独では原料の分解
による炭素の混入が生じるが、酸素の添加により抑制で
きることが分かる。また、炭素、酸素がすべて１ｐｐｍ
以下となるためには［Ｏ２ ］／［ＯＦ２ ］（モル比
）＝０．０２〜０．１が望ましく、１０００ｐｐｍまで
の酸素の混入を制御するには［Ｏ２ ］／［ＯＦ２ ］
（モル比）＝０．５〜１が望ましい。
【００３２】（実施例１０）本実施例では、ＣＦ４ の
代わりにＦ２ を用いた以外は、前述した実施例２と同
様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件
で３時間合成を行い、３．５ｍｍ厚のガラス膜を得た。 図１１に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図
１０から明らかなように、Ｆ２ 単独でも原料の分解に
よる炭素の混入は生じず、炭素の混入量は０．１ｐｐｍ
以下である。酸素を添加することによりガラスへの酸素
の添加が可能であり、１０００ｐｐｍまでの酸素の混入
を制御するには［Ｏ２ ］／［Ｆ２ ］（モル比）＝２
．５〜５が望ましい。
代わりにＦ２ を用いた以外は、前述した実施例２と同
様の装置を用いてフッ化物ガラスを合成した。この条件
で３時間合成を行い、３．５ｍｍ厚のガラス膜を得た。 図１１に得られたガラスのＳＩＭＳ分析結果を示す。図
１０から明らかなように、Ｆ２ 単独でも原料の分解に
よる炭素の混入は生じず、炭素の混入量は０．１ｐｐｍ
以下である。酸素を添加することによりガラスへの酸素
の添加が可能であり、１０００ｐｐｍまでの酸素の混入
を制御するには［Ｏ２ ］／［Ｆ２ ］（モル比）＝２
．５〜５が望ましい。
【００３３】
【発明の効果】以上、実施例を挙げて詳細に説明したよ
うに、本発明のフッ化物ガラスの製造方法によれば、フ
ッ化物ガラスを構成しうる金属元素及びβ−ジケトンか
らなる金属錯体を出発原料として加熱気化したガス流及
び含フッ素ガスを基体を設けた反応系へ導入し、これら
を反応系における気相または基体上で反応させることに
よりフッ化物ガラスを合成する過程において、反応系に
酸素を導入するようにしたので、従来は困難であったフ
ッ化物ガラスの気相合成における炭素不純物の混入の抑
制及びガラス中への酸素添加量の制御が可能となり、こ
れによって光学的に高度に均質なフッ化物ガラスを合成
することができる。その結果、これらのガラスを用いて
光ファイバを作製すれば、従来得られなかった超低損失
光ファイバを作製することができる。
うに、本発明のフッ化物ガラスの製造方法によれば、フ
ッ化物ガラスを構成しうる金属元素及びβ−ジケトンか
らなる金属錯体を出発原料として加熱気化したガス流及
び含フッ素ガスを基体を設けた反応系へ導入し、これら
を反応系における気相または基体上で反応させることに
よりフッ化物ガラスを合成する過程において、反応系に
酸素を導入するようにしたので、従来は困難であったフ
ッ化物ガラスの気相合成における炭素不純物の混入の抑
制及びガラス中への酸素添加量の制御が可能となり、こ
れによって光学的に高度に均質なフッ化物ガラスを合成
することができる。その結果、これらのガラスを用いて
光ファイバを作製すれば、従来得られなかった超低損失
光ファイバを作製することができる。
【図１】本発明の一実施例に係るフッ化物ガラスの製造
方法を実施するための製造装置の概略断面図である。
方法を実施するための製造装置の概略断面図である。
【図２】実施例１で作製したガラスのＳＩＭＳ分析結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図３】実施例２で作製したガラスのＳＩＭＳ分析結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図４】実施例３で作製したガラスのＳＩＭＳ分析結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図５】実施例４で作製したガラスのＳＩＭＳ分析結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図６】実施例５で作製したガラスのＳＩＭＳ分析結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図７】実施例６で作製したガラスのＳＩＭＳ分析結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図８】実施例７で作製したガラスのＳＩＭＳ分析結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図９】実施例８で作製したガラスのＳＩＭＳ分析結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図１０】実施例９で作製したガラスのＳＩＭＳ分析結
果を表すグラフである。
果を表すグラフである。
【図１１】実施例１０で作製したガラスのＳＩＭＳ分析
結果を表すグラフである。
結果を表すグラフである。
１ チャンバ
１ａ 原料導入口
１ｂ 含フッ素ガス及び酸素の導入口２ 保温ヒー
ター ３ 基板（円筒管） ４ 含フッ素ガス及び酸素の供給管 ５，６ 原料供給管保温ヒーター ７ 原料供給管 ８ａ Ｚｒ（ｈｆａ）４ の充填された蒸発器８ｂ
Ｂａ（ｐｐｍ）２ の充填された蒸発器８ｃ Ｌａ
（ｐｐｍ）３ の充填された蒸発器８ｄ Ａｌ（ｈｆ
ａ）３ の充填された蒸発器８ｅ Ｎａ（ｐｐｍ）の
充填された蒸発器９ 原料加熱用ヒーター １０ 原料有機金属錯体
ター ３ 基板（円筒管） ４ 含フッ素ガス及び酸素の供給管 ５，６ 原料供給管保温ヒーター ７ 原料供給管 ８ａ Ｚｒ（ｈｆａ）４ の充填された蒸発器８ｂ
Ｂａ（ｐｐｍ）２ の充填された蒸発器８ｃ Ｌａ
（ｐｐｍ）３ の充填された蒸発器８ｄ Ａｌ（ｈｆ
ａ）３ の充填された蒸発器８ｅ Ｎａ（ｐｐｍ）の
充填された蒸発器９ 原料加熱用ヒーター １０ 原料有機金属錯体
Claims (2)
- 【請求項１】 フッ化物ガラスを構成しうる金属元素
及びβ−ジケトンからなる金属錯体を出発原料とし、該
金属錯体を加熱気化したガス流及び含フッ素ガスを基体
を設けた反応系へ導入し、これらを反応系における気相
または基体上で反応させることによりフッ化物ガラスを
合成するフッ化物ガラスの製造方法において、前記反応
系に酸素を導入することを特徴とするフッ化物ガラスの
製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のフッ化物ガラスの製造
方法において、含フッ素ガスが、フッ素または水素、炭
素、酸素、ホウ素、イオウ、窒素、塩素、臭素の少なく
ともいずれか一つとフッ素の化合物ガスであり、フッ素
もしくは該化合物ガスのいずれか一つまたは二つ以上の
混合ガスであることを特徴とするフッ化物ガラスの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068538A JPH04305025A (ja) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | フッ化物ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068538A JPH04305025A (ja) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | フッ化物ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04305025A true JPH04305025A (ja) | 1992-10-28 |
Family
ID=13376621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3068538A Pending JPH04305025A (ja) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | フッ化物ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04305025A (ja) |
-
1991
- 1991-04-01 JP JP3068538A patent/JPH04305025A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010306 |