JPH04305254A - 液体混合物からの弱有機酸の分離 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、或るゲル型弱塩基アニ
オン交換樹脂を用いることによる弱有機酸を含む液体混
合物からの弱有機酸の分離に関する。特に、本発明は、
それから製造される食品の味及び品質に有害に影響する
ことのない弱有機酸の糖溶液を精製するためにこれら樹
脂を使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換樹脂は、種々の物質の精製に
広く使用されている。イオン交換樹脂は、樹脂が溶液と
接触したとき、同じ電荷のイオンについて交換されうる
アニオン又はカチオンを有するそれに結合した多数の官
能基を有する。これら樹脂は、ー般に「Ｉｏｎ　　Ｅｘ
ｃｈａｎｇｅ」、１３、Ｅｎｃｙ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ
．ｐｐ．６７８−７０４（第三版、１９８１）において
Ｗｈｅａｔｏｎらにより論議されているように、一般に
水の処理及び精製、食品の製造、医薬品の製造、化学処
理、金属抽出などに使用されている。

【０００３】特に産業上重要なのは、食品例えば高フラ
クトース・コーン・シロップ（「ＨＦＣＳ」）又は果汁
の製造に用いられる糖の水溶液の精製である。糖例えば
グルコース、フラクトース及びシュウクロースは、本質
的に微生物の作用により乳酸、りんご酸及び他の弱有機
酸を生成する。もしこれらの弱有機酸が糖の溶液から除
かれないならば、それから生成される食品の味及び／又
は色は、悪影響をうける。

【０００４】生産者は、糖溶液をマクロ細孔性弱塩基ア
ニオン交換樹脂を入れた１本以上のカラムを通すことに
より糖溶液を精製している。用語「マクロ細孔」（又マ
クロ網状と呼ばれる）は周知であり、一般にしばしばメ
ゾポア（５０−２００オングストローム）及びマクロポ
ア（２００オングストロームより大きい）と呼ばれる、
共重合体のない孔により分離される分子の大きさの孔度
を示す密に充填した重合体鎖の領域を有する共重合体ビ
ーズから製造されたイオン交換樹脂に関する。逆に、ゲ
ル型又は微孔性樹脂は、詳しく米国特許第４２２４４１
５及び４３８２１２４号に記載されている。

【０００５】増大した孔の大きさ及び孔度により、マク
ロ細孔性樹脂は、一般にゲル樹脂に比較したとき所定の
溶液にさらに浸透可能である。生産者により普通に使用
される糖溶液は、非常に濃縮されそして粘性があり、そ
れらは、今までこのような応用に、より浸透性のマクロ
細孔性樹脂を使用可能にした。標準のゲル型樹脂は、使
用できなかった。それは、それらが、有機不純物例えば
着色物による汚れを受けやすく、容易に再生されないか
らである。

【０００６】従来のマクロ細孔性弱塩基アニオン交換樹
脂は、糖溶液から弱有機酸を除くが、マクロ細孔性は、
本質的に頻繁な再生の必要性を生じさせる。多孔性の空
所の存在は、官能化に利用される共重合体の量を減少さ
せ、それによりゲル樹脂と比べたとき低下したイオン交
換容量を生じさせる。一般に、大きなイオン交換容量を
有する樹脂は、早く消耗されず、従って頻繁な再生をよ
り少なくする。従来の弱塩基マクロ細孔性樹脂は、一般
に、同様に頻繁な再生を要する弱有機酸を維持するため
の高い容量を有しない。

【０００７】再生の量の減少は、イオン交換法特に糖溶
液を精製する方法に望ましい。イオン交換樹脂に再生剤
を接触させる前に、樹脂床から糖溶液の本質的に全てを
除く必要がある。これは、樹脂床内の糖溶液から「甘味
を除く」ために、樹脂上に有効量の水を通すことにより
達成される。逆に、再生後、樹脂床に導入される濃縮さ
れた糖溶液は、その中の水の存在により希釈されるよう
になり、それは当業者により「甘味を付けられた」と呼
ばれる工程である。何れの場合でも、得られた希釈され
た糖流出液は、「甘い水」として知られ、それはかなり
の量のまだ回収可能な糖を含む。

【０００８】甘い水は、一般に他の工程の段階に希釈媒
体としてもとに循環される。代表的には、希釈の目的に
利用できるのよりも実質的に多い甘い水が発生する。過
剰の甘い水は、通常、濃縮即ち実質的な量の水の除去を
、精製工程中の或る段階の間に必要とする。これは、一
般に蒸発により達成される。あまりに薄すぎて経済的に
この蒸発工程にかけられない全ての甘い水は、概して捨
てられ、それによりまだ回収可能な糖の損失を招く。

【０００９】イオン交換樹脂の頻繁な再生は、実際上の
方法にとり経済的に望ましくない。甘い水の濃縮中の水
の蒸発は、エネルギーのコストから高価な単位操作であ
る。そのため、糖の品質を損なうことなく甘い水の量そ
してそれに伴う蒸発の費用を減少させることが望ましい
。再生は、又樹脂を再生するために化学品例えば水酸化
ナトリウムの購入を要し、そしてそれは操作外の方法の
装置を要するため、それは本質的に効率が悪い。それ故
、必要な再生の量を最低にするために、樹脂の操作容量
を増大することが望ましい。

【００１０】多くの産業は、かなりの量の弱有機酸を含
む生成流を生ずる。特に、或る有機酸例えば乳酸及びく
えん酸は、醗酵法により生成する。もしこれらの酸が有
効にこれら生成流から回収できるならば、それらは、食
品サプリメントを製造するのに後で使用できる。

【００１１】従って、従来のマクロ細孔性樹脂に比べた
とき弱有機酸に対して改善された交換容量を有する新し
いゲル樹脂を提供することが望ましい。このゲル樹脂は
、精製の目的のために液体混合物から弱有機酸を分離す
るか、又は次の処理のために弱有機酸を次いで回収する
のに用いられるとき、さらに経済的なしかも能率のよい
工程をもたらす。

【００１２】

【発明の概要】上記の目的及び利点は、一部、芯／殼の
形態を有する共重合体ビーズマトリックスよりなる新し
いゲル型弱塩基アニオン交換樹脂により得られる。共重
合体ビーズマトリックスは、トルエン膨潤技術により測
定して４重量％より低い見かけの橋かけ結合密度を有す
る共重合体ビーズを生ずるに十分な割合で、少なくとも
１種のモノビニル芳香族単量体及び橋かけ結合単量体よ
りなる。共重合体ビーズマトリックスは、フリーデル・
クラフツ触媒の存在下重合後橋かけ結合され、そして脂
肪族第二級アミンによるアミノ化により官能基化される
。官能基化された樹脂は、樹脂に関する全交換容量の少
なくとも５％の塩分裂容量を有する。

【００１３】本発明の他の態様は、低分子量弱有機酸を
含む液体混合物から低分子量弱有機酸を分離する改良さ
れた方法である。方法は、弱有機酸を選択的にその中に
保持するように液体混合物をゲル型弱塩基アニオン交換
樹脂と接触させることよりなる。樹脂は、従来のマクロ
細孔性弱塩基樹脂と比べたとき、液体混合物から弱有機
酸を採取するのにさらに能率が良い。

【００１４】他の態様は、低分子量弱有機酸が一度保持
されるならば、それらを採取することである。採取は、
有効量の酸性媒体による溶離により行われる。溶離後、
溶離した酸性媒体中の弱有機酸は、次の工程の段階で反
応するか、又は従来の単位操作例えば蒸留及び蒸発によ
りさらに精製された形で採取される。

【００１５】図１は、実施例１−７及び比較例Ａに関し
て用いられる装置の概略図である。

【００１６】図２は、カラムを通過するグルコース溶液
の床容積（「ＢＶ」）に対するイオン交換カラムからの
グルコース溶液流出液のｐＨのグラフである。図２の一
連の曲線は、それぞれ比較例Ａ並びに実施例１、３及び
７に関して得られた結果を表わす。点だけの線は、比較
例Ａの結果を表わし、ダッシュだけの線は、実施例３の
結果を表わし、単一の点及びダッシュを交互に有する線
は、実施例１の結果を表わし、２個の点及びダッシュを
交互に有する線は、実施例７の結果を表わす。

【００１７】本発明において、或るイオン交換樹脂は、
薄い成分として低分子量の弱有機酸を含む液体混合物か
ら低分子量の弱有機酸を分離するのに用いられる。本発
明の利点即ち従来のマクロ細孔性弱塩基アニオン交換樹
脂に比較して高い弱有機酸除去容量は、液体混合物の組
成とは大体無関係である。例えば、液体混合物は、種々
の糖例えばグルコース、フラクトース及びデキストロー
スの溶液である。液体混合物は、又種々の食品、化学化
合物例えばくえん酸、グルコン酸及びグルコン酸ナトリ
ウム、合成バイオポリマー、合成アミノ酸及び医薬品を
製造するのに使用される醗酵法の生成物又は副生物であ
る。

【００１８】好適な液体混合物の例は、有機アルコール
、有機アミン、有機グリコール、単糖類、二糖類、多糖
類、蛋白、アミノ酸及び糖（例えばビート糖蜜からの糖
の生成の場合）の混合物（その中に少量の弱有機酸を含
む）を含む。特に関心のあるものは、食品を製造するの
に使用される糖溶液である。これら糖溶液の例は、コー
ンシロップ、高フラクトースコーンシロップ、デキスト
ロース及びソルビトールのようなとうもろこし澱粉から
誘導される炭水化物溶液、砂糖、ビート糖、さとうきび
糖、パーム糖及びメープル糖、天然又は加工の何れかの
果汁例えばなし、りんご、ぶどう及びパインアップル果
汁、もろこしから誘導された糖溶液並びにタピオカ、イ
ヌリン及びじゃかいも澱粉から誘導された高フラクトー
スシロップを含む。

【００１９】重要な低級弱有機酸は、有利には約８個以
下の炭素原子を有するモノ−又はポリカルボン酸である
。これら弱有機酸の例は、酢酸、乳酸、グルコン酸、グ
ルタール酸、グルタミン酸、ぎ酸、フマール酸、くえん
酸、りんご酸、マレイン酸及びこれらの混合物を含む。 好ましい弱有機酸は６個以下の炭素原子を有するが、最
も好ましい弱有機酸は４個以下の炭素原子を有する。

【００２０】前述したように、弱有機酸を含む混合物は
、液体でなければならない。分離されるべき混合物の１
種以上の成分が分離の温度で固体であるときは何時でも
、これら成分に対する溶媒が使用できるが、但し溶媒は
分離を望ましくないように干渉しないか、又は使用する
イオン交換樹脂と反応してはならない。好ましくは、用
いる溶媒は、水、極性の有機溶媒、又は水と混和しうる
他の溶媒であり、極性溶媒が樹脂を膨潤するにつれ、そ
れにより樹脂ビーズ中そしてそれからの混合物成分の拡
散を助ける。非極性の溶媒は、樹脂ビーズから排除され
がちであり、それらの有効性を低下させる。好ましい態
様では、液体混合物は溶液であり、さらに好ましくは水
溶液である。

【００２１】一般に、本発明の方法を行うのに用いられ
るゲル型弱塩基アニオン交換樹脂は、従来の方法により
製造される。多数のアニオン交換樹脂及びそれらを製造
する方法は、当業者にとり周知であり、例えば、一般に
米国特許第２６４２４１７、２９６０４８０、２５９７
４９２、２５９７４９３、３３１１６０２、２６３２０
００、２６３２００１及び２９９２５４４号並びにＨｅ
ｌｆｆｅｒｉｃｈ、「Ｉｏｎ　　Ｅｘｃｈａｎｇｅ」（
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　　１９６２）ｐｐ．４７−５
８に記載されている。

【００２２】弱塩基ゲル樹脂は、共重合体ビーズマトリ
ックスを官能基化することにより製造される。共重合体
ビーズは、モノビニル芳香族単量体例えばスチレン、橋
かけ結合単量体例えばジビニルベンゼン及び遊離基重合
開始剤を含む混合物の懸濁重合により製造される。次に
、共重合体ビーズマトリックスは、フリーデル・クラフ
ツ触媒の存在下ハロアルキル化剤代表的にはクロロメチ
ルメチルエーテルとの反応によりハロアルキル化される
。ハロアルキル化後、ビーズは、脂肪族第二級アミン例
えばジメチルアミンと反応して、弱塩基官能基を導入す
る。

【００２３】樹脂は、フリーデル・クラフツ触媒の存在
下重合後橋かけ結合した少量の橋かけ結合単量体をその
中に有する共重合体ビーズからのそれらの製造を特徴と
している。用語「少量」は、下記のトルエン膨潤技術に
より測定して４重量％より低い見かけの橋かけ結合密度
を有する共重合体を生ずるに十分な橋かけ結合単量体の
量に関する。樹脂は、又液体混合物から低分子量の弱有
機酸を分離するのに用いられるとき、下記のような高い
操作容量を特徴とする。

【００２４】用語「実際の橋かけ結合密度」及び「見か
けの橋かけ結合密度」は、共重合体ビーズ中の橋かけ結
合単量体の相対的量を比較するのに使用される用語であ
る。用語「実際の橋かけ結合密度」は、使用する単量体
の重量％で表現される、共重合体ビーズを製造するのに
使用されるポリビニル単量体の割合に関する。実際の橋
かけ結合密度は、又分析技術例えば赤外線分光法、熱分
解ガスクロマトグラフィ及び核磁気共鳴により求めるこ
とができる。見かけの橋かけ結合密度は、官能基化前に
トルエンにより共重合体ビーズを膨潤する（一般にここ
で「トルエン膨潤技術」と呼ばれる）ことにより求めら
れ、米国特許第４５６４６４４号に記載されている。

【００２５】本発明の方法に使用するのに好適な樹脂を
製造するのに用いられる共重合体ビーズは、一般に当業
者に周知の懸濁重合法により製造できる。好適な重合技
術は、例えば、Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ、「Ｉｏｎ　　Ｅ
ｘｃｈａｎｇｅ」ｐｐ．３５−３６に記載されている一
段重合法を含み、それは単一の単量体混合物が懸濁重合
されて共重合体ビーズを生成する。この一段法は、一般
に広いビーズサイズ分布を有する共重合体ビーズを生成
する。共重合体ビーズは、好ましくは下記のような多段
重合法により形成される。

【００２６】又「シード（Ｓｅｅｄ）した」重合として
知られている多段重合は、単量体を二つ以上の部分に分
けて加え、各部分は、単量体の重量の少なくとも５％そ
して好ましくは少なくとも１０％よりなる。各部分は、
次の部分を加える前にその中で単量体を完全に又は実質
的に重合させる。これらのいわゆるシードされた重合及
び連続又は半連続段階重合は、米国特許第４４１９２４
５及び４５６４６４４号に記載されている。

【００２７】多段重合は、有利にそして好ましくは、懸
濁重合法として行われ、単量体は連続した水性相に多数
の小滴として分散し、その中で重合させる。この方法に
おいて、段階重合は、単量体の最初の部分の懸濁物（全
部又は部分的に重合した）を形成させ、次に一つ以上の
追加の部分で残りの単量体を加えることにより容易に達
成される。各部分は、一度に又は連続的に加えられる。 単量体の水性相への不溶解性及びそれらの共重合体粒子
への溶解性のため、単量体は共重合体粒子に拡散し、そ
れにより吸収され、その中で重合する。多段重合技術は
、各段で使用される単量体の量、各段で使用される橋か
け結合単量体の割合及び単量体が各段で加えられる条件
の点で変化できる。

【００２８】好ましい多段法において、最後の重合段は
、実質的に遊離基開始剤を含まない単量体混合物を用い
る。好ましくは１０−８０より好ましくは２５−７５重
量％の最終の共重合体粒子よりなるこの混合物は、重合
条件の下で懸濁物に加えられる。初めの段で形成された
共重合体粒子は、遊離基の源を含み、共重合体粒子への
拡散に当って、単量体混合物はその中で重合する。この
遊離基の源は、先に吸収した開始剤であるか、又は前の
重合段からの部分的に重合した単量体混合物の残留物で
ある。この方法は、米国特許第４５６４６４４号に記載
されている。

【００２９】好ましい多段法では、共重合体ビーズは、
単量体混合物の重量％に基づいて０−６好ましくは０．
５−４より好ましくは１−３重量％の橋かけ結合単量体
そして残りが少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体
及び有効量の遊離基開始剤を有する第一の単量体混合物
により第一の段階でシード共重合体粒子を膨潤すること
により製造される。膨潤したシード共重合体粒子は、次
に第一の単量体混合物により部分的に重合される。シー
ド粒子は、有利には最終の生成物共重合体ビーズの１０
−７０好ましくは２５−６０重量％を占め、比較的少な
い即ち０．１−２好ましくは０．２−１．５重量％の橋
かけ結合単量体を有する。第一の単量体混合物は、有利
には、２０−９０好ましくは５０−７５％の転換率にこ
の段階で重合される。次いで、第二の単量体混合物が、
重合条件下で懸濁されたシード粒子に連続的に加えられ
て、単量体は粒子により吸収され、それと重合される。 第二の単量体混合物は、混合物の重量％に基づいて、０
−４好ましくは０．２５−３さらに好ましくは０．５−
２重量％の橋かけ結合単量体を含み、第二の単量体混合
物の残りは、少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体
であり、実質的に遊離基開始剤を含まない。

【００３０】多段法により形成される共重合体ビーズは
、米国特許第４５６４６４４号にさらに十分に記載され
ている芯／殻の形態を示す。一般に、用語「芯／殼の形
態」は、共重合体ビーズの重合体構造がビーズの中心か
らの距離により変化することを意味する。例えば、重合
体の構造の変化は、漸進的なものであり、それ故その任
意の半径に沿って重合体の構造の勾配を有するビーズを
生成する。一方、重合体の構造の変化は、ビーズの中心
からの半径に沿った或る点で比較的急であり、それによ
り一つの重合体の構造の実質的に明確な内芯及び他の重
合体の構造の実質的に明確な外側の殻を有するビーズを
生ずる。何れの場合でも、用語「芯」及び「殻」は、一
般にそれぞれビーズの内部及び外側の重合体の構造に関
し、必ずしも芯又は殻の間の鋭い界面を意味しない。 好ましい共重合体ビーズは、芯の橋かけ結合単量体の平
均な割合より低い又は等しい橋かけ結合単量体の平均の
割合を含む殻を有する。

【００３１】本発明で用いられる単量体は、橋かけ結合
単量体として働く付加重合可能なモノビニル芳香族化合
物及び全ての付加重合可能なポリビニル化合物である。 これら単量体は周知であり、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ．Ｎｅｗ　　Ｙｏｒ
ｋにより１９５６年に発行されたＣａｌｖｉｎＥ．Ｓｃ
ｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ編「Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｓ」ＩＩＩ章を引用する。特に重要なのは、モ
ノビニル芳香族化合物例えばスチレン、ビニルナフタレ
ン、アルキル置換スチレン（特にモノアルキル置換スチ
レン例えばビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン）
及びハロゲン置換スチレン例えばブロモ又はクロロスチ
レン、ポリビニル芳香族化合物例えばジビニルベンゼン
、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフ
タレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニルエー
テル及びジビニルジフェニルスルフォン、α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸例えばポリビニルアクリル酸又
はメタクリル酸のエステルを含む水不溶性単量体並びに
１種以上の該単量体の混合物である。好ましい単量体は
、スチレン又はスチレンとモノアルキル又はハロゲン置
換スチレン及びポリビニル芳香族化合物単量体ジビニル
ベンゼンの混合物を含む。上記の単量体は、好適には重
合法の任意の段階並びにシード粒子の製造に使用される
。重合段階の単量体は、他の段階で使用するものと同じ
又は異なる。

【００３２】遊離基開始剤は、ビニル単量体の重合に周
知の多数の従来の開始剤の内で任意のものでよい。代表
的な開始剤は、ＵＶ照射並びに化学的開始剤（アゾ化合
物例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸素化合物例
えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、
ｔ−ブチルペルベンゾエート及びイソプロピルペルカー
ボネートを含む）である。他の好適な開始剤は、米国特
許第４１９２９２１及び４２４６３８６及び４２８３４
９９号に開示されている。

【００３３】遊離基開始剤は、単量体混合物の単量体成
分の共重合を生じさせるのに十分な有効量で用いられる
。有効量は、一般に使用する開始剤のタイプ並びに重合
される単量体のタイプ及び割合を含む種々のファクター
に依存して変化するだろう。一般に、開始剤は、単量体
混合物の全重量に基づいて０．０２−１好ましくは０．
０５−０．５重量％の量で使用される。

【００３４】前記の形成されたゲル型共重合体ビーズは
、トルエン膨潤技術により測定して４重量％より低い見
かけの橋かけ結合密度を有する。好ましい共重合体ビー
ズは、トルエン膨潤技術により測定して０．５−３重量
％さらに好ましくは１−２．５重量％の橋かけ結合単量
体の見かけの橋かけ結合密度を有する。

【００３５】重合後橋かけ結合は、有利には共重合体ビ
ーズのハロアルキル化中に有利に行われる。重合後橋か
け結合を導入する他の方法は周知であり、例えば東ドイ
ツ特許第ＤＤ２４９２７４Ａ１号に記載された技術があ
る。しかし、それが樹脂処理段階の数を低下させるので
、ハロアルキル化中メチレン橋かけを導入するのが最も
有利である。一般に、共重合体ビーズは、好ましくは、
先ず共重合体ビーズをハロアルキル化剤及び有効量のフ
リーデル・クラフツ触媒により膨潤することによりハロ
アルキル化される。ハロアルキル化剤は、概してその中
に溶解したフリーデル・クラフツ触媒を有する。膨潤し
た共重合体ビーズは、次にハロアルキル化剤と共重合体
ビーズとが反応するのに十分な温度に加熱され、温度は
、次いで所望の程度の反応を達成するまで維持される。 共重合体粒子をハロアルキル化する方法は、一般に周知
である。これらの例は、米国特許第２６４２４１７、２
９６０４８０、２５９７４９２、２５９７４９３、３３
１１６０２、２６３２０００、２６３２００１及び２９
９２５４４号及びＨｅｌｆｆｅｒｉｃｈ、前記、５２−
５３ページである。弱塩基アニオン交換樹脂の製造には
、共重合体ビーズは、有利には、ハロアルキル化、好ま
しくはハロメチル化、最も好ましくはクロロメチル化さ
れる。

【００３６】ハロアルキル化が行われる温度は、それが
ビーズ中の橋かけ結合の程度をコントロールするので、
重要である。完全には理解されていないが、メチレン橋
かけが個々の重合体鎖の間に重合後橋かけ結合中に形成
すると考えられている。メチレン橋かけは、得られるゲ
ル樹脂の透過性を増す。このメチレン橋かけが、弱塩基
によるハロアルキル化ビーズの官能基化中に塩分裂容量
の形成を促進するものと考えられる。

【００３７】用語「塩分裂容量」は、本発明で用いられ
るとき、個々の重合体鎖間のランダムに位置したアミン
橋かけの形成に関する。クロロメチル化共重合体ビーズ
がジメチルアミンとの反応により官能基化されるとき、
これらアミン橋かけは、式１

【式１】 により示される。同様な窒素橋かけは、以下に記載され
るように他の脂肪族第二級アミンの使用により形成する
。アミン橋かけは、弱有機酸の保持のための交換部位を
提供する。

【００３８】一般に、ハロアルキル化に用いられる好適
な温度は、４６℃−５９℃である。ハロアルキル化の好
ましい温度は、これら共重合体ビーズから製造した樹脂
が、一般に弱有機酸を保持する適切な量の塩分裂容量を
有するので、５０℃−５４℃である。４６℃より低い温
度は、一般に望ましくなく、それは、生ずるメチレン橋
かけの量が十分な塩分裂容量を誘発するには不適切であ
るからである。５９℃より高い温度は、多量の塩分裂容
量を有する樹脂を生じ、或る応用には望ましくない。液
体混合物が例えば糖溶液である場合には、高い塩分裂容
量が過剰の糖の劣化を生じさせる。ハロアルキル化温度
は、実質的にハロアルキル化反応を完了するのに十分な
時間、一般に少なくとも２．５時間維持される。

【００３９】好適なハロアルキル化剤は、十分なメチレ
ン橋かけの形成を生じさせることのできる全ての化合物
であり、それから製造された樹脂は、樹脂に関する全交
換容量の少なくとも５％の塩分裂容量を有する。好適な
ハロアルキル化剤の例は、ブロモメチルメチルエーテル
及びクロロメチルメチルエーテルである。使用するハロ
アルキル化剤の量は、好ましくは少なくとも１．５：１
のハロアルキル剤対共重合体ビーズの重量比を与えるの
に十分な量である。

【００４０】好適なフリーデル・クラフツ触媒は、酸性
金属ハライドである。好適な触媒の例は、塩化第二鉄及
び塩化アルミニウムである。使用する触媒の量は、好ま
しくは０．１：１−０．５：１の触媒対共重合体ビーズ
の重量比を与えるのに十分な量である。

【００４１】弱塩基官能基は、米国特許第２６４２４１
７、２９６０４８０、２５９７４９２、２５９７４９３
、３３１１６０２、２６３２０００、２６３２００１及
び２９９２５４４号で議論されているように、当業者に
周知の方法によりハロアルキル化共重合体ビーズに結合
する。弱塩基は、少なくとも化学量論的量の脂肪族第二
級アミンの存在下ハロアルキル化ビーズを加熱すること
により結合される。好適な脂肪族第二級アミンの例は、
ジメチルアミン、ジエチルアミン又はジプロピルアミン
である。好ましい脂肪族第二級アミンは、ジメチルアミ
ンである。

【００４２】最初に、ハロアルキル化共重合体ビーズは
、膨潤剤により膨潤されてビーズ内に実質的に均一なア
ミノ化を生じさせる。好適な膨潤剤は、水、又は水及び
有機溶媒（ハロメチル化共重合体ビーズを膨潤できるが
実質的に水と混和しない）の混合物を含む。好適な有機
溶媒の例は、メチラール、メタノール又は塩化メチレン
である。膨潤剤中の水の存在は、アミノ化が進むにつれ
、ハロアルキル化共重合体ビーズを連続的に膨潤させる
。それは、親水性アミン基の存在が共重合体ビーズから
有機溶媒を置換しがちであるからである。結果は、より
均一なしかも完全なアミノ化である。膨潤剤の選択は、
又弱塩基樹脂の水保持容量に影響する。例えば、膨潤剤
中の水を用いて製造した樹脂は、一般に３０−３７％の
水保持容量を示すが、水及び有機溶媒の混合物を用いて
製造したものは、通常、遊離塩基の形で測定して３７−
５０％の水保持容量を示す。

【００４３】必要な膨潤剤の量は、一般にハロアルキル
化共重合体ビーズを実質的に完全に膨潤するのに十分な
量である。一般に、３：１の膨潤剤対ハロアルキル化共
重合体ビーズの重量比を生ずるのに十分な量が、適切で
ある。水及び有機溶媒の混合物が用いられるとき、水対
有機溶媒の重量比は、好ましくは０．５：１−３：１で
ある。膨潤は、好適には少なくとも３０分間膨潤剤とハ
ロアルキル化ビーズとの間に緊密な接触をもたらす全て
の手段により行われる。

【００４４】アミノ化は、アミンとビーズとの反応を促
進する温度で、膨潤したハロアルキル化ビーズを脂肪族
第二級アミンと接触させることにより行われる。アミノ
化は、有利には少なくとも１時間、６０℃−１００℃さ
らに好ましくは８０℃−９０℃の温度で行われる。塩基
例えば水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムは、脂肪族
第二級アミンとともに加えられて、副反応を最小にし、
アミン化合物の有効な使用を促進する。他のアミノ化条
件は、周知である。

【００４５】アミノ化後、得られたゲル型弱塩基アニオ
ン交換樹脂は、塩基性溶液との接触によりその遊離の塩
基の形に転換される。用語「遊離塩基の形」により、そ
れは、アミノ化後の弱塩基部位に存在するヒドロハライ
ド分子が実質的にそれから除去された樹脂を意味する。 好適な塩基性溶液は、アルカリ金属水酸化物を含み、好
ましい塩基は水酸化ナトリウムである。

【００４６】形成されたゲル型弱塩基樹脂は、有利には
６０％より低い水保持容量（「ＷＲＣ」）を示す。水保
持容量は、秤量された樹脂を水により膨潤し、過剰の水
を除きそして十分に膨潤した樹脂を測ることにより求め
られる。一定の重量が得られるまで、樹脂は次に水分バ
ランスに基づいて乾燥される。水保持容量は、吸収され
た水対樹脂プラス吸収された水の合計の重量の比である
。水保持容量は、十分に官能基化された基準に基づいて
、有利には少なくとも３０％である。好ましい樹脂は、
少なくとも３２％、さらに好ましくは少なくとも３８％
そして最も好ましくは４０−４５％の水保持容量を有す
る。本発明で用いられるとき、水保持容量は、弱塩基ア
ニオン交換樹脂が遊離の塩基の形である間に測定される
。

【００４７】好適な樹脂は、又樹脂に関する全交換容量
の少なくとも５％の塩分裂容量を示す。５％より低い塩
分裂容量は望ましくない。それは、樹脂が弱有機酸に関
する制限された交換容量のために、有効に行われないか
らである。５０％より高い５０％の塩分裂容量も又望ま
しくない。それは、過剰量の塩基が樹脂を再生するのに
必要だからである。３５％より多い塩分裂容量を有する
樹脂は、一般に本発明の利点を達成するのに必要ではな
く、或る応用には望ましくない。例えば、３５％より高
い塩分裂容量は、過剰の量の糖の劣化のために糖溶液か
ら弱有機酸を除くのに適していない。又、特に液体混合
物が糖溶液のとき、強酸の除去により液体混合物をさら
に脱ミネラル化するために、適切な量の弱塩基官能基を
もたらすのが一般に望ましい。従って、好ましい樹脂は
、樹脂の全交換容量の１０−３３％より好ましくは１５
−３０％最も好ましくは１８−２７％の塩分裂容量を有
する。

【００４８】又湿潤容積容量として知られている全交換
容量は、周知の分析技術例えば硝酸銀による塩化物滴定
法により求められる。一般に、少ない測定された量の樹
脂が、希釈（溶液の５重量％）塩酸溶液と接触すること
により塩化物の形に転換される。樹脂は、次に過剰の希
釈即ち１Ｎ水酸化アンモニウム溶液を樹脂に通すことに
より水酸化物の形に転換し、水酸化物の形の樹脂の容積
を測定する。樹脂を通る水酸化アンモニウム溶液を集め
、ｐＨ２に酸性化し、標準の硝酸銀溶液により電位差を
滴定する。弱塩基容量は、式２である。

【００４９】

【式２】

【００５０】滴定後、樹脂を希釈硫酸溶液により酸性化
し、５分間７０−８０℃の温度に加熱して、塩分裂部位
から残りの塩化物イオンを取り除く。樹脂は、硝酸銀溶
液の使用により電位差滴定をする。塩分裂容量（ＳＳＣ
）は、式３である。

【００５１】

【式３】

【００５２】全交換容量は、弱塩基容量と塩分裂容量と
の合計である。本発明で用いられる樹脂は、高い全交換
容量を特徴とする。樹脂は、好ましくは少なくとも１．
７ｍｅｑ／ｍｌさらに好ましくは少なくとも１．９ｍｅ
ｑ／ｍｌ最も好ましくは少なくとも２．０ｍｅｑ／ｍｌ
の全交換容量を有する。

【００５３】乾燥重量容量の条件では、樹脂は、少なく
とも２．５ｍｅｑ／ｇさらに好ましくは少なくとも４．
５ｍｅｑ／ｇ最も好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇを有する
。乾燥重量容量は、周知の分析技術により測定される。

【００５４】前記の全交換容量は、樹脂が弱有機酸を除
くのに用いられるとき、高い操作容量をもたらす。例え
ば、糖含有溶液から強鉱酸及び弱有機酸の両者を除去即
ち脱ミネラル化するとき実現する操作容量は、好ましく
は少なくとも２５ｋグレイン／ｆｔ３（１．１５当量／
Ｌ）最も好ましくは少なくとも２８ｋグレイン／ｆｔ３
（１．２８当量／Ｌ）である。対照的に、従来のマクロ
細孔弱塩基樹脂のこれら操作容量は、２３ｋグレイン／
ｆｔ３（１．０５当量／Ｌ）以下のオーダーである。

【００５５】樹脂は、好ましくは１７０−６００さらに
好ましくは２７５−５００最も好ましくは３００−４５
０μｍの容積平均粒径を有する。本発明の利点は、特に
３００μｍより大きい容積平均粒径を有する樹脂の使用
により生ずる。さらに、樹脂は、好ましくは比較的狭い
粒径分布を有し、少なくとも５０容量％好ましくは少な
くとも９０容量％の粒子が平均直径の０．９−１．１倍
の直径を有する。容積平均粒径は、このような測定を行
うようにデザインされた市販の装置の多数の中の任意の
一つ例えばＨＩＡＣ−Ｒｏｙｃｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙか
ら市販されているＣｒｉｔｅｒｉｏｎ　　Ｍｏｄｅｌ　
　ＰＣ−３２０　　粒径分析器により求めることができ
る。

【００５６】本発明の方法において、弱有機酸は、前記
の弱塩基アニオン交換樹脂との接触により液体混合物か
ら分離される。分離を行う好適な方法は、液体混合物と
樹脂とを密接に接触させるものである。好適な方法の例
は、流動床、攪拌タンク、バッチタンク及び並流又は向
流カラムを含む。接触は、バッチ式、半バッチ式、連続
式又は半連続式で生ずる。好ましくは、液体混合物は、
充填したイオン交換カラムを用いる連続システムで樹脂
と接触する。

【００５７】接触に要求される滞留時間は、多数の要素
、例えば以下のもの、（１）使用する樹脂の性質、（２
）液体混合物に存在する弱有機酸の量、（３）所望の分
離の程度、（４）方法に用いられる樹脂の量、（５）液
体混合物の粘度、（６）糖溶液の場合、溶解した糖（又
溶解した固体「ｄｓ］と呼ばれる）の濃度及び（７）接
触が行われた温度に依存するだろう。従って、多くの例
で用いられる滞留時間は、多少経験的に決められる。一
般に、０．１時間（１０床容積／時）−１０時間（０．
１床容積／時）さらに好ましくは０．１２時間（８床容
積／時）−１時間（１床容積／時）最も好ましくは０．
１７時間（６床容積／時）−０．５時間（２床容積／時
）が、満足できる結果を生ずる。用語「床容積」は、又
ここでは「ＢＶ］として略称されるが、樹脂床で用いら
れる樹脂の容積に等しい、処理される液体混合物の容積
に関する。

【００５８】接触が行われる温度は、処理される樹脂又
は液体混合物の何れかが有害に影響されないものである
。一般に、接触が行われる温度は、分離される液体混合
物の凝固点及び粘度、並びに液体混合物の沸点及び液体
混合物の成分又は樹脂それ自体が分解しはじめる温度に
より制限される。２０℃−１００℃の温度が一般に好ま
しい。弱有機酸が糖の水溶液から除かれる場合では、温
度は好適には２０℃−９０℃である。温度は、溶液の粘
度、微生物の成長及び糖の劣化に伴う問題を最低にする
ために、４０℃−７５℃である。このような場合、７５
℃より高い温度は、望ましくない量の糖の劣化を生じ、
一方４０℃より低い温度は、高い溶液粘度及び可能な微
生物の成長により望ましくない。

【００５９】液体混合物中の成分の濃度は、有利には１
％−１００％の範囲であるが、生成流から多量の溶媒を
除くことを避けるために、可能な限り濃い原料混合物を
用いるのが一般に好ましい。原料の濃度は、又或る材料
例えば糖の高濃度の液体混合物が低温度で非常に粘性に
なりやすいので、温度にやや依存する。

【００６０】液体混合物から分離される弱有機酸の量は
、装置の構造の選択、除去されるべき弱有機酸の濃度及
びタイプ及び所望の分離のレベルに依存するだろう。

【００６１】ここで開示された方法は、頻繁な再生の必
要なしに、弱有機酸を保持する改良された能力を特徴と
する。強鉱酸及び弱有機酸の両者の濃糖溶液を脱ミネラ
ル化するのに使用されるとき、樹脂床は、好ましくは弱
有機酸に関する消耗が生ずる前に糖溶液の少なくとも４
０床容積、より好ましくは少なくとも４５床容積最も好
ましくは少なくとも５０床容積を処理できる。この操作
の性能は、従来使用されているマクロ細孔性弱塩基樹脂
に比べて、液体混合物の容積に基づいて、好ましくは少
なくとも１０％さらに好ましくは少なくとも２０％最も
好ましくは少なくとも３０％多い液体混合物の処理を可
能にする。

【００６２】所望ならば、樹脂により保持される弱有機
酸は、酸性媒体による溶離により遊離の形で採取される
。この酸性媒体は、採取される弱有機酸より強い酸を用
いる。好ましい酸性媒体は、強鉱酸例えば塩酸、硫酸及
び燐酸の水溶液である。酸性媒体中の酸の濃度は、好都
合には０．１−１Ｎである。１Ｎより大きい酸の濃度は
、一般に生成物の汚染により望ましくない。酸性媒体の
使用は、次の処理に望ましいその遊離の酸の形で弱有機
酸を保持する。もし採取が望まれないならば、弱有機酸
は、塩基性溶液による再生中樹脂から好都合に除かれる
。

【００６３】必要な酸性媒体の量は、用いる装置及びそ
の中の酸の濃度に依存して広く変化するだろう。一般に
、充填したイオン交換カラムが用いられたとき、０．５
−５床容積／時の速度で酸性媒体を導入することは、満
足できる結果を与える。

【００６４】酸性媒体による溶離による弱有機酸の採取
又は樹脂の消耗（この採取が望まれないとき）後、交換
容量は、塩基性溶液との接触により再生できる。製造者
に利用できる存在する装置を利用する工程の使用により
弱有機酸を溶離する及び／又は樹脂を再生することが好
ましい。それ故、好ましい方法では、樹脂は、弱有機酸
の分離及び採取を行うばかりでなく、再生も行う充填し
たカラムを用いる。再生は、有利には、弱塩基交換部位
をそれらの遊離塩基の形に転換するのに十分な有効量の
塩基性溶液と樹脂とを接触することにより行われる。

【００６５】

【実施例】下記の実施例は、本発明を説明することを目
指しているものであり、請求の範囲を制限するものと考
えてはならない。他に指摘のないかぎり、全ての部及び
％は重量により、全ての温度は℃である。

【００６６】実施例　　１−７

【００６７】弱有機酸混入物を有する糖溶液の精製

【０
０６８】樹脂の製造

【００６９】実施例１−７で使用される弱塩基アニオン
交換樹脂は、使用前に製造された。各樹脂を製造するの
に用いられる方法は、別に指示された点を除いて、実質
的に同じであった。

【００７０】実施例１−７に用いられた共重合体ビーズ
は、米国特許第４５６４６４４号の実施例１並びに該特
許の７欄３行−９欄５３行に記載されたシード重合法に
実質的に従って製造された。３Ｌ容ステンレス鋼反応器
に、攪拌下、２５０ｇのシード共重合体粒子及び７００
ｇの水を加えた。シード粒子は、２４０μｍの容積平均
粒径を有する０．３％の橋かけ結合スチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体粒子であった。次に、反応器に、２９
５ｇのスチレン、１１ｇの市販のジビニルベンゼン混合
物及び０．９２ｇの５０％ｔ−ペルオクトエート溶液及
び０．４６ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート（重合開始
剤として）を含む単量体混合物を装入した。ジビニルベ
ンゼン混合物は、Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏｍ−ｐａｎｙから入手し、５５％のジビニルベン
ゼンよりなり、ジビニルベンゼン混合物の残りは本質的
にエチルビニルベンゼンであった。シード共重合体粒子
は、次に３０分間単量体及び開始剤を吸収した。

【００７１】ついで、追加の３００ｇの水、２０ｇの１
％ナトリウムラウリルサルフェート溶液、３ｇのゼラチ
ン及び３ｇの５８％二クロム酸ナトリウム水溶液を反応
器に加えた。反応器をシールし、窒素をパージし、内容
物を７８℃の温度に加熱し、それを約２時間維持して、
シード共重合体粒子の中に単量体の部分的転換を生じさ
せた。

【００７２】２時間後、純粋なスチレンを連続的に３．
５時間かけて毎分２．１ｇの速度で反応器に供給した。 反応器の内容物をスチレン原料の添加中７８℃に保ち、
次にさらに６．５時間保った。重合は、反応器の内容物
を１１０℃に加熱することにより完了し、２時間維持し
た。得られた共重合体ビーズは、３７３μｍの容積平均
粒径並びに１．９重量％のジビニルベンゼンの見かけの
橋かけ結合密度（トルエン膨潤技術により測定して）を
有した。

【００７３】各実施例で用いられる共重合体ビーズは、
先ず３Ｌ容三つ口丸底フラスコに２５０ｇの共重合体ビ
ーズ及び１５００ｍｌのクロロメチルメチルエーテル（
「ＣＭＭＥ」）を加えることによりクロロメチル化され
た。フラスコに、機械的攪拌、加熱マントル、還流コン
デンサー及び添加漏斗を備えた。共重合体ビーズがＣＭ
ＭＥと混合したとき攪拌を開始し、クロロメチル化が完
了するまで維持した。共重合体ビーズは、先ず１０℃の
温度で３０分間ＣＭＭＥとの接触により膨潤された。 ついで、９０ｇの粉末状の塩化第二鉄を、２分かけて少
ないしかも平均した量で添加漏斗を経てフラスコに加え
た。フラスコを次に３０分間一定の増加速度でクロロメ
チル化反応温度（「Ｔｃｍ」）に加熱した。反応温度を
、反応が実質的に完了するまで、１００分間維持し、フ
ラスコの内容物を最後に室温に冷却した。実施例１では
、Ｔｃｍは５０℃であった。実施例２、３、４及び５で
は、Ｔｃｍは５４℃であった。実施例６及び７では、Ｔ
ｃｍは５７℃であった。

【００７４】クロロメチル化ビーズは、先ず１０００ｍ
ｌのメタノールをフラスコに加えて残存するＣＭＭＥを
化学的に破壊することによりフラスコから除いた。クロ
ロメチル化共重合体ビーズを次にフラスコから採取し、
メタノールにより洗って、全ての反応副生物及び残存す
る触媒をパージし、さらに使用するまでメタノールに貯
蔵した。

【００７５】メチレン橋かけの程度は、先ずトリメチル
アミンのアミノ化により少割合のクロロメチル化共重合
体ビーズを強塩基樹脂に転換することにより求められる
。共重合体ビーズのメチレン橋かけの相対的量は、強塩
基により官能基化されたとき、共重合体ビーズの水保持
容量（「ＷＲＣ」）を比較することにより求められる。 共重合体ビーズが弱塩基により官能基化されるときＷＲ
Ｃ値の比較は、アミンの橋かけが又ＷＲＣ及びＤＷＣに
影響するので、困難である。一般に、高度のメチレン橋
かけを有する強塩基樹脂は、少量のメチレン橋かけを有
する同様な樹脂よりも低いＷＲＣを示すだろう。

【００７６】共重合体ビーズを強塩基樹脂に転換するた
めに、それぞれ５０℃、５４℃及び５７℃でクロロメチ
ル化された共重合体ビーズの１０ｇサンプルをそれぞれ
別々に３個の小さいキャップ付き瓶に入れた。５０ｍｌ
のメチラールを各瓶に加え、クロロメチル化共重合体ビ
ーズを１５分間膨潤させた。トリメチルアミンの２４重
量％水溶液の５０ｍｌを各瓶に加え、１６時間一晩室温
で放置した。次に、得られた強塩基樹脂をそれぞれ水洗
し、前述のようにＷＲＣについて分析した。５０℃の温
度でクロロメチル化された共重合体ビーズから製造され
た樹脂は、塩化物の形で６３．４％のＷＲＣを示した。 ５４℃の温度でクロロメチル化された共重合体ビーズか
ら製造された樹脂は、５５．７％のＷＲＣを示した。５
７℃の温度でクロロメチル化された共重合体ビーズから
製造された樹脂は、４３．２％のＷＲＣを示した。この
ＷＲＣのデータは、低い温度即ち５０℃でクロロメチル
化された共重合体ビーズから製造された樹脂は、高いＷ
ＲＣを示し、低度のメチレン橋かけを有する。対照的に
、高い温度即ち５７℃でクロロメチル化された共重合体
ビーズから製造された樹脂は、低いＷＲＣを示し、５０
℃で製造された樹脂に比べてそれに応じた高度のメチレ
ン橋かけを有する。

【００７７】本発明の弱塩基樹脂は、クロロメチル化共
重合体ビーズをジメチルアミンによりアミノ化すること
により製造できた。５００ｍｌ容Ｐａａｒ耐圧反応器に
、測定した量のクロロメチル化共重合体ビーズ、ジメチ
ルアミン（ＤＭＡ）の４０重量％の水溶液そして或る例
ではメチラール（ＭｅＡｌ）を入れた。実施例４では、
１０．６ｇの測定した量の塩基即ち炭酸ナトリウム一水
和物を反応器に加えた。各例においてＰａａｒ反応器に
加えられた材料の量は、表１に要約される。

【００７８】

【表１】

【００７９】クロロメチル化ビーズのアミノ化は、３０
分かけて８０℃の温度に一定の速度でＰａａｒの内容物
を加熱することにより開始された。次に、反応器の内容
物は、実質的に反応を完了するために５時間この温度で
保った。反応器は、次に氷浴に浸すことにより室温に冷
却された。

【００８０】過剰のジメチルアミンを、Ｐａａｒ反応器
に１Ｎの塩酸水溶液２００ｍｌを加えることにより除い
た。得られた樹脂ビーズを反応器から採取し、脱イオン
水により洗った。樹脂ビーズを、約２時間ビーカー中で
水酸化ナトリウムの１Ｎ水溶液約２００ｍｌとの接触に
より遊離の塩基の形に転換された。

【００８１】各樹脂は、ここで前述したように、標準の
分析法により分析されて、ＷＲＣ、ＤＷＣ、弱塩基容量
（ＷＢＣ）、塩分裂容量（ＳＳＣ）及び全交換容量（Ｔ
ＥＣ）を求めた。各樹脂サンプルの性質は、表２に示さ
れる。

【００８２】

【表２】

【００８３】弱有機酸を含む液体混合物の精製

【００８
４】樹脂をそれぞれ個々に用いて、ＨＦＣＳ甘味料を製
造するのに用いられる糖溶液をシミュレートする濃グル
コース溶液を精製即ち脱ミネラル化した。各樹脂を評価
するための方法は、実質的に実施例１−７を繰返した。

【００８５】グルコース溶液は、１０．７６ポンド（４
．８８ｋｇ）のグルコース結晶をフラスコに入れ、４Ｌ
の容積にするのに十分な脱イオン水を加えることにより
製造した。得られた混合物を攪拌しつつ４０℃−５０℃
の温度に加熱してグルコースを溶解するのを助けた。得
られた溶液を、次に或る量の３７重量％の塩酸溶液、９
８重量％の硫酸溶液、８５重量％の乳酸溶液及び９９重
量％の酢酸溶液を加えることにより、強鉱酸及び弱有機
酸の両者を混在させた。その量は、以下の濃度、ＨＣｌ
　　０．００７１ｍｅｑ／ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４　　０．０
０９３ｍｅｑ／ｍｌ、乳酸　　０．００５６ｍｅｑ／ｍ
ｌ、酢酸　　０．００３６ｍｅｑ／ｍｌそして全酸度０
．０２５６ｍｅｑ／ｍｌを有するグルコース溶液を生成
するのに十分であった。

【００８６】グルコース溶液は、約４９のＢｒｉｘ度を
有した。このグルコース溶液は、実施例１、３、４、６
及び７について用いられた。実質的に同じ方法を用い、
第二のグルコース溶液を実施例２で使用するのに製造し
、第三のグルコース溶液を実施例５で使用するのに製造
した。第二のグルコース溶液は、０．０２８６ｍｅｑ／
ｍｌの全酸度について０．０１９４ｍｅｑ／ｍｌの強酸
及び０．００９２ｍｅｑ／ｍｌの弱有機酸を有した。 第三のグルコース溶液は、０．０２７６ｍｅｑ／ｍｌの
全酸度について０．０１８４ｍｅｑ／ｍｌの強酸及び０
．００９２ｍｅｑ／ｍｌの弱有機酸を有した。酸度の差
は、追加のグルコース溶液を製造するのに伴う避けるこ
とのできない誤差によった。

【００８７】使用前に、各樹脂サンプルは、Ｕｎｉｔｅ
ｄ　　Ｓｔａｔｅｓ　　Ｆｏｏｄ　　ａｎｄ　　Ｄｒｕ
ｇ　　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎにより規定された
クロス再生法により前調整された。方法は、食品処理へ
のその使用前に樹脂から残存する不純物を除く。各樹脂
サンプルは、カラムの流出液のｐＨが１となるまで、５
−７重量％の硫酸水溶液を樹脂に通したカラムに加えら
れた。次に、カラムの流出液のｐＨが３になるまで、脱
イオン水を樹脂に通した。カラムの流出液のｐＨが１４
になるまで、４重量％の水酸化ナトリウムの水溶液を次
に樹脂に通した。最後に、中性のｐＨが得られるまで、
脱イオン水を樹脂に通した。

【００８８】８．６５ｍｌの前調整した樹脂サンプルを
、テフロンのフリット及びコネクターを備えた内径１０
ｍｍ長さ１５０ｍｍの円筒状のガラス製イオン交換カラ
ムに入れた。イオン交換カラムは、Ｔｈｅ　　Ｏｍｎｉ
ｆｉｔ　　Ｃｏｍｐａｎｙから得た。イオン交換カラム
は、次に管により図１に示された装置に接続された。

【００８９】図１に関して、グルコース溶液を入れたフ
ラスコ１０は、ホットプレート１５の上に置いた。ホッ
トプレートは、グルコース溶液を約４０℃の温度に維持
し、固体を液体に保った。ホットプレートは、又磁気的
に操作する攪拌棒１８により攪拌されるように備えられ
た。蠕動ポンプ３０は、グルコース溶液を毎時３７．２
ｍｌ（４．３ＢＶ／時）の速度で管２０及び４０を通っ
てイオン交換カラム６０に送った。イオン交換カラム６
０は、温度コントロール水浴５０に沈められ、浴及びカ
ラムの温度は５０℃に維持された。約３ｍの管４０は、
又一般に図１の数字５５により示されるように、水浴に
沈められ、イオン交換カラムの温度を５０℃に維持する
のを助けた。水浴５０の攪拌は、オーバーヘッドの機械
的攪拌器７０によりもたらされた。

【００９０】処理されたグルコース溶液は、管８５を経
て第二の水浴８０に入り、そこにはＴｏａ　　Ｄｅｍｐ
ａ　　Ｍｏｄｅｌ　　ＨＭ−５８５　　ｐＨメーター９
０及びＴｏａＤｅｍｐａ　　Ｍｏｄｅｌ　　ＣＭ−８Ｅ
Ｔ　　伝導率メーター１００が沈められていた。ｐＨ及
び伝導率メーターの両者は、温度を補償されていた。水
浴８０を外界温度に維持して測定誤差を最小にした。管
８８は、ｐＨメーターと伝導率メーター１００とを接続
する。ｐＨ及び伝導率メーターからの電気信号は、導線
１０５によりチャート記録装置（図示せず）に送られ、
処理されたグルコース溶液のｐＨ及び伝導率を連続的に
モニターし図に表わした。グルコース溶液は、流出液の
伝導率が５０ミクロシーメンス（μＳ）に達するまで（
これは、カラム流出液中への強鉱酸のブレークスルー及
び強酸への樹脂の消耗を意味した）イオン交換カラムを
通して溶離された。装置からの流出液は、管１３０を経
て排出した。

【００９１】実施例１−７の結果は、表３に示される。

【００９２】

【表３】

【表４】

【００９３】比較例　　Ａ

【００９４】実施例１−７の方法を実質的に繰返したが
、但し強鉱酸及び弱有機酸混在物の糖溶液を精製するの
に従来から使用されているマクロ細孔性樹脂をイオン交
換カラムに用いた。樹脂は、Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＷＡ
−３０（三菱化成株式会社から市販されているマクロ細
孔性弱塩基アニオン交換樹脂）であった。この樹脂の物
理的性質は、前述のように測定され、又それとの比較の
ため表２に示される。カラムの評価の結果は、表３に同
様にリストされている。

【００９５】結果は、本発明のゲル、弱塩基アニオン交
換樹脂が、グルコース溶液の精製に従来から用いられて
いるマクロ細孔性弱塩基アニオン交換樹脂と比較したと
き、弱有機酸即ち乳酸及び酢酸を除くのに遥かに高い容
量を有することを示す。この改良された弱酸除去容量は
、オーガニック・ラン・レンスに関する高い値により例
示される。実施例４及び５は、比較例Ａと比べて大体同
様な操作容量を有するが（これらの操作容量は、脱ミネ
ラル化に関し、即ちそれらは強酸の除去に基づく数であ
る）が、樹脂４及び５で用いられる樹脂は、オーガニッ
ク・ラン・レンスにおける顕著な改良を示した。

【００９６】改良された操作性能は、さらに図２に関し
て説明される。図２は、一連の曲線を示し、それぞれは
、樹脂サンプルを表わし、イオン交換カラムを通る床容
積の量に対する処理されたグルコース溶液のｐＨをプロ
ットする。点線は、比較例Ａの結果を表わし、ダッシュ
の線は、実施例３の結果を表わし、単一の点及びダッシ
ュを交互に有する線は、実施例１の結果を表わし、２個
の点及びダッシュを交互に有する線は、実施例７の結果
を表わす。比較例Ａは、イオン交換カラムに約３１床容
積のグルコース溶液を通過後ｐＨが急激に低下すること
を示す。ｐＨの低下は、カラム流出液中への弱有機酸の
通過を示し、従ってこれら酸を除く樹脂容量の消耗を表
わす。対照的に、実施例１、３及び７で用いられた樹脂
は、カラムに約４３床容積（実施例７）−約５１床容積
（実施例３）のグルコース溶液を通過後ｐＨの低下をも
たらし、従来用いられてきたマクロ細孔性樹脂より３８
％から６４％（実施例３）の改良が得られた。それ故、
実施例１、３及び７の樹脂は、頻繁な再生が少なくてす
み、全体の能率の所望の改良及び操作コストの低減が得
られる。

【００９７】実施例　　８

【００９８】くえん酸の採取

【００９９】この実施例において、弱有機酸即ちくえん
酸をシミュレートした工程流のサンプルから採取した。 サンプルは、１２ｇのくえん酸、５ｇのフラクトース及
び２ｇの塩化ナトリウムを、１００ｍｌの脱イオン化水
に溶解することにより製造した。

【０１００】用いた樹脂は、一般に実施例１に記載され
た方法に従って生産スケールで製造されたが、但しＴｃ
ｍは５２℃であり、共重合体ビーズは３重量％のジビニ
ルベンゼンの見かけお橋かけ結合密度を有した。

【０１０１】樹脂５０ｍｌを内径１．５ｃｍ高さ３０ｃ
ｍを有する垂直に立ったガラス製イオン交換カラム中に
入れた。カラムの頂部の小さい即ち約３ｍｌの空間は、
操作中の床の膨張のために保持された。

【０１０２】蠕動ポンプを最初に用いて、毎分２ｍｌ（
２．４ＢＶ／分）の流速で脱イオン水により樹脂を洗っ
た。カラムの流出液を、一定の読みが２２０ｎｍで得ら
れるまでＵＶ分光光度計の使用により連続的にモニター
した。次に、サンプル４０ｍｌを同じ流速で樹脂から溶
離した。カラムの水の最初の置換後、分光光度計は、吸
収の鋭い増加を示した。カラム流出液のサンプルは、こ
の点で採取され、高速液体クロマトグラフィ（「ＨＰＬ
Ｃ」）により分析されて、その中のくえん酸、フラクト
ース及び塩化ナトリウムの存在を測定した。ＨＰＬＣ分
析は、カラムに導入される塩化ナトリウム、フラクトー
ス及び約１１％のくえん酸の存在を示した。

【０１０３】シミュレートした廃棄流のサンプルを溶離
後、ＵＶ分光光度計における一定の読みが得られるまで
カラムを再び脱イオン水により再び洗った。次に、０．
４Ｎ硫酸溶液を同じ流速で溶離した。分光光度計は、吸
収における他の鋭い増大を記録した。カラム流出液を再
び取出し、ＨＰＬＣにより分析した。分析は、酸溶液に
よる溶離中カラム流出液のくえん酸の実質的な量の存在
を示したが、実質的に塩化ナトリウム又はフラクトース
は存在しなかった。

【０１０４】実施例８の結果は、樹脂は選択的に弱有機
酸を保持し、一方同時に溶液の他の成分をカラムに通さ
せる。保持された酸は、次に樹脂を酸性媒体即ち０．４
Ｎ硫酸溶液により溶離することにより採取できる。溶離
後、酸性媒体により溶離した弱有機酸は、次の段階で反
応されるか、又は従来の単位操作例えば蒸留又は蒸発に
よりさらに精製された形で採取できる。

【０１０５】実施例　　９

【０１０６】乳酸の採取

【０１０７】実施例８を、乳酸及びデキストロースを含
むシミュレートされた方法の流のサンプルを用いて実質
的に繰り返した。サンプルは、１０ｇの乳酸及び５ｇの
デキストロースを１００ｍｌの脱イオン水に溶解するこ
とにより製造した。

【０１０８】イオン交換カラムの樹脂は、ＵＶ分光光度
計が２１５ｎｍで一定の読みを示すまで脱イオン水によ
り洗った。次に、５０ｍｌのサンプルを毎分２．０ｍｌ
の流速で樹脂を通して溶離した。カラムで水の最初の置
換後、分光光度計は、吸収に鋭い増加を示した。カラム
の流出液のサンプルは、この点で採られ、ＨＰＬＣによ
り分析された。分析は、カラムに導入されたデキストロ
ース及び約１８％の乳酸の存在を示した。

【０１０９】水溶液をカラムを通して溶離後、分光光度
計で一定の読みが得られるまで、カラムを再び脱イオン
水により洗った。次に、０．１Ｎ硫酸溶液を同じ流速で
カラムを通して溶離した。分光光度計は、吸収に他の鋭
い増加を記録した。カラム流出液のサンプルは、再び採
られＨＰＬＣにより分析された。分析は、カラム流出液
中の実質的な量の乳酸の存在を示し、実質的にデキスト
ロースは存在しなかった。

【０１１０】実施例　　１０−１２

【０１１１】他の弱有機酸の採取

【０１１２】実施例１０−１２は、本発明が他の低分子
量弱有機酸を採取するのに使用されることを説明する。

【０１１３】実施例１０−１２で使用される樹脂は、実
施例８におけるように製造された。

【０１１４】１Ｌ当たり１ｍｇの濃度を各例で有する種
々の弱有機酸の水溶液を作成した。弱有機酸は、実施例
１０においてこはく酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ４）、実施例１１に
おいてフマール酸（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）、そして実施例１２
でりんご酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）である。水溶液は、１ｍｇ
量の酸を定量フラスコに加え、次いでフラスコの容量を
脱イオン水の添加により１Ｌにすることにより製造した
。

【０１１５】各実施例において、各弱有機酸の一部を、
樹脂をつめた小さい注射筒に通して、酸の保持並びに酸
媒体の溶離によるそれらの以下の採取を評価した。各実
施例で行われた方法は、実質的に同じであった。小さい
注射筒は、ＡｌｌｔｅｃｈＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ、Ｉｎ
ｃ．から市販されており、ポリプロピレン・フリットを
備えた８ｍｌのポリエチレン管である。樹脂は、４ｍｌ
の一定の容積が得られるまでタッピングを備えた目盛り
付きシリンダーに移し、次いで樹脂を注射筒に入れた。 異なる注射筒及び樹脂サンプルを各実施例で用いた。

【０１１６】樹脂を入れた注射筒を、最初に５０ｍｌ量
の脱イオン水により、重力の作用で洗った。５ｍｌの各
弱有機酸溶液を次に注射筒に通した。注射筒を次いで１
５ｍｌの脱イオン水により洗った。次に、１５ｍｌの１
Ｎ硫酸水溶液を注射筒に通した。注射筒から溶離した硫
酸溶液を集め、ＨＰＬＣにより分析して、弱有機酸の存
在を求めた。分析は、各実施例において、実質的な量の
弱有機酸が硫酸溶液により溶離されたことを示す。

【０１１７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１−７及び比較例Ａに関して用いられる
装置の概略図である。

【図２】カラムを通過するグルコース溶液の床容積に対
するイオン交換カラムからのグルコース溶液流出液のｐ
Ｈのグラフである。

【符号の説明】

１０・・フラスコ　　　　　　　　　　　　　　　　１
５・・ホットプレート １８・・攪拌棒　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０・・管３０・・蠕動ポンプ　　　　　　　　　　　
　　　４０・・管５０・・水浴　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５５・・管５８・・管　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０・・攪拌器８０
・・水浴　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
５・・管８８・・管　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９０・・ｐＨメーター １００・・伝導率メーター　　　　　　　　１０５・・
導線１３０・・管

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低分子量弱有機酸を含む液体混合物から低
   分子量弱有機酸を分離する方法において、弱有機酸を選
   択的に保持するように液体混合物を全交換容量の少なく
   とも５％の塩分裂容量を有するゲル型弱塩基アニオン交
   換樹脂と接触させ、ゲル型弱塩基アニオン交換樹脂は、
   少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体を橋かけ結合
   単量体により重合することにより製造する共重合体ビー
   ズから誘導され、橋かけ結合単量体は、トルエン膨潤技
   術により測定して４重量％より低い見かけの橋かけ結合
   密度を有する共重合体を生ずるに十分な量で存在し、橋
   かけ結合共重合体ビーズは、フリーデル・クラフツ触媒
   の存在下重合後橋かけ結合されることよりなる方法。
2. 【請求項２】低分子量弱有機酸は、酢酸、乳酸、グルコ
   ン酸、グルタール酸、グルタミン酸、ぎ酸、りんご酸、
   マレイン酸、フマール酸、くえん酸又はこれらの混合物
   から選ばれる請求項１の方法。
3. 【請求項３】液体混合物は糖溶液又は醗酵ブロスから選
   ばれる請求項１の方法。
4. 【請求項４】モノビニル芳香族単量体は、スチレン、ス
   チレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロリ
   ド、ビニルベンジルアルコール又はビニルナフタレンで
   あり、橋かけ結合単量体は、ジビニルベンゼンである請
   求項１の方法。
5. 【請求項５】共重合体ビーズは、多段重合法により製造
   される請求項１の方法。
6. 【請求項６】重合後橋かけ結合は、共重合体ビーズをフ
   リーデル・クラフツ触媒の存在下ハロアルキル化剤によ
   リ膨潤させ、次に膨潤した共重合体ビーズを４６℃から
   ５９℃の温度でハロアルキル化剤の実質的に完全な反応
   に十分な時間維持し、それによりハロアルキル化した共
   重合体ビーズを得ることよりなる請求項１の方法。
7. 【請求項７】ハロアルキル化剤は、クロロメチルメチル
   エーテルである請求項６の方法。
8. 【請求項８】弱塩基アニオン交換樹脂は、ハロアルキル
   化した共重合体ビーズを膨潤剤により膨潤させ、膨潤し
   たハロアルキル化した共重合体ビーズを脂肪族第二級ア
   ミンによりアミノ化することにより製造される請求項６
   の方法。
9. 【請求項９】膨潤剤は、水又は水と有機溶媒との混合物
   であり、有機溶媒は、ハロアルキル化した共重合体ビー
   ズを膨潤できしかも実質的に水と混和しない請求項８の
   方法。
10. 【請求項１０】脂肪族第二級アミンはジメチルアミンで
    ある請求項８の方法。
11. 【請求項１１】アニオン交換樹脂を有効量の酸性媒体に
    より溶離することによって、保持された弱有機酸を採取
    することをさらに含む請求項１の方法。
12. 【請求項１２】芯／殻形態を有する共重合体ビーズマト
    リックスよりなるゲル型弱塩基アニオン交換樹脂であっ
    て、共重合体ビーズマトリックスは、トルエン膨潤技術
    により測定して４重量％より低い見かけの橋かけ結合密
    度を有する共重合体ビーズを生ずるに十分な割合で、少
    なくとも１種のモノビニル芳香族単量体及び橋かけ結合
    単量体よりなり、共重合体ビーズマトリックスは、フリ
    ーデル・クラフツ触媒の存在下重合後橋かけ結合され、
    そして脂肪族第二級アミンによるアミノ化により官能基
    化され、樹脂は、樹脂に関する全交換容量の少なくとも
    ５％の塩分裂容量を有するゲル型弱塩基アニオン交換樹
    脂。