JPH04305538A - 含水素クロロメタン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地球環境保護の立場か
ら規制対象となった四塩化炭素を原料とし、これを種々
の化学製品の原料として有用である含水素クロロメタン
類に転換する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、四塩化炭素は主として各種フロン
類の原料として利用されてきたが、これらのフロン類は
もとより、原料である四塩化炭素も製造が規制されるこ
とになっており、これらを分解、または有用なものへ転
換する技術が広く世界的に求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】四塩化炭素中の塩素原
子を水素原子と置換することにより得られるクロロホル
ム等の含水素クロロメタン類は、種々の化学製品の原料
として有用である。還元触媒を用いて水素還元する方法
は副生物である塩化水素も利用することができ、工業的
な展開に有利であると考えられる。しかし、汎用触媒で
は選択性および耐久性が不十分であることが判明した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒の探
索、反応条件の最適化について鋭意検討を進めた結果、
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ等の白金族元素にＳｂ，Ｂｉ，
Ｓｎ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃｄ，Ｈｇの群から選
ばれる元素を少なくとも１種添加してなる還元触媒が従
来にない寿命が得られることを見いだし、本発明を提供
するに至ったものである。以下、本発明の詳細について
実施例とともに説明する。

【０００５】四塩化炭素は炭素原子に極性の大きな塩素
原子が４個結合した分子であり、ハロゲン化メタンの中
では極めて大きな吸着エネルギーを有している。従って
、触媒上での滞留時間は長く、触媒作用を受けやすい性
質を持っている。特に塩素原子が部分的に水素に置き代
わることにより反応性が増し、全ての塩素が水素に置換
されて生じるメタンの生成割合が多くなるか、またはオ
レフィン生成、重合物生成が著しくなるため、極めて短
時間に失活しやすくなる。

【０００６】本触媒の作用の詳細は必ずしも明かではな
いが、白金族元素に通常還元反応に対する触媒毒となる
元素、または活性の低い元素を含むＳｂ，Ｂｉ，Ｓｎ，
Ｐｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃｄ，Ｈｇの群から選ばれる
元素を少なくとも１種添加することにより、白金族元素
の触媒活性を適正に抑え、その結果、クロロホルム、塩
化メチレンあるいは塩化メチルの含水素クロロメタン類
の選択性および触媒寿命を向上することができるもので
ある。

【０００７】添加元素の量は白金族元素に対して０．０
１〜６０重量％が好適である。還元触媒はそのまま、ま
たは、担体に担持させたもののいずれでも使用可能であ
る。担体としては、活性炭、アルミナ、ジルコニア、シ
リカ等、通常用いられるものが使用できる。

【０００８】反応温度は０℃〜４５０℃、好ましくは５
０℃〜３００℃とし、液相、または気相で反応を行なう
ことが適当である。水素と四塩化炭素のモル比は特に限
定されない。水素を多くすると反応率が上がるが、より
脱塩素・水素化が進んだものの生成割合が多くなる。お
よそ水素１モルに対して四塩化炭素が０．１〜５モル、
好ましくは０．３〜３モルである。接触時間は、反応を
気相で行なう場合には通常０．１〜６００秒、特には５
〜３００秒である。

【０００９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 実施例１ ヤシガラ活性炭の４００ｇを１Ｎ塩酸水溶液に浸漬した
。これに塩化白金酸、硝酸ビスマスを、それぞれ担体の
重量に対して金属成分の重量が１．６％、０．４％とな
るように溶解した水溶液を滴下し、吸着含浸させた。 ヒドラジンで還元した後、上澄み液を除去し、１１０℃
で乾燥した。

【００１０】上記触媒を１００ｍｌ充填した内径２．６
ｃｍ、長さ３００ｃｍのインコネル６００製反応管を塩
浴炉中に浸漬した。水素と四塩化炭素を２：１のモル比
で反応管に導入した。接触時間は２０秒、反応温度は１
６０℃であった。生成ガスの分析にはガスクロを用いた
。反応開始後２０時間、２００時間、それ以降の四塩化
炭素の反応率、および主生成物であるクロロホルム、塩
化メチレンの選択率を表１に示す。

【００１１】実施例２ γ−アルミナの５００ｇを蒸留水に浸漬した。これに塩
化白金酸、硝酸アンチモンを、それぞれ担体の重量に対
して金属成分の重量が０．４％、０．１％となるように
溶解した水溶液を滴下し、吸着含浸させた。ヒドラジン
で還元した後、上澄み液を除去し、１１０℃で乾燥した
。上記触媒を実施例１と同様にして反応を行なった結果
を表１に示す。

【００１２】実施例３ ヤシガラ活性炭の４００ｇを蒸留水に浸漬した。これに
塩化パラジウム、塩化タリウムを、それぞれ担体の重量
に対して金属成分の重量が１．０％、０．５％となるよ
うに溶解した水溶液を滴下し、吸着含浸させた。上澄み
液を除去し、１１０℃で乾燥した後、２００℃で水素還
元を行った。上記触媒を実施例１と同様にして反応を行
なった結果を表１に示す。

【００１３】実施例４ ジルコニアの５００ｇを蒸留水に浸漬した。これに塩化
ロジウム、塩化カドミウムをそれぞれ、担体の重量に対
して金属成分の重量が１．４％、０．２％となるように
溶解した水溶液を滴下し、吸着含浸させた。上澄み液を
除去し、１１０℃で乾燥した後、２００℃で水素還元を
行った。上記触媒を実施例１と同様にして反応を行なっ
た結果を表１に示す。

【００１４】実施例５ γ−アルミナの５００ｇを蒸留水に浸漬した。これに塩
化ルテニウム、塩化スズを、それぞれ担体の重量に対し
て金属成分の重量が２．０％、０．２％となるように溶
解した水溶液を滴下し、吸着含浸させた。上澄み液を除
去し、１１０℃で乾燥した後、２００℃で水素還元を行
った。上記触媒を実施例１と同様にして反応を行なった
結果を表１に示す。

【００１５】実施例６ ヤシガラ活性炭の４００ｇを蒸留水に浸漬した。これに
塩化白金酸、酢酸鉛を、それぞれ担体の重量に対して金
属成分の重量が１．０％、０．０２％となるように溶解
した水溶液を滴下し、吸着含浸させた。上澄み液を除去
し、１１０℃で乾燥した後、２００℃で水素還元を行っ
た。上記触媒を実施例１と同様にして反応を行なった結
果を表１に示す。

【００１６】実施例７ ヤシガラ活性炭の４００ｇを蒸留水に浸漬した。これに
塩化白金酸、塩化ガリウムを、それぞれ担体の重量に対
して金属成分の重量が１．０％、０．２％となるように
溶解した水溶液を滴下し、吸着含浸させた。上澄み液を
除去し、１１０℃で乾燥した後、２００℃で水素還元を
行った。上記触媒を実施例１と同様にして反応を行なっ
た結果を表１に示す。

【００１７】実施例８ ヤシガラ活性炭の４００ｇを蒸留水に浸漬した。これに
塩化白金酸、塩化インジウムを、それぞれ担体の重量に
対して金属成分の重量が１．０％、０．２％となるよう
に溶解した水溶液を滴下し、吸着含浸させた。上澄み液
を除去し、１１０℃で乾燥した後、２００℃で水素還元
を行った。上記触媒を実施例１と同様にして反応を行な
った結果を表１に示す。

【００１８】実施例９ ヤシガラ活性炭の４００ｇを蒸留水に浸漬した。これに
テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、硝酸水銀を、
それぞれ担体の重量に対して金属成分の重量が１．０％
、０．０２％となるように溶解した水溶液を滴下し、吸
着含浸させた。上澄み液を除去し、１１０℃で乾燥した
後、２００℃で水素還元を行った。上記触媒を実施例１
と同様にして反応を行なった結果を表１に示す。

【００１９】比較例１ 市販のヤシガラ炭担持白金触媒（担持量０．５％）を用
いる他は実施例１と同様にして反応を行った。反応開始
後２時間、２０時間での四塩化炭素の反応率はそれぞれ
約８０％、約２０％であり、それ以降も経時的に失活し
た。

【００２０】比較例２ 市販のヤシガラ炭担持パラジウム触媒（担持量０．５％
）を用いる他は実施例１と同様にして反応を行った。 反応開始後２時間、２０時間での四塩化炭素の反応率は
それぞれ約５５％、約１４％であり、それ以降も経時的
に失活した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明は含水素クロロメタン類を高収率
で製造し得るとともに触媒の耐久性にも優れるものであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】白金族元素にＳｂ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｇ
   ａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃｄ，Ｈｇの群から選ばれる元素を少
   なくとも１種添加してなる還元触媒の存在下、四塩化炭
   素を水素還元することを特徴とする含水素クロロメタン
   類の製造法。
2. 【請求項２】Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
   ｌ，Ｃｄ，Ｈｇの群から選ばれる元素の添加量が白金族
   元素に対して０．０１〜６０重量％である請求項１の製
   造法。
3. 【請求項３】反応を液相中、または気相中において０℃
   〜４５０℃の温度範囲で行なう請求項１の製造法。