JPH04306214A - ラジカル硬化性液状混合物、及びこれを含有するラジカル硬化性組成物、並びにこれらを硬化して得られる成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラジカル硬化性液状樹脂
（以下、単に液状樹脂という）、及びこれを含有するラ
ジカル硬化性液状樹脂組成物（以下、単に液状樹脂組成
物という）、並びにこれらを硬化して得られる成形物に
関する。

【０００２】液状樹脂を含有する液状樹脂組成物が広く
利用されている。例えば代表的な液状樹脂である不飽和
ポリエステル樹脂を含有する液状樹脂組成物の成形品が
自動車の外板や外装材等に使用されている。液状樹脂組
成物の成形品を得るための成形方法にも各種があり、例
えばシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を用
いる圧縮成形法、バルクモールディングコンパウンド（
ＢＭＣ）を用いる射出成形法、補強用繊維のマット、織
物、ストランドに液状樹脂を含浸硬化させるハンドレイ
アップ法や引抜成形法更には成形品を得るための最も理
想的且つ経済的な成形方法として、液状樹脂組成物を型
内へ導入し、迅速な型内重合を行なう樹脂移送成形法（
ＲＴＭ）又は反応射出成形法（ＲＩＭ）等がある。

【０００３】本発明は特定構造の不飽和ウレタン及び該
不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体から成る液
状樹脂、及びこれを含有する液状樹脂組成物、並びにこ
れらを硬化して得られる成形物に関するものである。

【０００４】

【従来の技術】従来、不飽和ウレタンを含有する液状樹
脂として、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン及び
（メタ）アクリル酸アルキルから成る液状樹脂が提案さ
れている（特開昭５７−１８２３１２、特開昭６１−２
２５２１０）。

【０００５】ところが、上記従来の液状樹脂には、ポリ
イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとから得られる不飽和ウレタンを用いることに起因
して、次のような欠点がある。 １）得られる不飽和ウレタンと（メタ）アクリル酸アル
キルとの相溶性が不十分であるため、特に低温において
沈殿物や分離物を生成し易い。 ２）得られる不飽和ウレタンが分子中にウレタン結合を
多数有するため、一般のポリウレタン液状樹脂の場合と
同様、他の熱硬化性液状樹脂の場合と比較して耐水性が
劣る。そのため硬化して得られる成形物の用途が制約さ
れる。 ３）硬化して得られる成形物の架橋密度が高く、不飽和
ポリエステル液状樹脂の場合と比較して硬化収縮が大き
い。そのため硬化して得られる成形物にクラックの発生
やガラス繊維の浮き出し現象が著しい。かかる現象を防
止するために低収縮化剤を用いても余り有効でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、不飽和ウレタンを含有する従来の液状樹脂
における上記１）〜３）の欠点である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和ウレタン及びこれと共重合可能なビニル単量体か
ら成る液状樹脂、及びこれを含有する液状樹脂組成物、
並びにこれらを硬化して得られる成形物について、不飽
和ウレタンの化学構造と硬化して得られる成形物の特性
との関係を研究した結果、不飽和ウレタンとして、（メ
タ）アクリロイル基から成るラジカル重合性基と分子中
に長鎖炭化水素残基を含む疎水基とが所定量導入された
ものを所定割合で用いることが正しく好適であることを
見出した。

【０００８】すなわち本発明は、下記の式１で示される
不飽和ウレタン及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビ
ニル単量体から成り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル
単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）から成る液
状樹脂、及びこれを含有する液状樹脂組成物、並びにこ
れらを硬化して得られる成形物に係る。

【０００９】

【式１】

【００１０】［但し、Ｘ：２〜４価のポリイソシアネー
トからイソシアネート基を除いた残基。 Ｙ１：３又は４価のアルコールから水酸基を除いた残基
。 Ｙ２：２〜４価のポリオールから水酸基を除いた残基。 Ｒ１，Ｒ３：Ｈ又は　ＣＨ３。 Ｒ２：炭素数５〜２１の長鎖脂肪族炭化水素基。 ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ：ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の
整数であって、２≦ｍ＋ｎ≦４を満足するもの。ｐ，ｑ
は１又は２であって、ｐ＋ｑ＝２又は３を満足するもの
。ｒは１〜３の整数であって、ｐ×ｍ＋ｒ×ｎ≧２を満
足するもの。］

【００１１】本発明の液状樹脂において、式１で示され
る不飽和ウレタンは、（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪酸
混合エステルモノオール（以下、単に混合エステルモノ
オールという）とポリイソシアネート類とを反応させて
得られるウレタン化物、又は混合エステルモノオール及
び（メタ）アクリルエステルモノオールとポリイソシア
ネート類とを反応させて得られるウレタン化物である。

【００１２】混合エステルモノオールには、（メタ）ア
クリル酸及び炭素数６〜２２の長鎖脂肪酸と３価又は４
価のアルコールとから誘導され、分子中に１個の遊離の
水酸基を有する部分エステル類が包含される。かかる部
分エステル類を誘導する場合、遊離の水酸基が１個残る
ように、多価アルコール１モルに対する（メタ）アクリ
ル酸及び長鎖脂肪酸の使用モル比が決定される。

【００１３】混合エステルモノオールとしては、１）グ
リセリンモノメタクリレート・モノオクタノエート、ト
リメチロールプロパンモノアクリレート・モノイソノナ
ノエート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオー
ルモノメタクリレート・モノオレエート、１，２，６−
ヘキサントリオールモノメタクリレート・モノ２−エチ
ルヘキソエート等の、３価アルコールから誘導される混
合エステルモノオール類、２）ペンタエリスリトールジ
メタクリレート・モノイソステアレート、ペンタエリス
リトールモノメタクリレート・ジイソオクタノエート等
の、４価のアルコールから誘導される混合エステルモノ
オール類が挙げられるが、グリセリンモノ（メタ）アク
リル酸・モノ長鎖脂肪酸混合エステルモノオール類が有
利に使用できる。

【００１４】かかる混合エステルモノオール類は、グリ
シジル（メタ）アクリレートと長鎖脂肪酸との開環付加
反応、長鎖脂肪酸グリシジルエステルと（メタ）アクリ
ル酸との開環付加反応等によって得られる。

【００１５】混合エステルモノオールと反応させるポリ
イソシアネート類としては、１）各種のトリレンジイソ
シアネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシア
ネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、２）ヘキサメチレンジイソシアネート環
状３量体（日本ポリウレタン社製、コロネートＥＨ）、
ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロ
パンが３／１（モル比）の反応物（日本ポリウレタン社
製、コロネートＨＬ）等のトリイソシアネート類、３）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、ミリオネートＭＲ）等の、イソシアネ
ート基を分子中に平均３個以上含有するポリイソシアネ
ート類が挙げられる。

【００１６】本発明において不飽和ウレタンとしては、
前述した混合エステルモノオールの１部を（メタ）アク
リルエステルモノオールに置きかえ、これらをポリイソ
シアネート類と反応させて得られるウレタン化物を用い
ることができる。ここで（メタ）アクリルエステルモノ
オールは、（メタ）アクリル酸と２〜４価のポリオール
とから誘導される、遊離の水酸基を１個有する部分エス
テルである。

【００１７】（メタ）アクリルエステルモノオールとし
ては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート等の、
２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類、２）グ
リセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート
、トリメチロールプロパンジメタクリレート、５−メチ
ル−１，２，４−ヘプタントリオールジメタクリレート
、１，２，６−ヘキサントリオールジメタクリレート等
の、３価アルコールのジ（メタ）アクリレート類、３）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート等の、４価アルコールのト
リ（メタ）アクリレート類、４）エチレングリコールモ
ノグリセリルエーテルジメタクリレート、（ポリ）エト
キシル化トリメチロールプロパンジメタクリレート、（
ポリ）プロポキシル化トリメチロールプロパンジアクリ
レート、（ポリ）エトキシル化グリセリン等の、（ポリ
）エーテルトリオールのジ（メタ）アクリレート類、５
）ジグリセリントリアクリレート、（ポリ）エトキシル
化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレン
グリコールジグリセリルエーテルトリメタクリレート等
の、（ポリ）エーテルテトラオールのトリ（メタ）アク
リレート類が挙げられる。

【００１８】かかる（メタ）アクリルエステルモノオー
ルを誘導するのに用いる（ポリ）エーテルポリオールと
しては、分子中に含まれる水酸基１個当りの分子量が１
００以下のものが有利に使用できるが、８０以下のもの
が特に有利に使用できる。

【００１９】本発明で用いる不飽和ウレタンは、以上説
明したように、混合エステルモノオールとポリイソシア
ネート類とを反応させて得られるウレタン化物、又は混
合エステルモノオール及び（メタ）アクリルエステルモ
ノオール（以下、これらを単にエステルモノオール類と
いう）とポリイソシアネート類とを反応させて得られる
ウレタン化物である。エステルモノオール類を使用する
場合、ポリイソシアネート類１モルに対する混合エステ
ルモノオール／（メタ）アクリルエステルモノオールの
使用モル数は、ジイソシアネートの場合に１／１、トリ
イソシアネートの場合に１／２〜２／１、テトライソシ
アネートの場合に１／３〜３／１である。また不飽和ウ
レタンを合成する際のポリイソシアネート類／エステル
モノオール類の反応割合は、官能基モル比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）で１／１となるようにするのが好ましいが、１／０
．９５〜０．９５／１の範囲で変動しても特に支障はな
い。

【００２０】不飽和ウレタンの合成では、エステルモノ
オール類として混合エステルモノオール又はこれと（メ
タ）アクリルエステルモノオールとの混合物に不活性溶
媒を加え、更に触媒、例えばポリウレタンの合成におい
て周知の第３級アミン、金属塩、好ましくはジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレートを加えて、温度を３０〜８０℃に保
持しつつ、ポリイソシアネート類を徐々に加える方法が
採用される。この場合、反応後に不活性溶媒を除去する
必要がないので、該不活性溶媒として反応希釈剤である
（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン等のビニル単量
体を用いるのが有利である。

【００２１】本発明の液状樹脂において、不飽和ウレタ
ンの反応希釈剤として用いるビニル単量体は、該不飽和
ウレタンと共重合可能なビニル単量体であれば、その種
類を特に制限されない。かかるビニル単量体としては、
１）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類、２）スチレン、メチルスチレン、
ジビニルベンゼン等のビニル芳香族炭化水素、３）ジア
リルフタレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以
上を適宜用いることができるが、硬化して得られる成形
物の物性から見てメチルメタクリレート、スチレン、又
はその混合物が好ましい。

【００２２】本発明の液状樹脂は、不飽和ウレタン及び
該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体から成り
、該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９０〜９
０／１０（重量比）、好ましくは４０／６０〜７５／２
５（重量比）から成るものである。１０／９０未満では
、硬化速度が遅く、また硬化して得られる成形物の物性
が低下する。逆に９０／１０を超えると、液状樹脂の粘
度が高くなり過ぎる。

【００２３】本発明の液状樹脂に含まれる不飽和ウレタ
ンは１分子中に２個以上のラジカル重合性の二重結合と
少なくとも１個の長鎖脂肪族炭化水素基を併有するもの
である。１分子中に含まれる該二重結合の数と該二重結
合１個当りの不飽和ウレタンの分子量が硬化反応速度に
関係し、実用上好適な硬化反応速度を得る上で、好まし
い不飽和ウレタンは該二重結合１個当りの分子量が５５
０以下のもの、更に好ましい不飽和ウレタンは該二重結
合１個当りの分子量が３００〜４５０のものである。

【００２４】本発明によれば、不飽和ウレタンとビニル
単量体との相溶性が優れているため、液状樹脂は冷時に
おいても沈殿や分離更には濁り等を生ずることなく安定
である。また液状樹脂や該液状樹脂を含有する液状樹脂
組成物を硬化して得られる成形物は耐水性並びに硬化収
縮に供う各種の欠点が軽減されたものとなる。

【００２５】かかる特性を発現させるために本発明では
、不飽和ウレタン分子中に炭素数５〜２１の長鎖脂肪族
炭化水素基を導入するのである。長鎖脂肪族炭化水素基
としては、炭素数７〜１８のアルキル基やイソアルキル
基、炭素数１６〜２１のアルケニル基が特に好ましい。 また導入する長鎖脂肪族炭化水素基の数を不飽和ウレタ
ン１分子中当り１〜３個とし且つその含有割合を１５〜
３５重量％とするのが好ましい。好適な硬化反応速度、
硬化して得られる成形物の優れた熱的物性を得ることが
できるからである。

【００２６】次に本発明の液状樹脂組成物について説明
する。本発明の液状樹脂組成物は、前述した液状樹脂と
無機粉状充填材とを含有して成るものである。無機粉状
充填材の含有量は、特に限定されるものではなく、その
種類、粒径、液状樹脂組成物の成形方法、硬化して得ら
れる成形物に望まれる物性、等によって異なるが、総じ
て、液状樹脂１００重量部当り２３０重量部以下、好ま
しくは１００重量部以下である。

【００２７】無機粉状充填材としては、アルミナ３水和
物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）、炭酸カルシウム、シリカ
、硫酸カルシウム２水塩（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）等が
挙げられるが、結晶水を含むもの、特にアルミナ３水和
物を用いると、硬化して得られる成形物に難燃性を付与
することができる。

【００２８】本発明の液状樹脂組成物の調製には、不飽
和ポリエステル液状樹脂について提供されている各種の
処方が適用できる。

【００２９】本発明の成形物は、本発明の液状樹脂又は
本発明の液状樹脂組成物を硬化して得られるものである
。硬化に際しては、不飽和ポリエステル液状樹脂又はそ
の組成物について提供されている処方を適用することが
できる。例えば、各種の硬化剤及び硬化促進剤を用いて
ラジカル重合させることができるのである。

【００３０】硬化剤としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネートが挙げられ、これらは１種又は２種
以上の混合系で使用され得る。また硬化促進剤としては
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン等の第３級アミンが挙げられる。硬化剤の使
用割合は、本発明の液状樹脂又は本発明の液状樹脂組成
物全体に対し、通常、１〜５重量％である。硬化して成
形するに際しては、離型剤を使用することもできる。 かかる離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の
金属石けん、ゼレックＵＮ（商品名、米国デュポン社製
、リン酸エステル）が挙げられる。

【００３１】本発明の液状樹脂又は本発明の液状樹脂組
成物は、引抜成形法、ＢＭＣを用いる射出成形法、ＳＭ
Ｃを用いる圧縮成形法、樹脂移送成形法、反応射出成形
法等の型内成形方法を適用して容易に硬化及び成形させ
ることができる。

【００３２】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等で
部は重量部、％は重量％である。

【００３３】＜実施例＞ ・試験区分１ ・・実施例１（不飽和ウレタンＡの合成及び液状樹脂ａ
の調製） メタクリル酸８６部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン３部をとり、６０℃に保持して撹拌し、更
にオクタン酸グリシジル２００部（１．０モル）を３０
分かけて滴下した。その後、反応系を７０℃で５時間保
持して合成を終了した。生成物についてオキシラン酸素
を定量したが、ほとんど検出されなかった。ここで得ら
れた生成物はグリセリンモノメタクリレート・モノオク
タノエートであり、水酸基価１９５、酸価１．０、ケン
化価３９４であった。

【００３４】上記で得られたグリセリンモノメタクリレ
ート・モノオクタノエート２８６部（１．０モル）、メ
チルメタクリレート２４９部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレート１部をとり、５０℃に保持して撹拌し、更にコ
ロネートＴ−８０（２，４−及び２，６−混合トリレン
ジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）８７部（０
．５モル）を３０分かけて滴下した。この際に反応熱が
出るが、フラスコ内の温度を６０℃以下に保った。 その後、６０℃で１時間保持して合成を終了した。不飽
和ウレタンＡを６０％含む液状樹脂ａを得た。この液状
樹脂ａを室温で２４時間放置したところ、固形物の分離
や濁りは認められなかった。

【００３５】・・実施例３（不飽和ウレタンＣの合成及
び液状樹脂ｃの調製） グリシジルメタクリレート１４２部（１．０モル）、イ
ソパルミチン酸２５６部（１．０モル）及び触媒として
トリエチルアミン３部を用い、不飽和ウレタンＡの合成
におけるグリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エートの場合と同様に操作し、グリセリンモノメタクリ
レート・モノイソパルミテートを合成した。ここで得ら
れた生成物は水酸基価１４３、酸価１．３、ケン化価２
８４であった。

【００３６】上記で得られたグリセリンモノメタクリレ
ート・モノイソパルミテート２７９部（０．７モル）、
メチルメタクリレート２４６部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレート０．９部及びミリオネートＭＲ−１００（１分
子中に平均３．５個のイソシアネート基を含むポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート、日本ポリウレタン社
製）８９部（０．２モル）を用い、不飽和ウレタンＡの
合成の場合と同様に操作し、不飽和ウレタンＣを６０％
含む液状樹脂ｃを得た。この液状樹脂ｃを室温で２４時
間放置したところ、固形物の分離や濁りは認められなか
った。

【００３７】・・実施例５（不飽和ウレタンＥの合成及
び液状樹脂ｅの調製） グリセリンモノメタクリレート・モノイソパルミテート
（不飽和ウレタンＣの合成におけるものと同じ）１９９
部（０．５モル）、グリセリンジメタクリレート４６部
（０．２モル）、メチルメタクリレート２２３部、ジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレート０．９部及びミリオネートＭ
Ｒ−１００（不飽和ウレタンＣの合成におけるものと同
じ）８９部（０．２モル）を用い、不飽和ウレタンＡの
合成の場合と同様に操作し、不飽和ウレタンＥを６０％
含む液状樹脂ｅを得た。この液状樹脂ｅを室温で２４時
間放置したところ、固形物の分離や濁りは認められなか
った。

【００３８】・・実施例６（不飽和ウレタンＦの合成及
び液状樹脂ｆの調製） 不飽和ウレタンＡの合成におけるグリセリンモノメタク
リレート・モノオクタノエートの場合と同様に合成した
グリセリンモノメタクリレート・モノラウレート１７１
部（０．５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト６５部（０．５モル）、スチレン２１５部、ジ−ｎ−
ブチル錫ジラウレート１．０部及びコロネートＴ−８０
（不飽和ウレタンＡの合成におけるものと同じ）８７部
（０．５モル）を用い、不飽和ウレタンＡの合成の場合
と同様に操作し、不飽和ウレタンＦを６０％含む液状樹
脂ｆを得た。この液状樹脂ｆを室温で２４時間放置した
ところ、固形物の分離や濁りは認められなかった。

【００３９】同様にして、実施例２（不飽和ウレタンＢ
の合成及び液状樹脂ｂの調製）と実施例４（不飽和ウレ
タンＤの合成及び液状樹脂ｄの調製）とを行なった。液
状樹脂ｂ及びｄを室温で２４時間放置したところ、とも
に固形物の分離や濁りは認められなかった。

【００４０】・・比較例１（不飽和ウレタンＲ−１の合
成及び液状樹脂ｒ−１の調製） グリセリンモノメタクリレート・モノイソパルミテート
２７９部に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９１部（０．７モル）を用い、またメチルメタクリレー
ト２４６部を１２０部に減じた以外は全て不飽和ウレタ
ンＣの合成の場合と同様にして、不飽和ウレタンＲ−１
を６０％含む液状樹脂ｒ−１を得た。この液状樹脂ｒ−
１を室温で２４時間放置したところ、濁りが生じた。

【００４１】・・比較例２（不飽和ウレタンＲ−２の合
成及び液状樹脂ｒ−２の調製） グリセリンモノメタクリレート・モノラウレート１７１
部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部に代
えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部（１
．０モル）を用い、またスチレン２１５部を１４５部に
減じた以外は全て不飽和ウレタンＦの合成の場合と同様
にして、不飽和ウレタンＲ−２を６０％含む液状樹脂ｒ
−２を得た。この液状樹脂ｒ−２を室温で２４時間放置
したところ、ペースト状に近い半固体になった。

【００４２】合成に使用したポリイソシアネート類、混
合エステルモノオール、（メタ）アクリルエステルモノ
オール並びにビニル単量体の種類及び使用量を表１にま
とめて示した。また得られた不飽和ウレタンの内容を表
２にまとめて示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】注）表１において、 使用量：上段は部、下段はモル ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネートＭＰＩ：ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ平
均３．５個） ＊１：グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノエ
ート ＊２：グリセリンモノメタクリレート・モノラウレート
＊３：グリセリンモノメタクリレート・モノイソパルミ
テート ＤＥＭＡ：ジエチレングリコールモノメタクリレートＧ
ＤＭ：グリセリンジメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＭＭＡ
：メチルメタクリレート ＳＴ：スチレン

【００４５】

【表２】

【００４６】・試験区分２ ・・樹脂移送成形法（ＲＴＭ）による成形物の製造とそ
の評価 ３５℃に加温したニッケル電鋳型へガラス含有率２５％
となるようにガラスストランドコンティニュアスマット
（ユニフィロマットＵ−７５０、日本電気硝子社製）を
チャージし、２．５ｋｇ／ｃｍ２で型締めした。そして
表３に記載の液状樹脂組成物及びラジカル開始剤溶液を
、計量ポンプを用い、別々に定量移送し、両液をスタテ
ィックミキサーを通し均一に混合して型内へ注入した。 注入口の反対側のクリアランスから注入液が流出し始め
た時点で注入を停止した。注入停止してから２０分後に
脱型し、成形物を得た。

【００４７】上記で得た成形物の外観について、ガラス
繊維の浮き出し有無及びクラックの発生有無を肉眼観察
した。結果を表３に示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】注）表３において、 液状樹脂：上段は種類、下段は部 離型剤：モールドウィズ（小桜商会社製）比較例５の低
収縮化剤：ポリ酢酸ビニル（分子量２０万）４０部をメ
チルメタクリレート６０部に溶解したもの 比較例６の低収縮化剤：ポリプロピレンアジペート（分
子量５０００）３３．３部をスチレン６６．７部に溶解
したもの ＊４：０．０７５ ＊５：ジベンゾイルパーオキサイドの５０％溶液（ナイ
パーＢＭＴ−Ｍ、日本油脂社製） 尚、比較例５及び６の成形物は、低収縮化剤の相分離し
たものが表面に斑点状に付着していた

【００５０】・・キャスト成形による成形物の製造とそ
の評価 厚さ５ｍｍのガラス板（２５ｃｍ×２５ｃｍ）２板で外
径５ｍｍのポリエチレンチューブをはさみ、３ｍｍのク
リアランスをとった注型槽を作製した。そして表４に記
載の液状樹脂等とラジカル開始剤溶液とを混合して均一
溶解した後、これを上記注型槽に流し込み、該注型槽を
３５℃の恒温槽に入れ、８０℃で一夜放置し、成形物を
得た。

【００５１】上記で得た成形物を長さ８０ｍｍ×幅２５
ｍｍ×厚さ３ｍｍにダイヤモンドカッターにて切断し、
試験片を作製した。該試験片を正確に秤量した後、８０
℃の温水に３０時間浸漬した。そして該試験片を取り出
し、その外観について白化やクラックの有無を肉眼観察
した。 併せて、試験前後の該試験片の重量を測定して次式で吸
水率を算出し、また曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ６９１１）を
測定して次式で曲げ強度低下率をを算出した。

【００５２】吸水率（％）＝｛（試験後重量−試験前重
量）／（試験前重量）｝×１００ 曲げ強度低下率（％）＝｛（試験前曲げ強度−試験後曲
げ強度）／試験前曲げ強度｝×１００ 結果を表４に示した。尚、吸水率及び曲げ強度低下率は
ｎ＝３の平均値で示した。

【００５３】

【表４】

【００５４】注）表４において、 液状樹脂、離型剤、低収縮化剤、＊４、＊５：表３の場
合と同じ

【００５５】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、固形物や濁りの生じない、相溶性に優れた液状
樹脂が得られ、また外観や耐水性に優れ、硬化収縮の少
ない成形物が得られるという効果がある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の式１で示される不飽和ウレタン
   及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体から
   成り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／
   ９０〜９０／１０（重量比）から成るラジカル硬化性液
   状樹脂。 【式１】 ［但し、Ｘ：２〜４価のポリイソシアネートからイソシ
   アネート基を除いた残基。 Ｙ１：３又は４価のアルコールから水酸基を除いた残基
   。 Ｙ２：２〜４価のポリオールから水酸基を除いた残基。 Ｒ１，Ｒ３：Ｈ又は　ＣＨ３。 Ｒ２：炭素数５〜２１の長鎖脂肪族炭化水素基。 ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ：ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の
   整数であって、２≦ｍ＋ｎ≦４を満足するもの。ｐ，ｑ
   は１又は２であって、ｐ＋ｑ＝２又は３を満足するもの
   。ｒは１〜３の整数であって、ｐ×ｍ＋ｒ×ｎ≧２を満
   足するもの。］
2. 【請求項２】　　ビニル単量体がメチルメタクリレート
   、スチレン、又はその混合物である請求項１記載のラジ
   カル硬化性液状樹脂。
3. 【請求項３】　　請求項１又は２記載のラジカル硬化性
   液状樹脂と無機粉状充填材とを含有して成るラジカル硬
   化性液状樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　請求項１又は２記載のラジカル硬化性
   液状樹脂を硬化して得られる成形物。
5. 【請求項５】　　請求項３記載のラジカル硬化性液状樹
   脂組成物を硬化して得られる成形物。
6. 【請求項６】　　型内硬化して得られる請求項４又は５
   記載の成形物。