JPH04306254A - 耐焔性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

耐焔性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number
JPH04306254A
JPH04306254A JP3349427A JP34942791A JPH04306254A JP H04306254 A JPH04306254 A JP H04306254A JP 3349427 A JP3349427 A JP 3349427A JP 34942791 A JP34942791 A JP 34942791A JP H04306254 A JPH04306254 A JP H04306254A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
flame
resin
phosphine oxide
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3349427A
Other languages
English (en)
Inventor
Jr Robert G Fischer
ロバート・ジー・フイツシヤー・ジユニア
Chester J Calbick
チエスター・ジエイ・カルビツク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of JPH04306254A publication Critical patent/JPH04306254A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の概要】本発明は有効量の特殊なジヒドロキシ
メチルフォスフィンオキシドを含有して成る耐焔性をも
った熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【本発明の背景】エポキシ樹脂およびその用途は公知で
あり、多くの文献に記載されている。これらの樹脂が燃
焼し易い傾向をもつことも同様に公知である。その耐焔
特性を改善するために、エポキシ樹脂を英国特許第１，
４８７，６０９号、米国特許第３，１９２，２４２号お
よび南アフリカ特許第１８２０１／７７号記載のハロア
ルキル基を含む燐酸エステルおよびフォスフィン酸エス
テルと配合することが行われて来た。エポキシ樹脂の耐
焔性添加剤としてトリフェニルフォスフィンを使用する
ことはマーチン（Ｍａｒｔｉｎ）およびプライス（Ｐｒ
ｉｃｅ）のジャーナル・オヴ・アプライド・ポリマー・
サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　Ｓｃｉｅｎｃｅ）１２巻１４３〜１５８頁（１９６８
年）の論文に記載されている。
【０００３】米国特許第２，９１６，４７３号に記載さ
れているように、塩化テトラキスヒドロキシメチルフォ
スフォニウムおよびトリスヒドロキシメチルフォスフィ
ンオキシドがエポキシ樹脂に使用されて来た。また米国
特許第４，１５１，２２９号に記載されているようにア
ミノアルキルフォスフォン酸エステルもエポキシ樹脂の
耐焔性硬化剤として示唆されている。
【０００４】米国特許第３，６６６，５４３号および同
第３，７１６，５８０号には耐焔剤としての用途をもっ
た２−ヒドロキシアルキルフォスフィンオキシドおよび
そのハロゲン化された誘導体が記載されている。
【０００５】米国特許第４，３４５，０５９号、同第４
，３８０，５７１号および同第４，４４０，９４４号に
は３−ヒドロキシアルキルフォスフィンオキシドを含み
耐焔性をもつと言われている耐焔性エポキシ樹脂組成物
が記載されている。
【０００６】ハロゲン化された有機化合物を単独でエポ
キシ樹脂に加えて耐焔性を付与することは公知であり、
広く実施されている。最も広く用いられている方法は臭
素化されたアセトンまたはそのビス−エポキシド付加物
を樹脂に加える方法である。しかしこれらの臭素化され
た樹脂は、単独で使用する場合、臭素含量が最高２０重
量％またはそれ以上でないと有効ではない。このように
有機臭素含量を大きくすると、樹脂の密度が増加し、臭
化水素酸のような腐食性物質を含む煙が多量に発生し、
またポリブロモジベンゾジオキシンのような極めて毒性
の大きい物質を生じる。従って耐焔性を付与するのに必
要とされる臭素含量が少ない組成物が極めて有用とされ
ている。
【０００７】しかしエポキシ樹脂組成物に使用される燐
をベースにした公知の耐焔剤は、樹脂との相容性が悪い
、熱的安定性が低い、または耐焔性が悪い等の欠点を一
つまたはそれ以上含んでいる。或る種の耐焔性添加剤は
樹脂のガラス転移点に対し許容できない程度に悪影響を
及ぼす。
【０００８】
【本発明の要約】本発明はエポキシ樹脂、硬化剤、およ
び有効量の式
【０００９】
【化３】 但し式中Ｒは炭素数１〜約８のアルキル基またはＲ’Ｏ
Ｈ基であり、ここでＲ’は炭素数２〜約８のアルキレン
基である、の少なくとも１種のジヒドロキシメチルフォ
スフィンオキシドを含有して成ることを特徴とする耐焔
性をもったエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】本発明はまた式Ｉのジヒドロキシアルキル
フォスフィンオキシドを混入することによりエポキシ樹
脂に耐焔性を付与する方法に関する。
【００１１】さらに他の具体化例においては、本発明は
式Ｉのジヒドロキシアルキルフォスフィンオキシドを含
むエポキシ積層品組成物に関する。
【００１２】
【本発明の詳細な記述】本発明においては、式Ｉの構造
をもったジヒドロキシアルキルフォスフィンオキシドを
少量ではあるが有効な量でエポキシ樹脂に添加すると、
燃焼耐性が実質的に増加することが見出された。これら
の耐焔性をもった樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）を含む取
り扱い特性が優れている。さらに燃焼した場合にも、こ
のような樹脂は他の多くの耐焔性エポキシ樹脂組成物に
比べて煙の発生量が実質的に少ない。
【００１３】式Ｉのジヒドロキシアルキルフォスフィン
オキシドは他の通常の硬化剤、例えばアミンまたは無水
物硬化剤と共に使用することができ、単独でまたはハロ
ゲン含有エポキシ樹脂、例えば臭素含有エポキシ樹脂と
組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂をジ
ヒドロキシアルキルフォスフィンオキシドおよび硬化剤
の存在下において熱硬化させると、ジヒドロキシアルキ
ルフォスフィンオキシドは硬化剤および／または末端エ
ポキシ基と反応して重合体分子の中に混入されると考え
られている。
【００１４】本発明において用いられるジヒドロキシア
ルキルフォスフィンオキシドは一般式
【００１５】
【化４】 で表される。ここでＲは炭素数１〜８のアルキル基また
は基−Ｒ’ＯＨであり、Ｒ’は炭素数２〜約８のアルキ
レン基である。Ｒが炭素数１〜約４のアルキル基で、Ｒ
’が炭素数２〜約４のアルキレン基である式Ｉの化合物
が好適である。
【００１６】イソブチル−ビス（ヒドロキシメチル）フ
ォスフィンオキシド、ｔ−ブチル−ビス（ヒドロキシメ
チル）フォスフィンオキシドおよびメチル−ビス（ヒド
ロキシメチル）フォスフィンオキシド、並びにこれらの
混合物がエポキシ樹脂の耐焔性を増加させる上で特に効
果的であり、本発明を実施する場合に特に好適である。
【００１７】本発明の実施に用いられるジヒドロキシメ
チルフォスフィンオキシドはモノアルキルフォスフィン
を水溶液中で水溶液のｐＨをコントロールしながら２当
量のフォルムアルデヒドと反応させ、次いで化学量論的
な量の過酸化水素で酸化することにより便利に製造する
ことができる。
【００１８】エポキシ樹脂に対する任意の公知硬化剤を
フォスフィンオキシド耐焔剤と共に用いることができる
が、アミンおよび無水物硬化剤が特に好適である。必要
に応じフォスフィンオキシドを典型的な環式ジカルボン
酸無水物、例えばフタル酸無水物、ナジン酸メチル無水
物等と反応させて中間エステルをつくり、これをさらに
エポキシ樹脂中で反応させて耐焔性をもった粗製の材料
をつくることができる。別法としてフォスフィンオキシ
ドをエポキシ樹脂単量体、例えばエピクロルヒドリンと
反応させ、塩酸を除去してグリシジルエーテル誘導体に
することができる。このような中間体はエポキシ樹脂と
の相容性が優れ、硬化剤とフォスフィンオキシドとの間
の反応を最小限度に抑制することができる。
【００１９】別法として、フォスフィンオキシドを未硬
化のエポキシ樹脂と混合するかまたは部分的に反応させ
た後、硬化剤の無水物またはアミンを加えて樹脂を硬化
させることができる。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂に対する他の適当な
硬化剤は芳香族アミン、例えばメチレンジアニリンまた
は他のアミン、例えばジシアニドジアミン、或いは他の
高温硬化剤、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスル
フォン、またはＢＦ３−モノエチルアミン錯体である。
【００２１】本明細書に使用されるフォスフィンオキシ
ドはすべての公知のエポキシ樹脂と反応するから、使用
する特定のエポキシ樹脂および特定の硬化剤はあまり重
要ではない。エポキシ樹脂の工業に普通用いられるすべ
ての硬化剤を用いて本発明の耐焔性エポキシ樹脂を製造
することができるから、使用する硬化剤は必ずしも上記
に述べたものでなくても良い。
【００２２】またエポキシ樹脂および／またはフォスフ
ィンオキシドおよび／または硬化剤の官能基の数が３以
上の場合には、交叉結合が起こって不熔融性の成形品が
生成することがあり、フォスフィンオキシド、エポキシ
樹脂、無水物およびアミンの官能基の数が２以下の場合
には、熱可塑性の樹脂が得られることを理解しおかなけ
ればならない。
【００２３】エポキシ樹脂の単量体を添加する前にフォ
スフィンオキシドと硬化剤との混合物をつくることがで
きる。このようなフォスフィンオキシド−硬化剤の中間
体は、フォスフィンオキシドを例えば無水物と７０〜１
２０℃の温度で溶液が生じるまで加熱することによりつ
くることができる。混合無水物、例えばフタル酸無水物
とナジン酸メチル無水物とのすべての割合の混合物を使
用することができる。フォスフィンオキシドは樹脂の最
終樹脂組成物中の燐含量が最高５重量％またはそれ以上
になるような量で存在することができるが、存在するエ
ポキシドの重量に関し約０．０１〜約５重量％で存在す
ることが好ましい。　フォスフィンオキシド添加剤は最
終樹脂組成物に関し樹脂の燐含量が０．０５〜約２．０
重量％の範囲で存在することが最も好適である。硬化剤
として無水物を用いる場合には、化学量論的な量が好適
である。即ち二塩基酸無水物のモル数対エポキシドの当
量の比は約０．８０〜約１．２であることが望ましい。 無水物のモル数対エポキシドの当量の比が約０．９０〜
約１．０であることが最適である。
【００２４】エポキシ樹脂単量体中におけるフォスフィ
ンオキシド耐焔剤の溶解度が問題にならない場合には、
フォスフィンオキシドを先ずエポキシ樹脂と混合するか
、最初に硬化剤を混合するか、或いはすべての三つの成
分を一度に混合することができる。フォスフィンオキシ
ドは他に促進剤を必要としない程度にエポキシ樹脂の硬
化に対し促進効果を示す。
【００２５】本発明の樹脂混合物はマイラーをライニン
グしたガラス板にテフロンのスペーサーを用いた成形型
の中で加熱することにより注形してシートにすることが
できる。樹脂−フォスフィンオキシド混合物に充填剤を
加え、次いでこれを圧縮成形、移動成形または射出成形
することができる。本発明のエポキシ樹脂混合物は乾式
成形または湿式積み重ね法のいずれかを使用して積層樹
脂として使用することができる。好適な基質はガラス繊
維布であるが、セルロースの織物、不織布またはシート
をガラス繊維布の代わりに用い、異なった物理的および
電気的性質をもった積層品を得ることができる。このよ
うなエポキシ樹脂はエポキシ樹脂のどのような用途にも
使用することができるが、積層プリント回路板を含む電
気的用途、ポッティング用配合物、注形品、カプセル、
成形用粉末等に最も適している。本発明のフォスフィン
オキシド−エポキシ樹脂組成物はまた被膜、密封剤また
は接着剤として使用することができ、また充填剤および
他の添加剤を加えまたは加えないで使用することができ
る。
【００２６】フォスフィンオキシド添加剤を存在させて
硬化させたこれらのエポキシ樹脂の物理的および電気的
性質は、添加剤を含んでいないエポキシ樹脂と実質的に
変わりはない。適切な組成と硬化温度を用いれば、この
ような変動は存在するとしたとしても、これをさらに最
小限度に抑制することができる。
【００２７】本発明のフォスフィンオキシドはエポキシ
樹脂中の唯一の耐焔剤として使用することができ、また
ハロゲン含有耐焔剤と組み合わせて使用することもでき
る。これらの材料と他の前述の燐をベースにしたエポキ
シ耐焔剤との混合物も使用することができる。特に効果
的なものはフォスフィンオキシド耐焔剤を臭素化したビ
スフェノールＡをベースにした樹脂、例えばテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル［米国テキ
サス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）のシェル・ケミ
カル・コンパニー（Ｓｈｅｌｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｃｏｍｐａｎｙ）製エポン（ＥＰＯＮ）（Ｒ）１１２
０］と組み合わせた混合物である。好ましくはこのよう
な樹脂の量は最終樹脂組成物の重量に関し約１〜８０重
量％の範囲の量である。このような樹脂が同じ基準で２
０〜５０重量％の範囲で存在することが最も好ましい。 下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は
本発明を限定するものではない。特記しない限りすべて
の割合は重量による。
【００２８】
【実施例】定義 １．「ＩＢＨＭＰＯ」はイソブチル−ビス（ヒドロキシ
メチル）フォスフィンオキシドを表す。
【００２９】２．「ＴＢＨＭＰＯ」はｔ−ブチル−ビス
（ヒドロキシメチル）フォスフィンオキシドを表す。
【００３０】３．「ＭＢＨＭＰＯ」はメチルブチル−ビ
ス（ヒドロキシメチル）フォスフィンオキシドを表す。
【００３１】４．「ＴＨＭＰＯ」はトリス（ヒドロキシ
メチル）フォスフィンオキシドを表す。本明細書におい
てはこれは対照の目的で含ませた。
【００３２】５．「ＢＨＰＰＯ」はｓｅｃ−ブチル−ビ
ス（ヒドロキシメチル）フォスフィンオキシドを表す。 本明細書においてはこれは対照の目的で含ませた。
【００３３】６．「ＩＢＰＰＯ」はイソブチル−ビス（
ヒドロキシメチル）フォスフィンオキシドを表す。本明
細書においてはこれは対照の目的で含ませた。
【００３４】７．「ＡＢＴ」はエポキシ樹脂の積層品の
平均燃焼時間を表し、ある与えられた積層品の５個の同
一の試料について行われるＵＬ−９４試験の燃焼時間を
平均して決定される。
【００３５】８．「ＵＬ−９４」は垂直に配置したプラ
スチックス材料の可燃性を評価するためのアンダーライ
ター・ラボラトリーズ社（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ　　
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）記載の方法によ
る評点を表す。この方法では最初に規定された高さから
プラスチックス製品に１０秒間焔を接触させる。焔を取
り除いてから３０秒以内に燃えているプラスチックスが
自然に消火すれば、それまでの時間を記録し、試験を繰
り返す。最初または２回目の試験で３０秒以内に自然消
火しなかった場合には、プラスチックスの耐焔特性はな
いと考える。プラスチックスの挙動を記号「Ｖ−０」、
「Ｖ−１」および「Ｖ−２」による尺度で評点をつける
。Ｖ−０は燃焼時間がいずれも１０秒を越えないことを
表す。Ｖ−１は燃焼時間がいずれも３０秒を越えないこ
とを表す。
【００３６】９．「Ｔｇ」はガラス転移温度を表す。こ
れは動的機械的解析法（ＤＭＡ）二より決定され、正切
δの値を℃単位で報告する。
【００３７】方法 種々の量のエポン（Ｒ）８２８樹脂およびエポン（Ｒ）
１１２０樹脂（両方ともシェル・ケミカル・コンパニー
製）を用いて樹脂の組成物をつくった。エポン１１２０
樹脂は臭素化されたビスフェノールＡ樹脂であり、臭素
含量は約２０重量％であると言われている。これらの樹
脂に６ｐｈｒのＤＩＣＹ、０．４５ｐｈｒのベンジルジ
メチルアミン促進剤および５０ｐｈｒのメチルセロソル
ヴ溶媒を加えた。
【００３８】上記組成物をガラスの瓶の中で５０℃にお
いて完全に混合した後、この組成物を９．５×１５．５
インチのガラス繊維布片［クラーク・シュヴェーベル・
コンパニー（Ｃｌａｒｋ　　Ｓｃｈｗｅｂｅｌ　　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）製商品名７６４２／ＣＳ７００］に被覆し
た。 被覆したガラス繊維布を強制通風加熱器中で約７分間１
６０℃に加熱する。今や非粘着性の予備成形品となった
ガラス繊維布を切断して９個の３×５インチの片にし、
外側に剥離用の繊維布を被覆したアルミニウム板を用い
て互いに積み重ねる（４枚は上、５枚は下）。積み重ね
た繊維布片を下記の一般的な手順で高温に加熱、加圧す
る。
【００３９】圧力をかけないで１２０℃に１０分間。
【００４０】約２００ｐｓｉの圧力をかけて２００℃に
４５分間。
【００４１】積層品の樹脂の流れを抑制するために加熱
および加圧は試料毎に僅かに変動させた。これは圧力を
かけないで積層品を１２０℃に保つ時間を変化させるこ
とで行った。
【００４２】次にプレスおよび積層品を冷却する。プレ
スから取り出したとき、積層品は不透明な明るい緑色を
呈し、縁に接着した樹脂の量は変化した。次に積層品を
秤量し、厚さを測定し、樹脂含量を決定した。次いで積
層品を５個の片（０．５×５インチ）に切断し、これを
用いて前記のＵＬ−９４試験を行った。この試験で集め
たデータを表１に示す。
【００４３】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　１実施例　　　％Ｐ　　　％
Ｂｒ　　　添加剤　　　％樹脂　　　ＵＬ−９４評点　
　　ＡＢＴ（ｓｅｃ．）　　　１　　　　　　　　０　
　　　　２０　　　　　　　−　　　　　　　　４３　
　　　　　　Ｖ−０　　　　　　　　　１．４　　　２
　　　　　　　　０　　　　　１８　　　　　　　−　
　　　　　　　４１　　　　　　　Ｖ−０　　　　　　
　　　０．８　　　３　　　　　　　　０　　　　　１
６　　　　　　　−　　　　　　　　４２　　　　　　
　Ｖ−０　　　　　　　　　４．３　　　４　　　　　
　　　０　　　　　１４　　　　　　　−　　　　　　
　　４２　　　　　　　Ｖ−１　　　　　　　　１４　
　　５　　　　　　　　０　　　　　１２　　　　　　
　−　　　　　　　　４４　　　　　　　Ｖ−１　　　
　　　　　２２　　　６　　　　　　　　０　　　　　
１０　　　　　　　−　　　　　　　　４２　　　　　
　　不合格　　　　　　−　　　７　　　　　　１．０
　　　　　　９　　　　　ＩＢＨＭＰＯ　　　　　　３
９　　　　　　　Ｖ−０　　　　　　　　　０．２　　
　８　　　　　　０．８　　　　　　９　　　　　ＩＢ
ＨＭＰＯ　　　　　　４１　　　　　　　Ｖ−０　　　
　　　　　　３．９　　　９　　　　　　０．５　　　
　　１１　　　　　ＩＢＨＭＰＯ　　　　　　４２　　
　　　　　Ｖ−０　　　　　　　　　１．９　　１０　
　　　　　０．６　　　　　１０　　　　　ＩＢＨＭＰ
Ｏ　　　　　　４１　　　　　　　Ｖ−１　　　　　　
　　　３．７　　１１　　　　　　０．５　　　　　１
５　　　　　ＩＢＨＭＰＯ　　　　　　３０　　　　　
　　Ｖ−０　　　　　　　　　０．４　　１２　　　　
　　０．５　　　　　１１　　　　　ＩＢＨＭＰＯ　　
　　　　２５　　　　　　　Ｖ−０　　　　　　　　　
０．４　　１３　　　　　　０．５　　　　　　９　　
　　　ＩＢＨＭＰＯ　　　　　　３１　　　　　　　Ｖ
−１　　　　　　　　　９　　１４　　　　　　０．７
　　　　　１３　　　　　ＩＢＨＭＰＯ　　　　　　２
５　　　　　　　Ｖ−０　　　　　　　　　０　　１５
　　　　　　０．７　　　　　　９　　　　　ＩＢＨＭ
ＰＯ　　　　　　３２　　　　　　　Ｖ−０　　　　　
　　　　１．２　　１６　　　　　　０．７　　　　　
　７　　　　　ＩＢＨＭＰＯ　　　　　　３８　　　　
　　　Ｖ−１　　　　　　　　１６．２　　１７　　　
　　　０．８　　　　　１１　　　　　ＩＢＨＭＰＯ　
　　　　　３６　　　　　　　Ｖ−０　　　　　　　　
　１．２　　１８　　　　　　０．８　　　　　　７　
　　　　ＩＢＨＭＰＯ　　　　　　２８　　　　　　　
Ｖ−０　　　　　　　　　３．０　　１９　　　　　　
０．８　　　　　　５　　　　　ＩＢＨＭＰＯ　　　　
　　３４　　　　　　　不合格　　　　　２７．４　　
２０　　　　　　１．０　　　　　　９　　　　　ＩＢ
ＨＭＰＯ　　　　　　３３　　　　　　　Ｖ−０　　　
　　　　　　１．０　　２１　　　　　　１．０　　　
　　　７　　　　　ＩＢＨＭＰＯ　　　　　　２８　　
　　　　　Ｖ−１　　　　　　　　１０．２　　２２　
　　　　　１．０　　　　　　５　　　　　ＩＢＨＭＰ
Ｏ　　　　　　３０　　　　　　　Ｖ−１　　　　　　
　　１５　　２３　　　　　　０．８　　　　　　８　
　　　　ＴＢＨＭＰＯ　　　　　　３５　　　　　　　
Ｖ−１　　　　　　　　　８．８　　２４　　　　　　
３．０　　　　　　０　　　　　ＴＢＨＭＰＯ　　　　
　　４４　　　　　　　不合格　　　　　　−　　２５
　　　　　　３．０　　　　　　０　　　　　ＴＢＨＭ
ＰＯ　　　　　　４６　　　　　　　Ｖ−１　　　　　
　　　２２．４　　２６　　　　　　０．８　　　　　
１０　　　　　ＴＢＨＭＰＯ　　　　　　３９　　　　
　　　Ｖ−０　　　　　　　　　３．３　　２７　　　
　　　０．６　　　　　１０　　　　　ＭＨＭＰＯ　　
　　　　　３７　　　　　　　Ｖ−１　　　　　　　　
　７．５　　２８　　　　　　１．０　　　　　１０　
　　　　ＭＨＭＰＯ　　　　　　　４１　　　　　　　
Ｖ−０　　　　　　　　　２．１　　２９　　　　　　
０．６　　　　　１０　　　　　ＴＨＭＰＯ　　　　　
　　３１　　　　　　　Ｖ−０　　　　　　　　　３．
４　　３０　　　　　　０．６　　　　　１０　　　　
　ＴＨＭＰＯ　　　　　　　３６　　　　　　　Ｖ−０
　　　　　　　　　２．４　　３１　　　　　　０．８
　　　　　　７　　　　　ＩＢＨＰＰＯ　　　　　　４
３　　　　　　　不合格　　　　　２３　　３２　　　
　　　０．８　　　　　１０　　　　　ＩＢＨＰＰＯ　
　　　　　３２　　　　　　　Ｖ−１　　　　　　　　
　８．０　　３３　　　　　　０．８　　　　　　７　
　　　　ＢＨＰＰＯ　　　　　　　３５　　　　　　　
Ｖ−１　　　　　　　　１５．６　　３４　　　　　　
０．８　　　　　１０　　　　　ＢＨＰＰＯ　　　　　
　　３６　　　　　　　Ｖ−１　　　　　　　　　６．
０ 　　上記のデータは組成物が臭素を含んでいない場合に
も本発明の樹脂組成物は耐焔性をもっていることを示し
ている。しかしこれらの組成物の中に臭素が存在する場
合には優れた結果が得られる。
【００４４】上記の実施例でつくられた数種の樹脂のガ
ラス転移温度を決定した。結果を下記表２に掲げる。耐
焔剤を含んでいない樹脂のＴｇも決定した。臭素を１０
％および２０％含む樹脂のＴｇはそれぞれ１４３および
１３７であった。
【００４５】
【表２】 　　上記データによれば、本発明の耐焔性樹脂組成物は
耐焔性添加剤を含んでいない樹脂組成物と同等なＴｇを
もっていることが示される。さらに本発明の樹脂組成物
は従来法の耐焔性組成物よりも高いＴｇをもっている。 ＴＨＮＰＯを含む組成物は本発明の配合物と同様なＴｇ
をもっているが、樹脂ワニスに不溶であり、樹脂のゲル
化時間［コフラー（Ｋｏｆｌｅｒ）の高温ベンチ法］が
著しく長くなる。
【００４６】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．エポキシ樹脂、硬化剤、および有効量の式
【００４
７】
【化５】 但し式中Ｒは炭素数１〜約８のアルキル基またはＲ’Ｏ
Ｈ基であり、ここでＲ’は炭素数２〜約８のアルキレン
基である、の少なくとも１種のジヒドロキシメチルフォ
スフィンオキシドを含有して成る耐焔性をもったエポキ
シ樹脂組成物。
【００４８】２．Ｒが炭素数１〜約４のアルキル基であ
り、Ｒ’が炭素数２〜約４のアルキレン基である上記第
１項記載の樹脂組成物。
【００４９】３．ジヒドロキシメチルフォスフィンオキ
シドはイソブチル−ビス（ヒドロキシメチル）フォスフ
ィンオキシド、ｔ−ブチル−ビス（ヒドロキシメチル）
フォスフィンオキシド、メチル−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フォスフィンオキシド、およびこれらの混合物から
成る群から選ばれる上記第１項記載の樹脂組成物。
【００５０】４．ジヒドロキシメチルフォスフィンオキ
シドは燐含量が樹脂組成物の重量に関し０．０１〜５重
量％の範囲に入るような量で存在している上記第１項記
載の樹脂組成物。
【００５１】５．ジヒドロキシメチルフォスフィンオキ
シドは燐含量が樹脂組成物の重量に関し０．０５〜２重
量％の範囲に入るような量で存在している上記第４項記
載の樹脂組成物。
【００５２】６．樹脂組成物の重量に関し約１．０〜約
３０重量％の臭素を含んでいる上記第１項記載の樹脂組
成物。
【００５３】７．樹脂組成物の重量に関し約２〜約１１
重量％の臭素を含んでいる上記第６項記載の樹脂組成物
。
【００５４】８．エポキシ樹脂、硬化剤、および有効量
の式
【００５５】
【化６】 但し式中Ｒは炭素数１〜約８のアルキル基またはＲ’Ｏ
Ｈ基であり、ここでＲ’は炭素数２〜約８のアルキレン
基である、の少なくとも１種のジヒドロキシメチルフォ
スフィンオキシドを反応させるエポキシ樹脂組成物の製
造法。
【００５６】９．Ｒが炭素数１〜約４のアルキル基であ
り、Ｒ’が炭素数２〜約４のアルキレン基である上記第
９項記載の方法。
【００５７】１０．ジヒドロキシメチルフォスフィンオ
キシドはイソブチル−ビス（ヒドロキシメチル）フォス
フィンオキシド、ｔ−ブチル−ビス（ヒドロキシメチル
）フォスフィンオキシド、メチル−ビス（ヒドロキシメ
チル）フォスフィンオキシド、およびこれらの混合物か
ら成る群から選ばれる上記第９項記載の方法。
【００５８】１１．ジヒドロキシメチルフォスフィンオ
キシドは燐含量が樹脂組成物の重量に関し０．０１〜５
重量％の範囲に入るような量で存在している上記第８項
記載の方法。
【００５９】１２．ジヒドロキシメチルフォスフィンオ
キシドは燐含量が樹脂組成物の重量に関し０．０５〜２
重量％の範囲に入るような量で存在している上記第１１
項記載の方法。
【００６０】１３．樹脂組成物の重量に関し約１．０〜
約３０重量％の臭素を含んでいる上記第８項記載の方法
。
【００６１】１４．樹脂組成物の重量に関し約２〜約１
１重量％の臭素を含んでいる上記第１３項記載の方法。
【００６２】１５．上記第８項記載の方法によりつくら
れた製品。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　エポキシ樹脂、硬化剤、および有効量
    の式 【化１】 但し式中Ｒは炭素数１〜約８のアルキル基またはＲ’Ｏ
    Ｈ基であり、ここでＲ’は炭素数２〜約８のアルキレン
    基である、の少なくとも１種のジヒドロキシメチルフォ
    スフィンオキシドを含有して成ることを特徴とする耐焔
    性をもったエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項２】　　エポキシ樹脂、硬化剤、および有効量
    の式 【化２】 但し式中Ｒは炭素数１〜約８のアルキル基またはＲ’Ｏ
    Ｈ基であり、ここでＲ’は炭素数２〜約８のアルキレン
    基である、の少なくとも１種のジヒドロキシメチルフォ
    スフィンオキシドを反応させるエポキシ樹脂組成物の製
    造法。
JP3349427A 1990-12-12 1991-12-09 耐焔性エポキシ樹脂組成物 Pending JPH04306254A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/626,508 US5084546A (en) 1990-12-12 1990-12-12 Fire retardant epoxy resin compositions containing methylol substituted phosphine oxides
US626508 1996-04-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04306254A true JPH04306254A (ja) 1992-10-29

Family

ID=24510665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3349427A Pending JPH04306254A (ja) 1990-12-12 1991-12-09 耐焔性エポキシ樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5084546A (ja)
EP (1) EP0490065B1 (ja)
JP (1) JPH04306254A (ja)
KR (1) KR920012263A (ja)
AT (1) ATE165858T1 (ja)
CA (1) CA2057356A1 (ja)
DE (1) DE69129359D1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001200140A (ja) * 2000-01-17 2001-07-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100573230B1 (ko) 1999-06-15 2006-04-24 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 반도체 봉지용 에폭시 수지 성형 재료의 제조 방법, 이의성형 재료 및 이의 반도체 장치
TW587094B (en) * 2000-01-17 2004-05-11 Sumitomo Bakelite Co Flame-retardant resin composition comprising no halogen-containing flame retardant, and prepregs and laminates using such composition
CN102257070B (zh) 2008-12-17 2013-10-09 巴斯夫欧洲公司 层状硅酸盐阻燃组合物
CN102272216A (zh) 2008-12-29 2011-12-07 巴斯夫欧洲公司 环氧树脂中的dopo阻燃剂
KR20130026520A (ko) 2010-05-07 2013-03-13 바스프 에스이 아미노구아니딘페닐포스피네이트 난연제 조성물
AU2011284866A1 (en) 2010-07-28 2013-02-21 Basf Se Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions
WO2012013565A1 (en) 2010-07-29 2012-02-02 Basf Se Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions
WO2013174791A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Basf Se Phosphinyliminophosphoranes as flame retardants

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2916473A (en) * 1955-06-17 1959-12-08 Austin L Bullock Methylol-phosphorus modified epoxy resins
US3666543A (en) * 1969-11-24 1972-05-30 Ludwig Maier Tris-(2-hydroxyalkyl)-phosphine oxide flame retardant articles
US3925265A (en) * 1970-11-12 1975-12-09 Hooker Chemicals Plastics Corp Methyl phosphine oxides as flame retardants for organic polymers
US4345059A (en) * 1981-05-18 1982-08-17 Fmc Corporation Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxyalkylphosphine oxides
GB8704240D0 (en) * 1987-02-24 1987-04-01 Albright & Wilson Phosphine oxides
DE59010564D1 (de) * 1989-08-11 1996-12-19 Siemens Ag Flammwidrige Giessharzformstoffe

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001200140A (ja) * 2000-01-17 2001-07-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

Also Published As

Publication number Publication date
CA2057356A1 (en) 1992-06-13
EP0490065A2 (en) 1992-06-17
EP0490065A3 (en) 1992-11-25
KR920012263A (ko) 1992-07-25
DE69129359D1 (de) 1998-06-10
EP0490065B1 (en) 1998-05-06
US5084546A (en) 1992-01-28
ATE165858T1 (de) 1998-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4345059A (en) Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxyalkylphosphine oxides
JP7603782B2 (ja) リン酸化無水物含有エポキシ樹脂
TW201542670A (zh) 環氧組成物
EP1948735B1 (en) Flame retardant prepregs and laminates for printed circuit boards
TW201035157A (en) Phosphorus-containing flame retardant epoxy resin composition, prepeg and laminate thereof
JPH04306254A (ja) 耐焔性エポキシ樹脂組成物
JP2001503790A (ja) エポキシ樹脂混合物
TW538065B (en) Flame-retardant phosphorus-modified epoxy resins and process for preparing the same
JP2003055434A (ja) 合成樹脂用難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物
CN103289319B (zh) 一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法
JPH09104804A (ja) 耐炎性エポキシ樹脂成形材料
JP3659908B2 (ja) リン含有樹脂を含有する難燃性樹脂組成物
US6818307B2 (en) Flame retarded epoxy resin composition
US4380571A (en) Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxyalkylphosphine oxides
JP2018044069A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを用いてなるプリプレグ及び積層板
US20080064792A1 (en) Flame retarding and thermosetting resin composition
US4440944A (en) Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxyalkylphosphine oxides
JP2001139650A (ja) フェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体とその用途
CN114230793A (zh) 改性双马来酰亚胺预聚物及制备方法、应用
Liu et al. Flame retardancy of dicyandiamide-crosslinked epoxy resins containing phenolphthalein structures and/or a phosphorus-containing additive
TW438833B (en) Phosphorus containing flame retardant advanced epoxy resins, preparation and cured epoxy resins thereof
CN108117633B (zh) 一种热固性树脂组合物
RU2756360C1 (ru) Антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе полибензоксазинов, композиции с его использованием
CA2124465A1 (en) Phosphorus containing resin
JP5214658B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物