JPH04306263A - 透明液体吸収組成物 - Google Patents

透明液体吸収組成物

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JPH04306263A
JPH04306263A JP3270851A JP27085191A JPH04306263A JP H04306263 A JPH04306263 A JP H04306263A JP 3270851 A JP3270851 A JP 3270851A JP 27085191 A JP27085191 A JP 27085191A JP H04306263 A JPH04306263 A JP H04306263A
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ジョン・ジョゼフ・ストフコ・ジュニア
Mohammad Iqbal
モハメッド・イクバル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は液体を吸収できる透明組
成物、さらに詳しくは、透明画像形成材料(trans
parent imageable material
)用のインキ受容層として使用できる組成物に関する。
【0002】
【従来の技術および課題】耐久性および透明度をある程
度維持しながら多量の液体を吸収できる透明材料はコン
タクトレンズ、水溶液を用いてコーティングされるコー
ティング用下塗層、防曇性コーティング、およびペン・
プロッター、インキジェット・プリンター等の機械化さ
れたインキ付着装置と共に用いる透明画像形成材料とし
て有用である。透明画像形成材料は技術製図の分野での
オーバーレイおよび頭上投影用の透明画として用いられ
る。透明グラフィック用に用いる液体吸収材料の表面は
、多量のインキを吸収した後もさわれるような不粘着性
であることが望ましい。
【0003】ペン・プロッターおよびインキジェット・
プリンターを通常に使用する間、このような機械に用い
るインキは画像形成前に長期間、外気にさらされる。こ
のように外気にさらした後も、インキは、溶剤が蒸発す
ることなしに許容し得る方法で機能しなければならない
。この要求を満足させるため、インキ処方では、典型的
に、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等
の非常に低揮発性の溶剤を用いる。水または水相溶性溶
剤を含有するインキは、通常、水性インキと呼ばれ、こ
れらのインキに用いられる溶媒は、通常、水性液と呼ば
れる。このような水性液に対して受容性の材料を、以下
、親水性組成物と呼ぶ。
【0004】該水性液は低揮発性であるため、蒸発によ
る画像の乾燥は非常に制限される。繊維性を有するペー
パーシートに画像形成する場合、多量の液体が該シート
中に拡散し、その表面は非常に短時間の内に乾燥状態に
なる。ポリマーフィルムに画像形成する場合、画像をう
まく乾燥させるためには、水性液を吸収する幾つかの手
段が必要である。
【0005】透明液体吸収材料として有用な組成物は、
液体不溶性ポリマー材料と液体可溶性材料をブレンドす
ることにより形成される。該液体不溶性材料は、その中
で液体可溶性材料が存在するマトリックスを形成すると
考えられる。このようなブレンドとしては、例えば、米
国特許第4,300,820号および第4,369,2
29号に開示された透明吸水性ポリマー材料等が挙げら
れ、該マトリックス形成ポリマーは、疎水性モノマー単
位と、親水性モノマー単位と、酸含有モノマー単位とか
らなるターポリマーであり、組成物の水溶性部分はポリ
ビニルラクタムである。
【0006】水溶性および水不溶性ポリマー組成物から
なるブレンドの他の例は欧州特許第0 233 703
号に開示され、それは、インキジェット・プリンターま
たはペンプロッターにより画像形成されるフィルム上の
インキ受容層として用いるため、酸官能価を有する水不
溶性アクリルポリマーはポリビニルピロリドンとブレン
ドされる。
【0007】ポリマーブレンドの配合においてよく生じ
る問題はブレンドするポリマーの不相溶性である。種々
の特性を有するポリマー材料同志が一般に不相溶性であ
る傾向にあることは公知である。試しに不相溶性である
ポリマーをブレンドしてみたが、相分離が生じ、その結
果、曇り、透明度の不足、不均質等の問題が生じた。
【0008】ブレンドにおける2種以上のポリマー間の
相溶性は、液体可溶性ポリマーに対していくらか親和性
を示す液体可溶性マトリックス形成ポリマー鎖モノマー
単位を配合することにより改善できる。少量の酸官能価
を有するポリマー材料はポリビニルラクタムと相溶性を
示すと思われる。一般に、ポリマーが互いに水素結合で
きれば、ブレンドされるポリマーの相溶性が改善される
【0009】液体吸収ポリマーのブレンドを用いる際に
注目される不相溶性の第2の形態は、マトリックス形成
不溶性ポリマーと吸収される液体の不相溶性である。例
えば、吸収される液体が水であり、吸水性ポリマーが疎
水性である場合、吸水性の抑制が考えられる。この問題
点を解消する方法は、それらが用いられる温度で水不溶
性である親水性マトリックスポリマーを用いることであ
るが、それらは各々異なった温度で水溶性である。米国
特許第4,503,111号では、ポリビニルピロリド
ンとブレンドしたポリビニルアルコールまたはゼラチン
からなるインキ受容コーティングが開示されている。室
温で水溶性を示すポリビニルおよびゼラチンは、両方と
も、これらのコーティング用マトリックス形成ポリマー
として作用し、該コーティングは水性インキに対して完
全に受容性である。しかし、該コーティングは画像形成
または高湿度のために粘着性になる傾向を示す。
【0010】したがって、可溶性および不溶性ポリマー
は液体吸収組成物として有用であるが、液体吸収性およ
び耐久性が制限されるという欠点を有する。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)架橋第
四級アミノ基を有するポリマーマトリックス成分と、(
b)吸水性ポリマー、好ましくは、水溶性ポリマーから
構成される液体吸収成分とからなることを特徴とする液
体吸収組成物を提供するものである。
【0012】この組成物は液体吸収性の半相互浸透網状
構造(semi−interpenetratingn
etwork)(以下、SIPNという)を形成できる
。本発明のSIPNは、ポリマー成分の少なくとも1つ
がブレンド後に架橋されて材料の大部分において連続し
た網状構造を形成し、かつ、それにより、未架橋ポリマ
ー成分が組合されて、巨視的に均質な組成物を形成する
ポリマーブレンドである。
【0013】本発明のSIPNは、物理的結合性を損な
うことなく、かつ、浸出または他の形態の相分離を起こ
すことなしに、SIPNの未架橋部位の溶剤としての液
体を多量に吸収できる。SIPNが最初は透明である場
合、それらは多量の液体を吸収した後も透明のままであ
る。
【0014】SIPNのマトリックス成分の形成に用い
る架橋剤の性質は、液体の存在下で使用中に遭遇する耐
久性と、液体吸収成分に対する相溶性とを合したもので
ある。架橋マトリックス成分と液体吸収成分は混和性で
あり、殆どまたは全く分離を起こさず、コーティング時
に殆どまたは全く曇りを生じない。架橋剤の性質は、通
常の製造方法に関係する可使時間および硬化性を損なわ
ないものであるべきである。さらに詳しくは、架橋剤は
SIPNのマトリックス成分に限定され、SIPNにお
いて相分離や不均質性を引き起こすべきではない。
【0015】本発明は、改良されたインキ吸収性および
耐久性を付与できる透明組成物を形成できると共に、透
明度を保ち、透明グラフィック材料の製造に通常用いら
れるタイプの処理を行うことができるポリマーマトリッ
クスを提供するものである。
【0016】以下、SIPNの架橋性部位をマトリック
ス成分と呼び、液体吸収部位を吸収成分と呼ぶ。
【0017】本発明のSIPNのマトリックス成分は、
その中に第四級アミノ基を有する架橋性ポリマーを使用
する。このような第四級アミノ基はポリマーの形成中に
用いられるモノマー単位の一部分として付与できる、あ
るいは、それらはポリマー幹の形成後にポリマーにグラ
フトできる。
【0018】架橋は多官能アルキル化剤により行うこと
ができ、その各官能部分は第四級アミノ基の三価の窒素
の四級化により第四級アミノ基を介してポリマー鎖と結
合する。二官能アルキル化剤は、この目的に適している
。第四級アミノ基が主鎖の側鎖基である場合、この架橋
反応はつぎの通りである。
【0019】
【化6】 式中、R1は好ましくは10個以下の炭素原子、さらに
好ましくは5個以下の炭素原子を有する置換および非置
換アルキル、アミドまたはエステル基、並びに好ましく
は14個以下の炭素原子を有する置換および非置換アリ
ール基よりなる群から選択される置換基;R2、R3お
よびR4は、各々独立して、好ましくは10個以下の炭
素原子、さらに好ましくは5個以下の置換および非置換
アルキル基並びに14個以下の炭素原子を有する置換お
よび非置換アリール基よりなる群から選択される置換基
を意味する。
【0020】また、R2およびR3は一緒になって置換
または非置換環状構造−R2−R3−を形成でき、nは
好ましくは約100〜600の整数を意味する。/\/
\/\/なる符号は一緒になって主鎖を形成する複数の
置換または非置換−CH2−基を意味する。
【0021】R1、R2、R3およびR4に対する置換
基並びにそれ自体の主鎖が、例えば、ハロゲン化物、−
COOH、−CN、−NO2等の水素結合能力を有する
置換基を有する場合、水または他の水素結合液の吸収性
が増大する。また、R1、R2、R3およびR4並びに
それ自体の主鎖は、例えば、−CO−、−S=O−、−
O−、
【0022】X−はハロゲン化物、好ましくは5
個以下の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、また
は好ましくは14個以下の炭素原子を有するいずれのア
リールスルホン酸塩であってもよい。
【0023】水または他の水性液が吸収される場合、R
1が−(C=O)NH(R7)−、R7が好ましくは1
0個以下の炭素原子、さらに好ましくは5個以下の炭素
原子を有する置換または非置換の二価アルキル基であれ
ば、好ましい疎水性マトリックス成分を得ることができ
る。R7として好ましい置換基は−COOH、−CN、
−NO2等の水素結合できるものである。また、R7は
−CO−、−S=O−、 。
【0024】R1が−(C=O)NH(R7)−である
マトリックス成分に適する架橋性ポリマーは、無水マレ
イン酸を含有するポリマーまたはコポリマーを、式:

化7】 [式中、R2、R3およびR7は前記と同意義を意味す
る]で示される構造を有するアミンで処理することによ
り調製できる。
【0025】この目的に特に有用なポリマー材料はポリ
メチルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーで
あり、これらの2つのモノマー単位は略等モル量で存在
する。このポリマーはつぎのように反応する。
【化8】 式中、R2、R3、R7およびnは前記と同意義を意味
する。
【0026】反応(II)は、有利には、ポリメチルビ
ニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー(反応体(d
))をメチルエチルケトンに溶解し、アミン(反応体(
e))をメタノール、エタノール等のアルコールに溶解
し、この2つの溶液を混合することにより行われる。こ
の反応は室温で撹拌することにより急速に進行する。こ
の反応の生成物は濁った懸濁液を形成し始め、溶液に水
を添加することにより透明にすることができる。
【0027】反応(II)で形成されたポリマー(f)
は、吸収成分としてポリビニルラクタムまたは他の水溶
性アミド含有ポリマーを用いるSIPNに特に有用であ
る。
【0028】アミン(e)および反応(II)の生成物
(f)がこの反応の溶媒中で可溶性であることが望まし
い。この溶媒は主にメチリエチルケトン、アルコールお
よび水から構成され、それら全てが水素結合性を有する
ため、SIPNに液体を吸収させるために水素結合基を
R2、R3およびR7に導入することが反応(II)に
おける反応体の溶解性を増大する手助けとなる。さらに
水素結合媒体へのアミン(e)および生成物(f)の溶
解性は、R2、R3およびR7中の非置換アルキルの炭
素数を実用可能な最小値に制限することにより増大され
る。
【0029】R1が−(C=O)−O−R7であるマト
リックス成分の架橋性ポリマーは、無水マレイン酸を含
有するポリマーまたはコポリマーを、式:
【化9】 で示される構造を有するアミノアルコールで処理するこ
とにより調製できる。
【0030】無水マレイン酸含有ポリマー材料として反
応(II)のコポリマー(d)を用い、つぎの反応式に
したがって反応が進行する。
【化10】 式中、R2、R3およびR7は前記と同意義を意味する
【0031】反応(III)は、有利には、ポリマー(
d)をメチルエチルケトンに溶解し、分離容器内の化合
物(h)をメチルエチルケトンに溶解し、この2つの溶
液を混合することにより行うことができる。この反応は
室温で撹拌しながら急速に進行する。反応生成物(i)
は濁った懸濁液を生成し、混合物に水を添加することに
より透明にすることができる。
【0032】マトリックス成分(反応(II)の生成物
(f)または反応(III)の生成物(i))の四級化
に有用であることが判明したアルキル化剤(反応体(b
))としては、
【化11】 が挙げられる。
【0033】四級化反応の速度は、アミド含有ポリマー
を反応溶液に添加することにより非常に増大できること
が判明した。特別な溶媒を選択することにより重合反応
および架橋反応速度を増大させることができるが、この
ような反応速度は、一般に、他のポリマー、特にそれ自
体が重合または架橋生成物の一部分とならないポリマー
の存在下では増大されない。
【0034】SIPNに物理的結合性および耐久性を付
与することがSIPNのマトリックス成分の主な作用で
あるが、液体吸収性を増大することが吸収成分の主な作
用である。水性液が吸収される場合、SIPNの吸収成
分は、吸水性、好ましくは水溶性であり、以下のモノマ
ーから形成されたポリマーから選択される。特に好まし
いクラスの水溶性ポリマーはポリビニルラクタムであり
、その中でも最も容易に入手できかつ経済的に好適なも
のはポリビニルピロリドン(PVP)である。また、ポ
リエチルオキサゾリン等の非環式のアミド含有水溶性ポ
リマーはSIPNの吸収成分から構成できる。
【0035】PVPをSIPNの吸収成分として用い、
ポリマー(f)をSIPNのマトリックス成分として用
いる場合、SIPNの少なくとも約30重量%、さらに
好ましくはSIPNの少なくとも約50重量%のPVP
を含有すると、室温で良好な吸収性の水性インキを得る
ことができる。多量のPVPが存在する場合、耐久性を
犠牲にすることにより、より高い吸収性を得ることがで
きる。PVPがSIPNの約80%の量で存在すると、
マトリックス成分は完全な網状構造を形成できず、水で
洗浄すると、組成物は完全に物理的結合性を損なう。
【0036】本発明のSIPNを、固体支持体により支
持された液体受容層として透明グラフィック材料で用い
る場合、このような層を水溶液コーティングで支持体に
適用し、ついで、乾燥して固体層を形成するのに有利で
ある。コーティング可能な組成物は、適当なアルキル化
剤と共にポリビニルラクタムまたはポリエチルオキサゾ
リン等のアミド含有水溶性ポリマーを、反応(I)また
は(III)の反応で形成された溶液に添加し、均一溶
液が得られるまで混合することにより調製できる。つい
で、この溶液を、ポリマーフィルム等の透明支持体上に
コーティングして乾燥させる。適当な時間で乾燥を行う
のに必要な熱量は、通常、マトリックス成分に架橋を引
き起こすのに十分である。
【0037】コーティングは、当業者に公知のナイフコ
ーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等
のいずれの適当な手段により行うことができる。乾燥は
熱風により行うことができる。所望により、適用される
コーティングと支持体の間に定着下塗層を挿入すること
もできる。このような下塗層としては、下塗コーティン
グが挙げられる。その他に、コロナ処理等の表面処理ま
たは他の適当な処理により定着性を増大できる。これら
の処理は当業者に公知である。SIPNの定着性は、写
真フィルム裏地(backing)に使用されるタイプ
のゼラチン下層を下塗層とSIPN層間に挿入すること
により増大できる。下塗層とゼラチン下層を両方とも有
するフィルム裏地は市販されており、しばしば、下地フ
ィルム(primedand subbed film
)裏地として設計される。
【0038】本発明のSIPNを用いて、インキジェッ
ト・プリンターと共に使用するフィルムのインキ吸収層
を形成する場合、該フィルムの裏地は約50〜125μ
mの厚さを有することが好ましい。約50μm以下の厚
さを有するフィルムはグラフィックアート・フィルム用
には弱すぎ、約125μm以上の厚さを有するフィルム
は、現在使用されている多くの画像形成装置に容易に供
給するのにはかたすぎる。グラフィックアート・フィル
ムに好適な裏地材料としては、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン等の
ポリエステルが挙げられる。
【0039】本発明のSIPNを用いてインキジェット
印刷用のフィルムのインキ吸収層を形成する場合、例え
ば、澱粉粒子が分散されたポリビニルアルコールからな
る層やポリビニルアルコールが吸収成分である半相互浸
透ポリマー網状構造等のインキ浸透性不粘着保護層でS
IPN層をさらにコーティングしてもよい。このような
オーバーコート層のさらに他の作用は、インキ液滴の広
がりを正確に制御して画像品質を最適化するのを助ける
表面特性を提供することである。
【0040】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はそれらに限定するものではない
。 実施例I まず、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸のコ
ポリマー〔「グラントレッツ(Grantrez)」A
N−169、ジー・エイ・エフ・ケミカルズ(GAF 
Chemi−cals)社から入手可能、1.3g〕を
24.6gのンメチルエチルケトンに溶解することによ
り、本発明のマトリックス成分の溶液を調製した。別の
容器中で、1.3gのアミノプロピルモルホリン〔アン
ドリッヒ・ケミカル(Andrich Chemica
l)社から入手可能〕を11.6gのメタノールに溶解
した。先に調製したコポリマー溶液をアミノプロピルモ
ルホリン/メタノール溶液に滴下した後、得られた混合
溶液に36.6gの蒸留水を添加した。以下、得られた
溶液をマトリックス溶液Aと呼ぶ。
【0041】また別の容器中で、ポリビニルピロリドン
〔K90、ジー・エイ・エフ・ケミカルズから入手可能
、2.5g〕を22.1gの蒸留水に溶解した。ついで
、この溶液をマトリックス成分溶液Aに添加し、均一溶
液が得られるまで撹拌した。得られた溶液(以下、ブレ
ンド溶液Aと呼ぶ)を各々20.0gずつの5サンプル
に分けた。
【0042】ここで参照のために引用したソレンソン・
ダブリュ・アール(Sorenson W.R.)およ
びキャンプベル・ティ・ダブリュ(Campbell 
T.W)、「ポリマー化学の準備方法」、第2版、ニュ
ーヨーク、インターサイエンス・パブリッシャーズ(I
nte−rscience Publishers)社
、376頁に記載の方法にしたがって3,3−ビス−(
ヨードメチル)−オキセタンを調製した。マトリックス
成分の架橋用アルキル化剤として用いるため、この化合
物10重量部の溶液およびジメチルホルムアミド(DM
F)90重量部を調製した。
【0043】0.35gの3,3−ビス−(ヨードメチ
ル)−オキセタン/DMF溶液を20.0gの第1のブ
レンド溶液Aに添加し、0.70gの3,3−ビス−(
ヨードメチル)−オキセタン/DMF溶液を20.0g
の第2のブレンド溶液Aに添加し、1.4gの3,3−
ビス−(ヨードメチル)−オキセタン/DMF溶液を2
0.0gの第3のブレンド溶液Aに添加することにより
、本発明の架橋性溶液を調製した。
【0044】これらの溶液を、各々、厚さ100μmの
ポリエチレンテレフタレート・フィルムの裏地にコーテ
ィングし、塩化ポリビニリデンで下塗を施し、その上に
ゼラチン接着性を改善するために写真フィルムで用いた
タイプのゼラチン下層〔ミネソタ・マイニング・アンド
・マニュファクチャリング(Minnesota Mi
ning and Manufac−turing)社
製の「スコッチパー(Scotchpar)」タイプの
PH下地フィルム〕をコーティングした。コーティング
はナイフコーターを用いて75μmの厚さで行った。つ
いで、該コーティングを90℃の循環熱風に5分間さら
すことにより透明なSIPN層を形成した。
【0045】乾燥後、3つの溶液はすべて透明なSIP
N層が得られ、室温で移動する水流で洗浄しても物理的
結合性を保持した。選択部分を水にさらしたが、SIP
N層により示されるように、吸水性が確認された。コー
ティングされたフィルムの表面を、SIPN層の水にさ
らされなかった部分から水にさらされた部分にかけて指
でなぞることにより感じることができるコブにより、S
IPN層の膨潤が確認できた。架橋不良や疎水性の損失
なしに、用いる架橋剤の量は広範囲に変化できるため、
この種の架橋は製造工程において有用な変動性に十分耐
えることができる。
【0046】実施例II 90.0重量部のジメチルホルムアミドに溶解した10
.0%重量部のα,α’−m−ジブロモキシレン(アル
ドリッヒ・ケミカル社から入手可能)の溶液を、実施例
Iで調製したブレンド溶液Aのマトリックス成分の架橋
用アルキル化剤として用いるために調製した。この溶液
を、実施例Iで調製したブレンド溶液のサンプル20.
0gに対して0.5g添加した。得られた溶液を、実施
例Iに記載のタイプのポリエチレンテレフタレート下地
フィルムのシート上に75μmの厚さ(湿潤)にコーテ
ィングした。実施例Iに記載のように、90℃の循環熱
風に5分間さらすことにより乾燥を行った。得られたコ
ーティングは、室温で移動する水流で洗浄しても物理的
結合性を保持し、水にさらした選択部分の厚さの増大に
より示されるように親水性であった。
【0047】この実施例により、ジハロ化合物であるα
,α’−m−ジブロモキシレンが、本発明の親水性SI
PNの形成においてマトリックス成分を架橋するのに適
したアルキル化剤であることが示される。
【0048】実施例III 90.0重量部のジメチルホルムアミドに溶解した10
.0重量部のジブロモペンチルグリコール〔ダウ・ケミ
カル(Dow Chemical)社から入手可能〕の
溶液を調製した。 この溶液0.4gを、実施例Iで調製したブレンド溶液
Aのサンプル20.0gに添加した。ナイフコーターに
より、得られた溶液を、実施例Iに記載のタイプの「ス
コッチパー(Scotchpar)」タイプPH下地フ
ィルムのシート上に75μmの厚さ(湿潤)でコーティ
ングし、90℃の循環空気に5分間さらすことにより乾
燥した。 得られたコーティングは室温の流水で洗浄すると物理的
結合性を保持せず、容易に流れ落ちた。乾燥温度を12
5℃に増加した以外は第1のサンプルと同様にして第2
のサンプルを調製した。このコーティングは流水で洗浄
しても物理的結合性を保持し、水にさらした選択部分の
コーティング層の膨潤により示されるように、親水性で
あった。
【0049】このサンプルにより、全てのジハロアルキ
ル化剤が同じ速度で架橋せず、その幾つかは高乾燥温度
等のより好ましい反応条件を必要とすることが示された
【0050】比較例A 19.0gのメチルエチルケトンに溶解したメチルビニ
ルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー〔「ガントレ
ッツ(Gantrez)」AN−169、ジー・エイ・
エフ・ケミカルズ社から入手可能、1.0g〕の溶液を
調製した。別の容器中で、0.9gのアミノプロピルモ
ルホリンを10.0gのメタノールに溶解した。20.
0gのコポリマー(「ガントレッツ」AN−169)溶
液をアミノプロピルモルホリン/メタノール溶液に添加
し、15.0gの水を混合物に添加した。濁った沈澱が
形成され、水を添加した後、透明溶液となった。この溶
液に、実施例Iに記載のように調製した0.5gの3,
3−ビス−(ヨードメチル)−オキセタンを添加し、撹
拌して溶液中に分散することにより透明溶液を得た。
【0051】この溶液を、実施例Iに記載のタイプのポ
リエチレンテレフタレート下地フィルムのシート上にコ
ーティングした。コーティングは#20メーヤー・ロッ
ドにより行い、ついで、90℃で5分間乾燥した。得ら
れた乾燥層は曇りが生じ、室温の移動する水流に容易に
溶解した。
【0052】この実施例は、ポリビニルピロリドンが存
在しない以外は実施例Iと同じである。架橋性ポリマー
は実施例Iのマトリックス成分と非常に類似していたが
、アルキル化剤〔3,3−(ヨードメチル)−オキセタ
ン〕は実施例Iで用いたものと同じであり、反応条件(
90℃で5分間)は実施例Iと同じであり、透明な水不
溶性コーティングは形成されなかった。したがって、ポ
リビニルピロリドンはこの実施例の架橋反応において重
要な役割を果たすと考えられる。
【0053】実施例IV まず、0.9gのアミノプロピルモルホリン(アルドリ
ッヒ・ケミカル社から入手可能)を室温で10.0gの
メタノールに溶解することにより、架橋性マトリックス
成分の溶液を調製した。別の容器中で、ポリメチルビニ
ルエーテルおよび無水マレイン酸のコポリマー(「ガン
トレッツ」AN−169、ジー・エイ・エフ・ケミカル
ズ社から入手可能、1.0g)を19.0gのメチルエ
チルケトンに溶解した。得られたコポリマーを15.0
gの蒸留水と共にアミノプロピルモルホリン/メタノー
ル溶液に添加した。この溶液に、実施例Iに記載のよう
に調製した0.5gの3,3−ビス−(ヨードメチル)
−オキセタンを添加した。以下、得られた溶液を架橋性
マトリックス成分溶液Bと呼ぶ。
【0054】別の容器中で、1.0gのポリエチルオキ
サゾリン(PEOX、高分子量グレード、ドゥ・ケミカ
ル社から入手可能)を室温で19.0gの蒸留水に溶解
することにより、SIPN用の吸収成分を調製した。つ
いで、この溶液を架橋性マトリックス成分Bに添加し、
透明な溶液が得られるまで室温で撹拌した。
【0055】実施例Iに記載のタイプのポリエチレンテ
レフタレート下地フィルム上にコーティングした。コー
ティングは#20メーヤー・ロッドを用いて行い、90
℃の循環空気に5分間さらすことにより乾燥を行った。 得られたSIPN層の曇りは頭上投影機に使用するには
多すぎた。該層は投影モードというよりも直接モードで
見る場合に使用できる。該コーティングは親水性である
が、室温で水流にさらしても物理的結合性は保持された
。この実施例によれば、本発明により調製されたSIP
N層がある範囲の曇りレベルを示すことができ、そのう
ちの幾つかが投影モードで画像を見ることができる用途
に使用できることが示される。
【0056】実施例V まず、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸のコ
ポリマー(「ガントレッツ」AN−169、ジー・エイ
・エフ・ケミカルズ社から入手可能、1.0g)を19
.0gのメチルエチルケトンに溶解することにより、本
発明に適したマトリックス成分の溶液を調製した。別の
容器中で、0.83gの3−ジメチルアミノ−1−プロ
パノール(アルドリッヒ・ケミカル社から入手可能)を
16.6gのメチルエチルケトンに溶解した。ついで、
コポリマー(「ガントレッツ」AN−169)溶液を3
−ジメチルアミノ−1−プロパノール/メチルエチルケ
トン溶液に添加し、30分間撹拌した。最初に小さい球
状粒子が形成され、撹拌すると同時に分解してスラリー
を形成した。また別の容器中で、1.8gのポリビニル
ピロリドン(K90、ジー・エイ・エフ・ケミカルズ社
から入手可能)を16.5gの蒸留水に溶解した。この
溶液を8.3gの蒸留水と共にスラリーに添加した。該
スラリーを60時間撹拌た後に透明な溶液が形成され、
これを、以下、ブレンド溶液Cと呼ぶ。
【0057】ブレンド溶液Cのサンプル20.0gを別
の容器に入れ、実施例Iに記載のように調製した0.4
5gの3,3−ビス−(ヨードメチル)−オキセタンを
添加した。この混合物を、均質溶液が得られるまで撹拌
した。この溶液を、#20メーヤー・ロッドにより、実
施例Iに記載のタイプのポリエチレンテレフタレート下
地フィルム上にコーティングし、90℃の循環空気で5
分間乾燥させた。得られたSIPN層は透明であり、室
温で水流で洗浄しても物理的結合性を保持した。
【0058】ブレンド溶液Cの第2のサンプル20.0
gを別の容器に入れ、0.025gのα,α’−p−ジ
クロロキシレンを添加した。この混合物を、均質溶液が
得られるまで撹拌した。この溶液を、#20メーヤーロ
ッドにより、実施例Iに記載のポリエチレンテレフタレ
ート裏地上にコーティングし、90℃の循環空気で5分
間乾燥した。得られたSIPN層は透明であり、室温で
水流にさらしても物理的結合性を保持した。
【0059】実施例VIおよびVII並びに比較例Bお
よびC 以下の実施例は、吸水性の半相互浸透性網状構造を形成
する際の水膨潤性であるが水溶性ではないポリマーの使
用を示す。
【0060】実施例VI 主にプロピレンオキシドベースの一官能価ポリオキシア
ルキレンアミン〔0.6g、「ジェファミン(Jeff
amine)」M−2005、テキサコ・ケミカル(T
exaco Chemical)社製〕を5gのアセト
ンに溶解した。溶液を、スチレン−無水マレイン酸コポ
リマー〔「スクリプトセット」540、モンサント(M
onsan−to)社製〕のメチルエチルケトン中10
%溶液に添加した。反応混合物を15分間撹拌し、5g
のアセトンに溶解した0.2gの1−アミノ−3−メト
キシプロパン〔テキサコ・ケミカル社製〕を添加した。 僅かに曇りを有する溶液が得られた(このポリマー溶液
を水に注入すると、白色の塊に凝固した)。
【0061】主にスチレンオキシドベースの一官能価ポ
リオキシアルキレンアミン〔0.6g、「ジェファミン
」M−2070、テキサコ・ケミカル社製〕のアセトン
中溶液0.75gを、無水マレイン酸/メチルビニルエ
ーテルコポリマー(「ガントレッツ」AN−139、ジ
ー・エイ・エフ・ケミカルズ社製)のメチルエチルケト
ン中10%溶液に添加することにより、第2の溶液を調
製した。混合物を15分間撹拌し、ついで、5gのアセ
トンに溶解した0.08gの1−アミノ−3−メトキシ
プロパンおよび0.12gの2−ジメチルアミノエチル
(アルドリッヒ・ケミカル社製)の溶液を添加した。 溶液を15分間放置した後、5gの水を添加した。
【0062】2つの溶液を合し、0.1gの3,3−ビ
ス−(ヨードメチル)−オキセタン架橋剤を合した溶液
に溶解した。N−メチルピロリドン(10g)を混合物
に添加して溶液を乾燥してフィルムを形成する際の相分
離を防止した。添加しない場合、揮発性溶媒が蒸発し始
めて混合物が水中で多くなるため、水不溶性ポリマーが
溶液から出て分離相を形成する。
【0063】架橋剤を含有する溶液を、実施例Iに記載
のタイプのポリエチレンテレフタレート下地フィルム上
に125μmの厚さでコーティングし、コーティングを
95℃で10分間乾燥し、それにより、水中に浸漬する
と膨潤するが溶解しない僅かな曇りを有するフィルムを
得た。水膨潤状態では、フィルムは非常に曇った。
【0064】比較例B 3,3−ビス(ヨードメチル)−オキセタン架橋剤を処
方から除く以外は実施例VIの方法を繰り返した。この
材料のコーティングは透明で水中でも洗い流されなかっ
た。この比較例のフィルムの膨潤度の差は、非架橋ポリ
マーが水溶性であるフィルムより少ない。水溶性樹脂を
含むポリマーフィルムは水膨潤性樹脂よりも膨潤度が大
きい。
【0065】実施例VII 85重量部のメチルメタクリレートと、15重量部のヒ
ドロキシエチルメタクリレートと、5重量部のアクリル
酸とからなるターポリマーを、14%エタノールおよび
86%酢酸エチルを含む混合物に溶解して26%の乾燥
固体を含む溶液を得た。酢酸エチルを添加して、この溶
液を10%固体に希釈した。
【0066】5gの酢酸メチル溶解した、主にエチレン
オキシドベースの一官能価ポリオキシアルキレンアミン
〔0.75g、「ジェファミン」M−2070、テキサ
コ・ケミカル社製〕と、無水マレイン酸/メチルビニル
エーテルコポリマー(「ガントレッツ」AN−139、
ジー・エイ・エフ・ケミカルズ社製)の酢酸メチル中1
0%溶液を反応させることにより、第2のポリマー溶液
を調製した。この混合物を15分間撹拌し、ついで、5
gのアセトンに溶解した0.1gの1−アミノ−3−メ
トキシプロパンおよび0.1gの2−ジメチルアミノエ
チルを含有する溶液を該混合物に添加した。溶液を30
分間撹拌した後、3gのメタノールと5gの水を添加し
た。最後に、0.1gの3,3−ビス(ヨードメチル)
−オキセタン架橋剤を溶液に添加して溶解させた。
【0067】この溶液6gを、ポリビニルピロリドンの
メタノール(50%)および酢酸メチル(50%)中1
0%溶液4gと混合し。この溶液に、前記の10%ター
ポリマー溶液を添加した。N−メチルピロリドン溶液(
2g)を溶液に添加し、それを、実施例Iに記載のタイ
プのポリエチレンテレフタレート下地フィルムの上に1
25μmの厚さでコーティングした。混合物を95℃で
10分間乾燥し、水浴中に浸漬すると膨潤するが溶解し
ないまたはポリエチレンフィルムから剥離しない透明な
フィルムを得た。
【0068】比較例C 3,3−ビス−(ヨードメチル)−オキセタンを含有す
る実施例VIIの溶液6gと、ポリビニルピロリドンの
メタノール/酢酸メチル中10%溶液6gを混合するこ
とにより溶液を調製した。N−メチルピロリドン(2g
)を添加し、混合物を、実施例Iに記載のタイプのポリ
エチレンテレフタレート下地フィルムの上に125μm
の厚さでコーティングした。混合物を95℃で10分間
乾燥して透明なフィルムを得た。このフィルムを水浴中
に浸漬すると、水不溶性ターポリマーを含有する対応す
るフィルムより膨潤度が大きかった。該フィルムは溶解
しないまたはポリエステルフィルムから剥離しなかった
【0069】  実施例VIおよびVIIにより、半相
互浸透網状構造は、水膨潤性であるが水溶性でないポリ
マーを用いて形成できることが示された。この場合、非
水性溶媒(あるいは、少なくとも有機溶媒と水の混合物
)から得たコーティングを適用することが必要である。 水不溶性ポリマーが存在することにより、常に達成でき
る吸水性のレベルを犠牲にして水膨潤状態のポリマーフ
ィルムの耐久性が改善される。
【0070】以上、本発明の好ましい具体例について説
明したが、本発明の精神を逸脱することなく、種々の変
形および修飾を加えることができることは当業者に容易
であり、それらも本発明の範囲のものである。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  (a)架橋第四級アミノ基を有するポ
    リマーマトリックス成分と、(b)吸水性ポリマーから
    構成される液体吸収成分とからなることを特徴とする液
    体吸収組成物。
  2. 【請求項2】  吸水性ポリマーが水溶性である請求項
    1記載の組成物。
  3. 【請求項3】  吸水性ポリマーが水膨潤性である請求
    項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】  第四級アミノ基がマトリックス成分の
    側鎖基中に位置する請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】  第四級アミノ基がアルキル化剤により
    架橋される請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】  アルキル化剤がジハロゲン化物および
    ジスルホン酸塩よりなる群から選択される請求項1記載
    の組成物。
  7. 【請求項7】  アルキル化剤が3,3−ビス−(ヨー
    ドメチル)−オキセタン、α,α’−m−ジブロモキシ
    レンおよびジブロモペンチルグリコールよりなる群から
    選択される請求項6記載の組成物。
  8. 【請求項8】  アミド基が吸水性ポリマー中に存在す
    る請求項1記載の組成物。
  9. 【請求項9】  水溶性ポリマーがビニルラクタム基を
    有する請求項2記載の組成物。
  10. 【請求項10】  ビニルラクタムがポリビニルピロリ
    ドンである請求項9記載の組成物。
  11. 【請求項11】  マトリックスポリマーが、式:【化
    1】 [式中、R2およびR3は、各々独立して、10個まで
    の炭素原子を有する置換および非置換アルキル基並びに
    14個までの炭素原子を有する置換および非置換アリー
    ル基よりなる群から選択される置換基、あるいはR2お
    よびR3は一緒になって置換または非置換の環状構造−
    R2−R3を形成でき、R7は10個までの炭素原子を
    有する置換または非置換の二価アルキル基、nは約10
    0〜600の整数を意味する]で示される構造を有する
    請求項1記載の組成物。
  12. 【請求項12】  マトリックスポリマーが、式:【化
    2】 [式中、nは約100〜600の整数を意味する]で示
    される構造を有する請求項1記載の組成物。
  13. 【請求項13】  マトリックスポリマーが、式:【化
    3】 [式中、R2およびR3は、各々独立して、10個まで
    の炭素原子を有する置換および非置換アルキル基並びに
    14個までの炭素原子を有する置換および非置換アリー
    ル基よりなる群から選択される置換基、あるいはR2お
    よびR3は一緒になって置換または非置換の環状構造−
    R2−R3を形成でき、R7は10個までの炭素原子を
    有する置換または非置換の二価アルキル基、nは約10
    0〜600の整数を意味する]で示される構造を有する
    請求項1記載の組成物。
  14. 【請求項14】  マトリックスポリマーが、式:【化
    4】 [式中、nは約100〜600の整数を意味する]で示
    される構造を有する請求項13記載の組成物。
  15. 【請求項15】  マトリックスポリマーが、無水マレ
    イン酸を含有するコポリマーと式: 【化5】 [式中、R2およびR3は、各々独立して、10個まで
    の炭素原子を有する置換および非置換アルキル基、10
    個までの炭素原子を有する置換および非置換エステル基
    並びに14個までの炭素原子を有する置換および非置換
    アリール基よりなる群から選択されるメンバー、あるい
    はR2およびR3は一緒になって置換または非置換の環
    状構造−R2−R3を形成でき、R7は10個までの炭
    素原子を有する置換または非置換の二価アルキル基、n
    は約100〜600の整数を意味し、置換基はハロゲン
    化物、−COOH、−CNおよび−NO2よりなる群か
    ら選択される]で示される構造を有する化合物よりなる
    群から選択されるアミンを反応させることにより生成さ
    れる請求項1記載の組成物。
  16. 【請求項16】  さらにR2、R3およびR7が−C
    O−、−O−および−S=Oよりなる群から選択される
    基を有する請求項15記載の組成物。
  17. 【請求項17】  R2およびR3が一緒になって環状
    構造を形成する請求項16記載の組成物。
  18. 【請求項18】  アミノ、アルキルおよびエステルが
    5個までの炭素原子を有する請求項15記載の組成物。
  19. 【請求項19】  R2およびR3が一緒になって環状
    構造を形成する請求項15記載の組成物。
  20. 【請求項20】  少なくとも20重量%の架橋ポリマ
    ーを含有する請求項1記載の組成物。
  21. 【請求項21】  その少なくとも主表面に、請求項1
    記載の組成物から形成された層である透明裏地を有する
    透明フィルム。
  22. 【請求項22】  さらに層がインキ浸透性の不粘着性
    保護層でオーバーコーティングされた請求項21記載の
    フィルム。
  23. 【請求項23】  その少なくとも主表面に、請求項2
    記載の組成物から形成された層である透明裏地を有する
    透明フィルム。
  24. 【請求項24】  さらに架橋剤を含有する請求項1記
    載の組成物。
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