JPH04306268A - 防汚塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【利用上の産業分野】本発明は新規にして有用なる防汚
塗料用組成物に関する。さらに詳細には、特定の生分解
性ポリエステル樹脂を、主たる有効成分とした形の防汚
塗料用組成物に関する。

【０００２】そして、本発明の防汚塗料用組成物は、樹
脂類のみで、あるいは、亜酸化銅の如き、いわゆる防汚
剤が、さらに配合された形で、とりわけ、長期防汚性に
優れる、船底ならびに海洋構築物などに用いられる海中
防汚塗料に供される。

【０００３】

【従来の技術】水面下にある物体の表面は、通常、多層
のペイント被膜に覆われているし、海水の藻類やフジツ
ボなどの生物の成長を防ぐために、通常は、防汚性ペイ
ントが塗布されている。

【０００４】ところが、かかる防汚性ペイントは、それ
自体が毒物であるというような、亜酸化銅の如き、水溶
性塩を生成する防汚剤を含んでおり、これらの防汚剤は
、水溶性塩の形で、漸次、ペイントフィルムから溶出さ
れていく。

【０００５】こうした溶出作用は、速度が均一になるよ
うに制御することができなく、したがって、長期の防汚
性能を期待することが出来ない。これらの諸事実の当然
の結果として、均一なる溶出速度を人為的にコントロー
ルすることの出来る、極めて有用なる樹脂の開発が期待
されることになろう。

【０００６】この種の防汚剤の溶出速度を或る程度まで
、均一にさせ、比較的長期に亘って、前記したような海
生物の付着を防止する物質として、たとえば、トリブチ
ル錫オキサイドの共重合体がある。

【０００７】そのほかにも、親水性基であるカルボキシ
ル基、ジメチルアミノ基またはヒドロキシル基などを側
鎖に持った共重合体が用いられているが、長期に亘って
、均一なる溶出速度を保持しうるというようなものでは
ないし、かつまた、亜酸化銅の如き金属系の防汚剤を用
いた塗料に、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有
する共重合体を用いるとなると、塗料の安定性が、極端
に、悪くなるという欠点を露呈する。

【０００８】また、この種の溶出助剤として、古くから
、ロジン系樹脂が用いられているが、長期防汚性に欠け
るという欠点を有している。さらに、４級アンモニウム
塩含有アクリル樹脂なども提案されてはいるが、同様に
、これらは最初から水溶性であり、長期防汚性に劣ると
いうものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、防汚剤の
効果を長期に亘って持続しうる、いわゆる長期防汚性に
優れるものは、未だに、得られていないというのが実状
である。

【００１０】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点の存在に鑑みて、防汚剤の効果
を長期に及ぼすことの出来る、防汚性能の持続性を均一
化せしめて、塗膜表面から、海水中に、常に、新しい膜
が更新されるような樹脂系を見い出すべく研究に着手し
た。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は一にかかって、防汚剤の有効成分（防汚毒物）の溶
出速度を適度に制御して、長期に亘って、防汚剤の効果
を持続せしめることの出来る、極めて有用性の高い、い
わゆるセルフポリシング型塗膜を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そのために、本発明者ら
は上述した如き、発明が解決しようとする課題に照準を
併せて、鋭意、検討を重ねた結果、ここに、必須の被膜
形成成分として、主に、海水中の微生物で分解しうるポ
リエステル樹脂を塗装することで、目標を達成すること
が出来ることを見出して、本発明を完成させるに到った
。

【００１３】本発明のヒドロキシカルボン酸の重縮合物
として代表的なもののみを挙げれば、ポリヒドロキシ酪
酸とポリヒドロキシ吉草酸との共重合体が、特に有効な
ものである。

【００１４】かかる共重合体は、たとえば、微生物であ
る水素細菌：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃ
ａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）に与える、い
わゆる炭素源として、プロピオン酸とグルコースとを用
いるというような　”発酵法　”によって得られるもの
であり、通常は、ランダム共重合ポリエステルとして得
ることが出来る。

【００１５】そして、ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロ
キシ吉草酸との割合は、水素細菌に吉草酸と共に、酪酸
を炭素源として用い、それらの炭素源の組成を変えるこ
とによって、幅広く、選択することができるし、しかも
、ポリヒドロキシ吉草酸の分率もまた、幅広く、選ぶこ
とができる。

【００１６】ランダム共重合体は、このヒドロキシ吉草
酸分率が１〜９５％なる広い組成範囲に亘り、結晶化度
が５０％以上なる、高い結晶性を示すものであるが、就
中、３−ヒドロキシ吉草酸分率が４０％前後となるよう
なものを使用することが望ましい。

【００１７】また、その場合の製造方法としても、専ら
、微生物による発酵法のみに限定されるいうことはなく
、工業的な種々の重縮合法によっても、容易に、製造す
ることができる。

【００１８】ヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸との組
成を、自由に選ぶこともできる。加えて、ポリ−ε−カ
プロラクトンや、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒド
ロキシブチレートとからなるランダム共重合体などのよ
うな、炭素数が４〜１２なる広範囲の３−ヒドロキシア
ルカノエートを含む共重合ポリエステルなども用いられ
る。

【００１９】しかしながら、このようにして得られる生
分解性ポリエステル樹脂は、そのままでは、造膜化が困
難であって、塗膜として利用することは無理である。そ
こで、本発明の防汚塗料用組成物は、該組成物を防汚塗
料として、たとえば、船底や海洋構築物などへ塗装する
ような場合には、それぞれ、有機溶剤に溶解した状態で
、または、有機溶剤に分散させた状態で、あるいは、水
に分散させた状態で、塗装せしめることが可能である。

【００２０】当該生分解性ポリエステル樹脂を、水系エ
マルジョンの状態で安定に存在させるためには、予め加
えておいた界面活性剤を含有する水系媒体中に、Ｎ−メ
チルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドなど
の、極性溶剤に溶解した共重合体を、攪拌下に、加える
ことによって、容易に得ることができる。

【００２１】ここでいう上記界面活性剤としては、勿論
、公知慣用のものを用いることができるし、通常は、Ｏ
／Ｗ型なる形で用いられる。なお、造膜性を高めるため
に、公知慣用のジオクチルフタレート、ジベンジルフタ
レートまたはトリクレジルホスフェートの如き低分子可
塑剤を用いることも可能である。

【００２２】当該生分解性ポリエステル樹脂を、有機溶
剤に溶解させた形で存在させるためには、結晶性を取り
除かなければならない。その方法としては、超音波を照
射するという方法が挙げられ、それによって、ポリエス
テル主鎖の切断を促進せしめ、有機溶剤への溶解性を上
げることができる。

【００２３】ここで用いられる有機溶剤としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド
、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−ブタノール、酢酸ブチル
または酢酸エチルの如き、いわゆる極性溶剤が挙げられ
、かかる極性溶剤を主成分とし、さらに、キシレンやト
ルエンなどの芳香族溶剤をも併用し、あるいは、ナフテ
ン系溶剤をも併用した形で用いることが出来る。

【００２４】また、当該生分解性ポリエステル樹脂（Ａ
）に対しては、それぞれ、アルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂および／または塩化ゴムなどが、と
りわけ、有機溶剤に溶解したアルキド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂および／または塩化ゴムを併用す
ることができるし、通常は、こうしたアルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂および／または塩化ゴム
中に、当該生分解性ポリエステル樹脂を分散させた形態
を採ることができる。

【００２５】有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂とし
ては、特に限定されるものではないが、好ましくは、ポ
リカプロラクトンのような、直鎖状であって、自らも生
分解性および／または加水分解性を有するものの使用が
望ましい。

【００２６】それらのうちでも、まず、上記アルキド樹
脂としては、塗料用として、公知慣用のものを用いるこ
とができるし、上記ポリエステル樹脂として、線状、分
岐状ともに用いることができる。

【００２７】また、有機溶剤に溶解したアクリル樹脂と
しては、特に限定されるものではないが、親水性ないし
は水溶性のアクリル樹脂の使用が好ましい。ここにおい
て、かかる親水性ないしは水溶性のアクリル樹脂とは、
たとえば、アクリルアミド系単量体、低級ビニルエーテ
ル系単量体、メタクリル酸メトキシエチル、あるいは、
Ｎ−ビニルピロリドンもしくはその誘導体などの、いわ
ゆる水溶性単量体類を主成分とした（共）重合体類を指
称するものである。

【００２８】これら上記の主成分以外の成分としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートもしくはジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エ
ステル類；

【００２９】ジメチルマレートもしくはジブチルマレー
トの如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；アク
リロニトリルの如きシアノ基含有単量体類；酢酸ビニル
、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェ
ル社製の、分岐状脂肪酸のビニルエステル類）の如きビ
ニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニリデンもしくはクロロトリフルオロエチレンの如き
ハロゲン化オレフィン類；

【００３０】スチレン、ビニルトルエンもしくはα−メ
チルスチレンの如き芳香族ビニル系単量体類などが、特
に代表的なものである。さらには、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有単量体なども
使用することができる。

【００３１】また、前記した塩化ゴムとは、塩素化率が
３５重量％以上なる、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化ポリブタジエンまたは塩素化ポリイ
ソプレンなどの、疎水性の樹脂類を指称するものである
が、さらには、前述したような親水性および水溶性のア
クリル樹脂と併用した形で使用することが望ましい。

【００３２】前述したアルキド樹脂、ポリエステル樹脂
、アクリル樹脂および／または塩化ゴム樹脂（Ｂ）の使
用割合は、要求される効果の持続期間によって決定され
る。生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の全樹脂成分中の
使用割合としては、５０重量％以上が好ましい。

【００３３】かくして得られる本発明の防汚塗料用組成
物は、前掲した生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）それ自
体で、あるいは、該生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と
、前掲したアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂および／または塩化ゴム樹脂（Ｂ）との併用で、つ
まり、防汚剤を含まずに、かかる樹脂類単独で、充分に
効果を発現することができる。

【００３４】しかし、さらに一層、本発明の効果を長期
化せしめるためには、防汚剤（Ｃ）が用いられる。ここ
において、かかる防汚剤（Ｃ）としては、勿論、公知慣
用のものが用いられる。

【００３５】それらのうちでも特に代表的なもののみを
挙げるにとどめれば、亜酸化亜鉛、亜酸化銅、クロム酸
第二銅、フェロシアン酸第二銅、オレイン酸第二銅、硝
酸第二銅、燐酸第二銅または酸化第一銅をはじめ、各種
の錫化合物、各種のトリアジン化合物または各種の有機
硫黄化合物などの、いわゆる有機系殺菌剤をも用いるこ
とができる。

【００３６】これらの防汚剤は単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。かくして得られる本
発明の防汚塗料用組成物は、船底塗料用として、あるい
は、海中構築物などとして用いられる。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を参考例および実施例より、一
層、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。

【００３８】なお、以下において部および％は、特に断
りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例　　１〔生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の調製
例〕 ポリヒドロキシ酪酸の８８％とポリヒドロキシ吉草酸の
１２％とからなる共重合体（以下、こうした形のものを
、ポリヒドロキシ酪酸８８％・ポリヒドロキシ吉草酸１
２％なる共重合体と略記する。）なる共重合体を充分に
乾燥させる。

【００３９】次に、この共重合体の１００部を、キシレ
ン／Ｎ−メチルピロリドン＝５０／５０（重量比）なる
混合溶剤の１５０部に分散させ、１２０℃に加熱したの
ち、１０メガ・ヘルツ（ＭＨｚ）の超音波を１時間に亘
って照射した。殆どクリヤーなる樹脂の溶液を得た。以
下、これを（Ａ−１）と略記する。

【００４０】参考例　　２（同上） ポリヒドロキシ酪酸６２％・ポリヒドロキシ吉草酸３８
％なる共重合体を充分に乾燥させる。

【００４１】次いで、この共重合体の１００部と、水の
１５０部、１５％濃度のポリＮ−ビニルピロリドン重合
体溶液の２０部およびポリカルボン酸塩型分散剤の０．
１部とを、よく混合して、水系エマルジョンを調製した
。以下、これを（Ａ−２）と略記する。

【００４２】参考例　　３ ポリヒドロキシ酪酸６０％・ポリヒドロキシ吉草酸４０
％なる共重合体を充分に乾燥させる。

【００４３】次に、この共重合体の１００部を、１，６
−ヘキサンジオールとアジピン酸とよりなり、かつ、分
子量が１，２００なる線状ポリエステル樹脂の２５部中
に分散させた。以下、これを（Ａ−３）と略記する。

【００４４】参考例　　４ ポリヒドロキシ酪酸８０％・ポリヒドロキシ吉草酸２０
％なる共重合体を充分に乾燥させる。

【００４５】次に、この共重合体の１００部を、分子量
が４，０００なるポリチレングリコールを用いて得られ
る、メチルメタクリレート・エチルアクリレート・ジメ
チルアクリルアミド・ポリエチレングリコールメタクリ
レート共重合体〔５０／３０／１８／２なる共重合比（
重量比）で、かつ、数平均分子量が８，０００なる共重
合体〕の８０部の、トルエン／メタノール＝５０／５０
（重量比）なる組成の混合溶剤の溶液中に、充分に攪絆
せしめて、非水分散溶液を得た。以下、これを（Ａ−４
）と略記する。

【００４６】実施例　　１〜６ 参考例１〜４で得られた、それぞれの生分解性ポリエス
テル樹脂を用い、第１表に示される通りの配合組成に基
ずいて、各成分を配合し、混練分散を行って、各種のの
防汚塗料を調製した。

【００４７】

【表１】

【００４８】それぞれの防汚塗料について、次に示すよ
うな要領に従って、諸性能の評価を行った。それらの結
果は、まとめて、第２および３表に示す。 ＜性能試験要領＞

【００４９】［Ｉ］ロータリ試験 サンドブラストした１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．８ｍｍの
銅板に、エツチングプライマーを、塗膜厚が５ミクロン
（μｍ）となるように１回塗装し、さらに、タールビニ
ル系船底防錆塗料を、塗膜厚が７０μｍとなるように１
回塗装した。

【００５０】次いで、実施例１〜６で得られたそれぞれ
のの防汚塗料を、塗膜厚が６０μｍとなるように３回塗
装した。かくして得られた各種のの試験板を、海面下に
垂直に垂下された回転ドラムの外側に取り付け、試験板
に対して海水の速度が、１０ノツトとなるように、ドラ
ムを回転させ、それぞれ、３カ月間ならびに６カ月間の
ロータリー試験を行なって、初期膜厚と経時変化後の膜
厚との差を測定して、これを自己研磨性の評価となした
。 それらの結果は、まとめて、第２表に示す。

【００５１】［ＩＩ］シミュレーション試験サンドブラ
ストした１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの銅板に、下塗り
防錆塗料として、タールエポキシ塗料を、塗膜厚が１２
５μｍとなるように２回塗装し、さらに、タールビニル
系の中塗塗料を、塗膜厚が７０μｍとなるように１回塗
装した。

【００５２】次いで、実施例１から６で得られたそれぞ
れの防汚塗料を、塗膜厚が１００μｍとなるように３回
塗装した。かくして得られた各種の試験板を、前述のロ
ータリ試験を１カ月間に亘って行い、さらに、引き続い
て、１．５ｍの海中に１カ月間のあいだ浸漬せしめると
いう操作を以て、これを１サイクルの試験期間とする、
繰り返し試験を行った。

【００５３】こうした船舶の航行を想定したシミュレー
ション試験を行い、１サイクル毎の防錆性を、試験塗膜
上の付着生成の占有率（％）で以て表示した。それらの
結果は、まとめて、第３表に示す。

【００５４】なお、銅の溶出速度の測定結果を、まとめ
て、第４表に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物は、それから
得られる塗膜が、海水中で徐々に生分解されて、この塗
膜の表面から消耗し消失し、適度に、海水中に防汚剤を
放出するという、極めて理想的な塗膜を形成することが
できる。

【００５９】しかも、本発明の防汚塗料用組成物は、長
期に亘って、安定的に溶出させることができるために、
船底や海洋構築物などへの表面塗工用として極めて有用
なものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）を必須の
   成分として含有することを特徴とする、防汚塗料用組成
   物。
2. 【請求項２】生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、アル
   キド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂および塩ゴ
   ムよりなる群から選ばれる樹脂（Ｂ）とを必須の成分と
   して含有することを特徴とする、防汚塗料用組成物。
3. 【請求項３】生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、防汚
   剤（Ｃ）とを必須の成分として含有することを特徴とす
   る、防汚塗料用組成物。
4. 【請求項４】生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、アル
   キド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂および塩ゴ
   ムよりなる群から選ばれる樹脂（Ｂ）と、防汚剤（Ｃ）
   とを必須の成分として含有することを特徴とする、防汚
   塗料用組成物。
5. 【請求項５】前記した生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）
   がヒドロキシカルボン酸の重縮合物である、請求項１〜
   ４のいずれか一つに記載の防汚塗料用組成物。
6. 【請求項６】前記した生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）
   が、ポリヒドロキシ酪酸・ポリヒドロキシ吉草酸共重合
   体である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の防汚塗
   料用組成物。