JPH0430933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は、ジイソプロペニルベンゼンの合成な
らびに精製の方法に関する。 （従来の技術） ジイソプロペニルベンゼンは、多数の有用な重
合物の調製に使用可能な単量体であり、多数の重
要な化学プロセスに使用可能な化学中間体でもあ
る。例えば米国特許第4403088号は、メタ−ジイ
ソプロペニルベンゼンまたはパラ−ジイソプロペ
ニルベンゼンを、ｍ−ジアルコキシベンゼン、１
−メルカプト−３−アルコキシベンゼン、フエノ
ール、ジアラルコキシベイゼンおよび／または
１，２，３−トリアルコキシベンゼンと反応させ
て調製されるプラスチツク樹脂につき記載してい
る。ジイソプロペニルベンゼンは、ジイソプロピ
ルベンゼンの脱水素により合成することができ
る。例えば、メタ−ジイソプロピルベンゼン（ｍ
−DIPB）を脱水素するとメタ−ジイソプロペニ
ルベンゼン（ｍ−DIB）に、パラ−ジイソプロピ
ルベンゼン（ｐ−DIPB）を脱水素するとパラ−
ジイソプロペニルベンゼン（ｐ−DIB）にするこ
とができる。不幸にもこの脱水素プロセスでは、
若干のオレフイン性不純物が副生する。このオレ
フイン性不純物には、イソプロピルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、イソプロペニルスチレンその他
類似の有機物がある。ジイソプロピルベンゼンの
脱水素により製造されるメタ−またはパラ−ジイ
ソプロペニルベンゼンからの斯かる不純物の除去
が非常に望ましいことは明らかであろう。 （発明が解決しようとする問題点） 有機化合物から有機不純物を除去するには、分
別蒸留が頻々使用可能である。しかしながら、回
分分別蒸留にｐ−DIBおよびｍ−DIBから斯かる
有機不純物を除去せんとする試みは、蒸留に必要
な昇温下では蒸留釜内容物（ｐ−DIBまたはｍ−
DIBおよび有機不純物）が重合してゲルになり、
蒸留を不可能にした。この重合は、蒸留釜内に重
合禁止剤が1000ppm（百万部当りの部数）ほど存
在しても生起し、ゲル形成は全イソプロペニルベ
ンゼンが回収できるよりもずつと前に起るのであ
る。 場合によつては水素化により欲せざる副生物を
除去することができる。例えば米国特許第
3887632号、同第3912789号および同第3922318号
は、アセチレンがブタジエンおよび／またはイソ
プレンを含有する流から選択水素化により除去で
きることを示している。 （問題点を解決するための手段） 脱水素混合物（ジイソプロピルベンゼンの脱水
素で生成したジイソプロペニルベンゼンと有機不
純物の混合物）を連続蒸留法で分別蒸留すると、
ゲル形成を伴なわずに有機不純物からｍ−DIBま
たはｐ−DIBを分離できることが、予期されずに
見出された。もつとも斯かる分離を回分蒸留法を
用いて行なわんとしても、蒸留釜内容物が重合し
てゲルになるので不可能である。すなわち本発明
は、連続蒸留法を用いてジイソプロペニルベンゼ
ンを有機不純物から分離する方法を提示するもの
である。本発明は、ジイソプロピルベンゼンの脱
水素にて製造され、連続蒸留法でジイソプロペニ
ルベンゼンから分離される有機不純物の一部を再
循環する方法も開示する。 本発明は、(1)ジイソプロピルベンゼンを脱水素
してジイソプロペニルベンゼンと有機不純物を含
有する脱水素混合物を形成すること、(2)前記の脱
水素混合物を連続的に蒸留して前記ジイソプロペ
ニルベンゼンを前記の有機不純物から分離するこ
と、(3)前記の有機不純物を十分に水素化して再生
されたジイソプロピルベンゼンと飽和された有機
不純物の混合物を形成すること、および(4)前記の
再生されたジイソプロピルベンゼンと飽和された
有機不純物の混合物を、前記の再生されたジイソ
プロピルベンゼンが前記の飽和された有機不純物
から分離される十分な条件下で、分別蒸留するこ
とからなるジイソプロペニルベンゼンの合成方法
を開示する。この再生ジイソプロピルベンゼン
は、脱水素のために新ジイソプロピルベンゼンと
共に本法の第１工程に再循環することができる。 本発明はまた、(1)ジイソプロピルベンゼンを脱
水素して、ジイソプロペニルベンゼン、イソプロ
ペニルスチレン、イソプロピルイソプロペニルベ
ンゼンならびにその他の有機不純物を含有する脱
水素混合物を形成すること、(2)前記の脱水素混合
物を連続的に蒸留して、前記のジイソプロペニル
ベンゼンを。前記イソプロペニルスチレン、前記
イソプロピルイソプロペニルベンゼンならびにそ
の他の有機不純物の混合物から分離すること、(3)
前記イソプロペニルスチレン、前記イソプロピル
イソプロペニルベンゼンならびにその他の有機不
純物からなる前記混合物中の前記イソプロペニル
スチレンを、ロジウム触媒と水素の存在下に、イ
ソプロペニルスチレンの最大残量濃度が約７重量
パーセント以下になるまで選択的に水素化して部
分水素化された脱水素混合物を形成すること、お
よび(4)前記の部分水素化された脱水素混合物を、
前記イソプロピルイソプロペニルベンゼンと残イ
ソプロペニルスチレンがその他の有機不純物から
分離される十分な条件下で、分別蒸留することか
らなるジイソプロペニルベンゼンの合成方法をも
提示する。本方法により回収されるイソプロピル
イソプロペニルベンゼンと残イソプロペニルスチ
レンの混合物は、ジイソプロペニルベンゼンに脱
水素するため、本方法の第１工程に再循環するこ
とができる。再循環のための十分な水素化は必要
ではない。 本発明は更に、脱水素混合物を連続回収塔で連
続的に蒸留して、前記のジイソプロペニルベンゼ
ンを前記の有機不純物から分離することからな
る、脱水素混合物内の有機不純物からジイソプロ
ペニルベンゼンを分離する方法を開示するもので
ある。 メタ−ジイソプロペニルベンゼンおよびパラ−
ジイソプロペニルベンゼンは、メタ−ジイソプロ
ピルベンゼンおよびパラ−ジイソプロピルベンゼ
ンの夫々を脱水素することにより製造可能であ
る。斯かる脱水素は、一般に酸化鉄触媒の存在下
に行なわれる。このジイソプロピルベンゼンの脱
水素では、ジイソプロペニルベンゼンと多数の有
機不純物を含有する脱水素混合物が製造される。
この有機不純物には、イソプロピルスチレン、ジ
ビニルルベンゼン、イソプロペニルスチレン、イ
ソプロピルイソプロピルイソプロペニルベンゼン
およびその他多数のオレフイン性不純物が含まれ
る。脱水素混合物中には、脱水素されなかつたジ
イソプロピルベンゼンも少量存在する。メタ−ジ
イソプロピルベンゼンの脱水素時に、製造される
脱水素混合物の12パーセントほどが、欲せざる副
生物のイソプロペニルスチレンになることがあ
る。斯かる脱水素混合物中には多量のイソプロピ
ルイソプロペニルベンゼン（ENE）が存在する
こともある。 斯かる脱水素混合物は、ジイソプロペニルベン
ゼン（DIB）が存在有機物から分離されるよう
に、連続的に蒸留することができる。この型の連
続蒸留は、連続式回収塔内で実施できる。斯かる
連続式回収塔を図１に１０として概略的に示す。
脱水素混合物は、供給口１１を通して連続式回収
塔内に導入される。供給口１１は一般に連続式回
収塔の中央部１６にある。連続式回収塔の中央部
は、塔底１２から塔頂１３までの間の中間の1/3
域である。従つて供給口は、通常、連続式回収塔
１０の下部１４（下方の1/3）にも上部１５（上
方の1/3）にも位置しないであろう。脱水素混合
物は、一般に供給ライン１７を経て供給口１１、
更には連続式蒸留塔へとポンプ輸送される。 斯かる連続式回収塔は、充填型でも棚段型でも
よい。連続式回収塔の理論段数を増加させるため
には、充填型が好ましい。例えば円錐状または円
筒状のヘリツクス１８を充填することができ、こ
のヘリツクス１８は銅またはステンレス鋼製が好
ましい。連続式回収塔の充填物として、ステンレ
ス鋼製のポール（Pall）環も使用可能である。連
続式回収塔に使用に際しては高効率のdumped充
填が最も好ましい。 連続式回収塔は、その長さ方向に沿う温度勾配
（塔頂から塔底まで）が最小となるように設計さ
れねばならない。連続式回収塔の底部充填物の温
度は一般に約130℃乃至約150℃の範囲になり、頂
部の温度は通常約75℃乃至約95℃の範囲になるで
あろう。該連続式回収塔の中央部での充填物の温
度は、一般に約100℃乃至約125℃の範囲になるで
あろう。この連続蒸留の代表的操作圧力は絶対圧
水銀柱10乃至15mmあるいはそれ以下の高真空度で
あろう。脱水素混合物は、予熱せずに連続式回収
塔内に供給することができるが、一般には脱水素
混合物を約50℃乃至約100℃の温度に予熱するこ
とが好ましく、70℃乃至90℃の温度に予熱するの
が更に好ましい。精製DIBは、連続式回収塔底部
の底部回収口１９から回収され、ENE、DIPBを
含む有機不純物とイソプロペニルスチレン
（IPS）の混合物は、塔頂の頂部回収口２０から
回収される。当業者は、本明細書に記載の連続式
回収塔が種々変更可能なることを了解するであろ
うし、最も効率的な操作に必要な特定の温度、圧
力および条件を確認できるであろう。 頂部回収口から塔頂留分として多量の有機不純
物が回収されるが、それらが何かに使用されるこ
とが重要である。有機不純物のこの混合物中には
多量のENEが存在するので、それを新DIPBと共
に脱水素工程に再循環するのが非常に望ましいで
あろう。しかしながら、ENEを再循環するには、
有機不純物の混合物中に存在するIPSを先ず除去
せねばならない。この理由は、IPSが例え低濃度
でも存在すると、脱水素反応器に至る予熱器の目
詰りの原因となるからである。（おそらくIPSの
重合によるものであろう。）斯かる有機不純物の
混合物から、IPSが分別蒸留で除去できれば理想
的である。しかしながら、ENEとIPSの沸点はほ
とんど同一なので、分別蒸留によりそれらを分離
することはあまりにも実際的でない。蒸留時に
IPSが重合してゲルになる傾向は、斯かる分別蒸
留をほとんど不可能にするもう一つの問題であ
る。 本発明の実施に際して再循環を可能にするため
には、有機不純物の混合物からIPSを除去すべ
く、IPSを含有する有機不純物の混合物を水素化
する。斯かる混合物は、飽和された有機不純物の
混合物を形成すべく十分に水素化することが可能
であり、混合物中のENEは水素化されてジイソ
プロピルベンゼンに再生される。有機不純物を十
分水素化して再生DIPSと飽和された有機不純物
の混合物を形成するこの方法は、不飽和有機不純
物中の非芳香族性炭素−炭素二重結合を実質的に
全て炭素−炭素単結合に転化する。斯くして混合
物中のIPSは、エチルイソプロピルベンゼンに転
化される。このような十分な水素化は、当業者に
周知の水素化技術を用いて行なわれる。 斯かるIPS、ENEその他の有機不純物からなる
混合物中のIPSは、IPSの選択水素化によつても
除去可能である。IPSの選択水素化を使用する場
合には、部分水素化された水素化混合物中のIPS
濃度が、約７重量パーセント末満まで減少するこ
とが重要である。IPSの量が多いと、通常量の新
DIPBと共に再循環される際に、脱水素反応器に
至る予熱器の目詰りの原因となり得る。IPSの存
在量は、約４重量パーセント未満にまで減少する
のが更に好ましい。斯かる選択水素化の一利点
は、ENEが水素化されてDIPBに戻されないよう
に、部分水素化された脱水素混合物が形成される
ことである。すなわち、ENEをDIBに転化する
には、循環するENEには１個のイソプロピル基
しか必要がないのである。このENEを水素化し
てDIPSに戻したならば、次にそれをDIBに転化
するために、２個のイソプロピル基を脱水素する
必要がある。換言すれば、選択的水素化はこの点
でより効率的なのである。 ロジウム触媒を用いる選択水素化により、不飽
和有機不純物の混合物からIPSが除去可能なるこ
とが知見された。この選択水素化反応に用いられ
るロジウム触媒は、担持されていてもいなくても
よい。一般にはロジウムは担持されている方が好
ましい。ロジウム用に使用可能な担体の代表的数
例には、炭素、酸化アルミニウム（アルミナ）、
硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸ストロ
ンチウムがある。木炭（charcoal）上ロジウム
は、本水素化反応の触媒として優れたものであ
る。触媒は、連続法では水素化用固定床に配する
ことができ、回分法の場合には脱水素混合物内に
分布させることができる。脱水素混合物のこの水
素化は、水素ガスの存在下で実施されねばならぬ
ことは当然である。 この選択的水素化反応は、回分反応で水素ガス
とロジウム触媒を脱水素混合物に隅なく分布させ
ることによつても実用可能である。例えば、触媒
を含有する脱水素混合物を攪拌して触媒が該混合
物によく分散されるように保ちながら、水素ガス
を該混合物に散布することができる。この選択的
水素化反応は、固定床触媒に脱水素混合物を通し
ながら、該触媒域に水素ガスを導入する連続法で
も実施できる。 この選択的水素化反応は、大気圧（1.0×10⁵
Pa）から約7.0×10⁶Pa（1000ポンド／平方イン
チ）ゲージ圧で実施できる。水素化反応は4.5×
10⁵Pa乃至約5.8×10⁵Pa（50ポンド／平方インチ乃
至70ポンド／平方インチ）のゲージ圧で実施する
のが好ましい。 IPSの選択水素化は、約０℃乃至約120℃の温
度で実施することができる。斯かる選択的水素化
反応は、好ましくは不飽和有機不純物の混合物に
初めに存在するイソプロペニルスチレン各モルあ
たり約２モルの水素が吸収されるまで継続されね
ばならない。初めに存在するイソプロペニルスチ
レン各モル当り３モルの水素が吸収されるまで水
素化を継続すると更に好ましい。不飽和有機不純
物の選択水素化は、部分水素化された脱水素混合
物を形成する。 ロジウム触媒は、回分法で水素化された部分水
素化脱水素混合物からは、過、遠心、沈降その
他類似の方法により除去することができる。連続
水素化法で固定床触媒を使用する場合には、水素
化された脱水素混合物から除去を必要とする触媒
は明らかに存在しない。 部分水素化された脱水素混合物はもとより、再
生DIPBおよび飽和有機不純物の混合物も、当業
者に周知の蒸留技術を用いて分別蒸留することが
可能であり、DIPBおよび／またはENEが回収さ
れる。回分蒸留法または連続蒸留法が使用可能で
ある。回収されたDIPBまたはENEは再循環し、
新DIPBと共に脱水素してDIBにすることができ
る。 以下の実施例は、単に説明を目的とするもので
あつて、本発明の範囲またはその実施可能な方法
を限定するものと解されてはならない。特記ない
限り、部数ならびに百分率は重量基準である。 実施例 １ メタ−DIPBを約4.1Kg／時（９ポンド／時）の
速度で脱水素反応塔に充填した。生成した脱水素
混合物は、ｍ−DIPB0.23Kg／時（0.5ポンド／
時）、ｍ−IPS0.18Kg／時（0.4ポンド／時）、イソ
プロピルイソプロペニルベンゼン（ｍ−イソプロ
ペニルクメン）0.45Kg／時（1.0ポンド／時）お
よびｍ−DIB2.4Kg／時（5.2ポンド／時）を含有
する流として脱水素反応塔を出た。 次にこの脱水素混合物の流を6.58Kg／時（14.5
ポンド／時）の速度で連続式回収塔に供給した。
この流は、塔底上2.74ｍ（９フイート）に位置す
る供給口から約80℃の温度で該連続式回収塔に供
給された。この連続式回収塔は7.32ｍ（24フイー
ト）の充填剤を含有し、水銀柱15mmの圧力で操作
された。該連続式回収塔は再沸器温度150℃で操
作され、塔底の各距離で測定した温度分布は以下
の通りであつた。 底部からの距離 温 度 ０ ｍ（０フイート） 144.3℃ 1.52ｍ（５フイート） 128.4℃ 2.74ｍ（９フイート） 124.5℃ 5.18ｍ（17フイート） 110.4℃ 6.71ｍ（22フイート） 87.2℃ 7.92ｍ（26フイート） 82.2℃ メタ−DIBを、底部回収口から4.36Kg／時（9.6
ポンド／時）の速度で回収した。頂部回収口から
回収された流は、ｍ−DIPB0.41Kg／時（0.9ポン
ド／時）、ｍ−DIPB0.41Kg／時（0.9ポンド／
時）、イソプロピルイソプロペニルベンゼン0.77
Kg／時（1.7ポンド／時）、イソプロペニルスチレ
ン0.27Kg／時（0.6ポンド／時）およびｍ−
DIB0.018Kg／時（0.04ポンド／時）を含有した。
続いてこの流を支持された貴金属上で、流中の全
オレフイン性化合物が十分に水素化されるよう水
素化することができよう。 次にこの十分に水素化された流を連続法で再生
ｍ−DIPBに分別蒸留することができよう。続い
てこの再生ｍ−DIPBを新ｍ−DIPBと共に脱水
素反応器に再循環することができるであろう。 実施例 ２ メタ−ジイソプロペニルベンゼンを脱水素し
て、表に示した組成を含有する粗脱水素混合物
を得た。この脱水素混合物194ｇ（グラム）をパ
ル（Parr）びんに0.6ｇの５％ロジウム／木炭触
媒（水分50重量％）と共に配した。この添加触媒
のロジウム含有量は、0.015ｇに過ぎなかつた。
（0.6ｇの50％は水重量で、残り0.3ｇの95％は炭
素であつた。）この脱水素混合物を、室温下、ゲ
ージ圧４×10⁵Pa（50ポンド／平方インチ）の水
素ガスで水素化した。生成した水素化脱水素混合
物の組成を、初めに脱水素混合物中に存在したイ
ソプロペニルスチレン１モル当り１、２および３
モルの水素が吸収されたあとに定量した。表に
示した各成分の量は、ガスクロマトグラフにて定
量された面積百分率である。

【表】 ベンゼン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)ジイソプロピルベンゼンを脱水素してジイ
   ソプロペニルベンゼンおよび有機不純物を含有す
   る脱水素混合物を形成し、(2)前記脱水素混合物を
   連続的に蒸留して前記ジイソプロペニルベンゼン
   を前記有機不純物から分離し、(3)前記有機不純物
   を十分に水素化して再生されたジイソプロピルベ
   ンゼンと飽和された有機不純物との混合物を形成
   し、そして(4)再生されたジイソプロピルベンゼン
   と飽和された有機不純物からなる前記混合物を、
   前記再生ジイソプロピルベンゼンを前記飽和有機
   不純物から分離するのに十分な条件下で分別蒸留
   することを特徴とするジイソプロペニルベンゼン
   の製造方法。 ２ 前記のジイソプロペニルベンゼンがメタ−ジ
   イソプロペニルベンゼンであり、また前記のジイ
   ソプロピルベンゼンがメタ−ジイソプロピルベン
   ゼンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記のジイソプロペニルベンゼンがパラ−ジ
   イソプロペニルベンゼンであり、また前記のジイ
   ソプロピルベンゼンがパラ−ジイソプロピルベン
   ゼンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記の連続蒸留を連続式回収塔内で実施する
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 前記の連続蒸留を連続式回収塔内で実施する
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６ ジイソプロペニルベンゼンと有機不純物を含
   む脱水素混合物を連続式回収塔内で連続的に蒸留
   して、前記ジイソプロペニルベンゼンを前記の有
   機不純物から分離することを特徴とする脱水素混
   合物中の有機不純物からジイソプロペニルベンゼ
   ンを分離する方法。 ７ 前記のジイソプロペニルベンゼンがメタ−ジ
   イソプロペニルベンゼンである特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 ８ 前記のジイソプロペニルベンゼンがパラ−ジ
   イソプロペニルベンゼンである特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 ９ (1)ジイソプロピルベンゼンを脱水素してジイ
   ソプロペニルベンゼン、イソプロペニルスチレ
   ン、イソプロピルイソプロペニルベンゼンおよび
   その他の有機不純物を含有する脱水素混合物を形
   成し、(2)前記の脱水素混合物を連続的に蒸留して
   前記ジイソプロペニルベンゼンを前記イソプロペ
   ニルスチレン、前記イソプロピルイソプロペニル
   ベンゼンおよびその他の有機不純物からなる混合
   物から分離し、(3)前記イソプロペニルスチレン、
   前記イソプロピルイソプロペニルベンゼンおよび
   その他の有機不純物からなる前記混合物中の前記
   イソプロペニルスチレンをロジウム触媒および水
   素の存在下に、イソプロペニルスチレンの最大残
   留濃度が７重量パーセント以下になるまで選択的
   に水素化して部分水素化された脱水素混合物を形
   成し、そして(4)前記の部分水素化された脱水素混
   合物を、前記イソプロピルイソプロペニルベンゼ
   ンと前記残留イソプロペニルスチレンをその他の
   有機不純物から分離するのに十分な条件下で分別
   蒸留することを特徴とするジイソプロペニルベン
   ゼンの製造方法。 １０ 前記のジイソプロペニルベンゼンがメタ−
   ジイソプロペニルベンゼンであり、また前記のジ
   イソプロピルベンゼンがメタ−ジイソプロピルベ
   ンゼンである特許請求の範囲第９項に記載の方
   法。 １１ 前記のジイソプロペニルベンゼンがパラ−
   ジイソプロペニルベンゼンであり、また前記のジ
   イソプロピルベンゼンがパラ−ジイソプロピルベ
   ンゼンである特許請求の範囲第９項に記載の方
   法。 １２ 選択的水素化を０℃乃至120℃の温度なら
   びに1.0×10⁵Pa乃至7.0×10⁶Paの圧力で実施する
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １３ 前記のロジウム触媒が担持されたものであ
   る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 前記のロジウム触媒が炭素、酸化アルミニ
   ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸
   ストロンチウムよりなる群から選択された担体に
   担持されている特許請求の範囲第１３項に記載の
   方法。 １５ 前記イソプロペニルスチレン、前記イソプ
   ロピルイソプロペニルベンゼンおよびその他の有
   機不純物からなる前記混合物中の前記イソプロペ
   ニルスチレンを前記の部分水素化された脱水素混
   合物中での濃度が４重量パーセント以下になるま
   で選択的に水素化する特許請求の範囲第９項に記
   載の方法。