JPH0430948B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸
（HMBA）の製造、特に、HMBAからなる液状
生成物を製造するための改善された方法に関す
る。 通常メチオニンのヒドロキシ類似体と称されそ
して２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン
酸としても知られている２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオ酪酸は必須アミノ酸ｌ−メチオニンの類
似体である。HMBAのようなメチオニン類似体
は栄養学的用途に向いたメチオニン供給特に家畜
飼料補給として有効である。 工業的にはHMBAは、２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブチロニトリル（HMBN）を鉱酸で
加水分解し、酸残基をアルカリ土金属水酸化物ま
たは炭酸塩の添加によつて沈殿させ、そして水性
相からHMBAの塩を蒸発結晶化によつて回収す
ることによつてラセミＤ，Ｌ−混合物として生産
されている。例えばブレイク等の米国特許第
2745745号に記載されているように、酸残基を沈
殿させるために水解物に添加されるアルカリ土金
属水酸化物また炭酸塩のモル比率に依存して酸の
アンモニウム塩またはアンモニウム塩／アルカリ
土金属塩混合物のどちらかが生成される。 最近、水中の高濃度HMBA一般に85重量％〜
90重量％からなる液状HMBA生成物を製造する
方法が開発された（例えば、カミンズの米国特許
第3773927号）。こうして生産された液状HMBA
生成物は強い臭気と比較的暗い色を示す。イソプ
ロパノール中で10：１に希釈された時でさえ、こ
の液状生成物はガードナーカラースケールで通常
14以上の読みを示す。一般に、濃厚液状生成物は
エステルオリゴマーを含有している。大部分のオ
リゴマーは水35重量％以上からなる系では単量体
HMBAに加水分解して平衡になるが、かかる加
水分解の速度は水10重量％〜15重量％のレベルで
は非常に遅い。この結果、濃厚液状生成物を比較
的高粘性にする比較的安定なオリゴマーがもたら
される。 液状生成物の変色およびオリゴマー生成は
HMBAが脱水段階の終点部で高温と低含水率の
条件にさらされることにかなりの部分起因すると
考えられる。脱水は生成物の単位重量当り大きな
比率の水を除去する必要があるのでエネルギーも
高い。母液から副生成固体を分離するために必要
なろ過処理または遠心処理には困難性が伴う。さ
らにこの処理によると、除去される固体副生塩の
表面に付着してHMBA生成物が失われるので收
率も損われる。 HMBA塩の製造における蒸発結晶化の代りと
して、ブレイクの米国特許第2745745号には、酸
のための溶剤である適切な水不混和性有機液体例
えばジエチルエーテルのような有機液体で抽出す
ることによつて反応溶液から酸生成物を分離する
可能性についての限られた開示が包含されてい
る。一実施例において、ブレイクはHMBNを濃
塩酸で処理し、反応混合物を冷却して塩化アンモ
ニウムを結晶化させ、得られたスラリをろ過して
塩化アンモニウムを除去し、そしてろ液をジエチ
ルエーテルで抽出して油状液体を生成し、それを
酢酸亜鉛飽和溶液で処理してHMBAの亜鉛塩を
生成するような製法を記載している。 英国特許第915193号にはHMBAのCa塩の製法
が記載されており、その方法においては連続逆行
混合反応器中で希硫酸溶液によつてHMBNを
HMBAに加水分解し、そしてHMBAをエチルエ
ーテルより高い沸点のエーテル例えばイソプロピ
ルエーテルやブチルエーテルで抽出することによ
つて反応液から分離する。そしてその抽出物に水
を加えて乳濁液を生成し、そしてその乳濁液に炭
酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを加えて
HMBAカルシウムを沈殿させる。この英国特許
は液状HMBA生成物の製造に関するものではな
い。連続逆行混合反応系を用いているので、この
英国特許の方法ではHMBN またはアミド中間
体をHMBAに完全に転化できない。このことは
引用方法で不完全反応材料が塩沈殿のアルカリ条
件下で完全にけん化されるならば問題にならない
かも知れない。しかし、液状HMBA生成物を製
造すべき場合には未反応材料の存在は望ましくな
い。 抽出によつて水解物からHMBAを直接回収す
ることは悪い收率を与えると云う理由でギールケ
ンズ米国特許第3175000号の中で批判されている。
ギールケンは抽出を補助的回収のために使用して
おり、その方法においては、硫酸水解物からまず
HMBAを硫酸アンモニウムの添加によつて塩析
させ、その後で、水性相中の残存HMBAを抽出
によつて回収する。 カミンズの米国特許第3773927号はHMBNの
塩酸加水分解によるHMBAの製造方法を記載し
ている。カミンズによつて記載された条件下で
は、加水分解反応によつて固体塩化アンモニウム
を含有するスラリを生成し、その固体塩化アンモ
ニウムを遠心分離によつて除去する。それから、
ろ液を減圧蒸留して水を分離する。カミンズは加
水分解を行うときに80℃の31％〜38％塩酸溶液に
HMBNを添加し、その後全体を85℃〜100℃に
加熱することが好ましいと云つている。 発明の概要 本発明の目的はHMBAの新規製法、特に、従
来の方法によつて製造された対応HMBA生成物
より明かるい色、少ない臭気、低い粘度および優
れた熱安定性を有するHMBAの濃厚水溶液を製
造するための有効な方法を提供することである。 本発明の別の目的は比較的低いエネルギー費と
総加工費でHMBAを製造できるかかる方法を提
供することである。 本発明のさらに別の目的は生成物回収中に最小
の変色またはオリゴメリ化をもつて濃厚HMBA
液状生成物を製造できるかかる方法を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は２−ヒドロキシ−４−メチ
ルチオ酪酸からなり且つ色、臭、および粘度につ
いて有利な性質を示す新規液状生成物を提供する
ことである。 簡単に云うと、本発明の２−ヒドロキシ−４−
メチルチオ酪酸（HMBA）の製法においては、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル
（HMBN）を鉱酸で加水分解してHMBAを含有
し且つ未反応HMBNと中間アミドを実質的に含
有しない水性水解物を生成する。水解物溶液から
存在するかも知れない固体の実質的画分を何ら分
離することなく、水解物を液／液抽出系で実質的
に水不混和性の有機溶剤と接触させて溶剤と水解
物から移されたHMBAとからなる抽出物を生成
する。抽出の条件は抽出物と水性ラフイネートが
抽出後の相分離時に生成される液体のみの相にな
るように制御される。抽出物からHMBAを回収
する。 さらに、本発明はHMBNを鉱酸で加水分解し
てHMBAを含有する水性水解物を生成し、水解
物溶液を液／液抽出系で実質的に水不混和性有機
溶剤と接触させて溶剤と水解物から移された
HMBAとからなる抽出物を生成し、そして抽出
物を水蒸気蒸留して溶剤を追い出してHMBAと
水からなる液体混合物からなる塔底留分を生成す
るHMBAの製法に関する。 さらに、本発明はHMBNを鉱酸水溶液からな
る混合物中で加水分解してHMBAを含有する水
解物水溶液を生成し、水解物水溶液を実質的に水
不混和性の溶剤と接触させて溶剤と水溶液から移
されたHMBAとからなる抽出物を生成し、そし
てHMBAを溶剤から分離するHMBAの製法に関
する。この溶剤は約60℃〜約200℃の沸点を有し、
分配係数は溶剤と水解物との接触後にHMBAを
含有する溶剤と残る水性ラフイネートとの間の平
衡に於いてHMBAに関して少なくとも約２であ
り、分配係数は抽出物と洗浄水との接触後に
HMBAを含有する抽出物と水性相との間の平衡
に於いて少なくとも約1.0であり、そして該溶剤
中への水の溶解度は室温で約12重量％以下であ
る。 さらに、本発明は改善された色と臭、および減
少した粘性を有するHMBAを製造する方法に関
する。この方法においては、有機を除いたベース
に対して約50重量％〜約70重量％の初期強度を有
する硫酸でHMBNを加水分解して２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブチルアミドを含有する中間
水解物水溶液を生成する。２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブチルアミドは有機を除いたベースに
対して約30重量％〜約50重量％の強度を有する硫
酸で加水分解されてHMBAを含有する水解物水
溶液になる。この水解物溶液を液／液抽出系で実
質的に水不混和性の有機溶剤と接触させて溶剤と
水解物から移されたHMBAとからなる抽出物を
生成する。HMBAは抽出物から回収される。 さらに本発明には、HMBA単量体、二量体お
よびオリゴマーの全体の重量比率約80重量％〜約
95重量％と水約５重量％〜約20重量％とからなる
液相の動物飼料が包含される。この製品はガード
ナースケールで測定したときに約10以下のカラー
を有し、HMBAの二量体と二量体以外のオリゴ
マーとの和の重量比率に対するHMBA単量体の
重量比率の比が少なくとも2.8であり、そしてキ
ヤノン−フエンスケ粘度計を用いてASTM法Ｄ
−445によつて測定したときの25℃に於ける動粘
度が約90センチストークス以下である。示差熱分
析または促進度熱量測定（accelerating rate
calorimetry）を行つたとき、この製品は約150℃
未満の温度では発熱性または吸熱性熱化学効果の
どちらも示さない。 その他の目的および特徴の一部は内在しそして
一部は後で指摘されよう。 好ましい態様 本発明は水性液状HMBA生成物を製造する新
規な改善された方法を提供する。特に好ましい態
様における方法は従来の方法によつて製造された
対応液状生成物より明かるい色、少ない臭気、低
い粘度および優れた熱安定性を有する水性液状
HMBA溶液を製造するのに適する。さらに、本
発明の方法はHMBA液体の製造におけるエネル
ギー転換コストにおいて有利である。 第１図には本発明の方法の特に好ましい態様に
従つた段階を図解した概略フローシートが記載さ
れている。この態様においては、まずHMBNを
硫酸と接触させて加水分解してHMBAを含有す
る明かるい色の水解物をつくる。その後、水解物
を液／液抽出系で溶剤と接触させることによつて
HMBAは溶剤からなる抽出物の方へ移される。
抽出物とラフイネートを分離し、そして抽出物を
水蒸気蒸留して溶剤を除去する。水蒸気蒸留塔の
操作はHMBAと水からなる塔底生成物を提供す
るように制御される。 抽出物から分離された後で水性ラフイネートも
また残存溶剤除去のために水蒸気ストリツピング
を受ける。抽出物ストリツピング塔およびラフイ
ネートストリツピング塔どちらからの塔頂溶剤も
第２図に示されているような抽出段階へ戻され
る。 この好ましい方式の加水分解段階において、
HMBNは約25℃〜約65℃好ましくは約40℃〜約
60℃の温度に於いて、有機を除いたベースに対し
て約50重量％〜約70重量％好ましくは約55重量％
〜約65重量％の強度を有する硫酸と混合させられ
る。反応速度を有効に制御するために、HMBN
に酸を添加するのではなく酸にHMBNを添加す
る方が好ましい。酸をニトリルに添加すると、酸
の闘値が得られるまで反応が起こらず、闘値に達
した後には反応が非常に急速に進行して発熱によ
つて温度が増大して最終生成物の品質を落とす。
一般に、ニトリルの添加は約30分〜約60分の時間
をかけて行う。好ましい条件下では、ニトリルの
アミドへの実質的転化は約0.5時間〜約1.5時間の
時間で行われる。従つて、好ましくは反応混合物
は混合完了後に約15分〜約30分間上記温度で撹拌
下に維持される。 その後、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチ
ルアミドは約70℃〜120℃、好ましくは85℃〜95
℃の範囲の温度でさらに加水分解することによつ
てHMBAに転化される。アミドの酸への最終加
水分解は好ましくは、有機を除いたベースに対し
て約30重量％〜約50重量％、より好ましくは30重
量％〜40重量％、最適には40重量％付近の初期強
度を有する硫酸中で行われる。生産性にとつては
好ましいことであるが反応混合物が急速に最終加
水分解温度にまで加熱される場合には、初期酸強
度が有機を除いたベースに対して約50重量％より
高いと一般に有機相が複数に分離する。好ましい
酸強度を与えるために、反応混合物を70℃〜120
℃に加熱する前に水を加えることによつて酸性相
を希釈する必要がある。比較的希い酸強度と高い
温度の条件下では、アミドはほぼ1.5時間〜３時
間の時間で酸に転化する。 好ましくは、硫酸加水分解はHMBN供給材料
１モル当りほぼ１モルの硫酸を用いて行われる。
一般に０〜10％、好ましくは０〜５％の酸過剰は
満足な結果をもたらす。 加水分解を硫酸で行う場合に改善された生成物
特性が得られるが、本発明の多数のその他目的は
例えば塩酸のような別の鉱酸を用いて加水分解を
行う場合にも達成される。塩酸を使用する場合に
は、第１の加水分解段階即ちニトリルのアミドへ
の転化は約30重量％〜約40重量％好ましくは35重
量％〜37重量％の強度を有する酸に25℃〜60℃好
ましくは45℃〜55℃の温度で約30分〜約60分の時
間をかけてHMBNを添加することによつて好ま
しく開始される。ニトリルのアミドへの転化が進
行すると、通常、少量の固体が現われる。アミド
をさらにHMBAに加水分解するために、反応系
は急速に約70℃〜約120℃好ましくは約75℃〜約
80℃の温度に加熱される。HMBNのHMBAへの
加水分解を完了せしめるためにほぼ15％〜20％過
剰のHClが要求される。アミドのHMBAへの最
終加水分解はバツチ反応器内では約90分〜約180
分の時間で完了する。 この方法の加水分解段階はバツチ式でも連続式
でも実施できるが、加水分解反応は実質的に完了
する迄行うことが重要である。それは連続式を利
用する場合には本質的に完全な転化が確実に行わ
れるように設計・操作されるべきである。従つて
例えば、連続操作はプラグフロー管状反応器また
はカスケーデツド撹拌槽システムで行うことがで
きる。単一逆行混合反応器は工業的生産にとつて
は通常許容できないと一般に考えられている滞留
時間に於いてのみ十分な転化を可能にする。非常
に高い生産量を必要としない限り、バツチ反応器
が好ましい。 加水分解反応が完了したら、加水分解にどんな
酸を使用したかにかかわらず、熱い反応溶液の上
の圧力を約50mmHg〜約200mmHgの範囲の圧力に
低下せしめ、そして容器温度が約55℃〜約65℃に
降下する迄揮発分と水を留出せしめることによつ
て揮発性不純物は水解物から好ましくストリツプ
される。加水分解のために硫酸を使用する場合に
は、水解物のストリツピングにおいて水が除去さ
れ過ぎると有機相が複数に分離する。この結果は
抽出段階における相関係並びに分離を複雑にする
ので望ましくない。この有機相の分離は加水分解
に使用された硫酸の強度によつて変動する或る時
点でストリツピング段階を停止することによつて
避けることができる。従つて、例えば、40重量％
硫酸溶液が加水分解段階に使用された場合には、
一般にストリツピングは水解物質量の約12重量％
超が除去される前に停止されるべきである。HCl
水解物のストリツピングもやはり塩化アンモニウ
ムの過多量が沈殿する前に停止されるべきであ
る。どの水解物に関しても、ストリツピングは好
ましくは質量の約５％〜10％が除去されたら停止
される。 水解物溶液を抽出段階に導入する前に、それを
中和しそして／またはそれを水で希釈することも
また有利であろう。中和（それは水解物に無水ア
ンモニアを添加することによつて適宜行われる）
は水解物との接触によるプロセス装置の腐食を防
止することを助けるが、固体生成を引き起こす。
水による水解物の希釈は分離有機相物質を水性相
中へ再吸着させ、水解物中の固体塩の大部分また
は全部を溶解させ、そして固体が抽出系へ供給さ
れることをなくす。また、水解物中の適切な含水
率は抽出系に固体が生成または蓄積されないこ
と、および抽出において無関係な液相が生成され
ないことを確実にする。塩酸加水分解の場合には
最終加水分解の間にかなりの量のNH4Clが沈殿
する傾向があるので希釈は特に重要となる。 加水分解用の酸の強度が好ましい範囲に制御さ
れるならば、固体または無関係な液相の生成を回
避するために硫酸水解物を希釈することは一般に
必要ないことが判明した。無関係な液相とは水解
物からのHMBAの抽出前または抽出中に生成さ
れた水解物、溶剤、抽出物および水性ラフイネー
ト以外の相を意味する。 実際には、加水分解の副生物重硫酸アンモニウ
ム／硫酸アンモニウムの濃度と関連のある硫酸加
水分解の特殊な利点を利用するために、硫酸水解
物を約40重量％（有機を含まないベース）未満の
強度にまで希釈することは避けた方がよい。この
ように、酸残基のアンモニウム塩の水溶解度は抽
出相とラフイネート相間のHMBA分配係数にか
なり影響することが判明した。高塩含有率は
HMBAを水性相から塩析させる傾向があるので
分配係数を改善する。従つて、その高い水溶性に
基づいて、重硫酸アンモニウムは分配係数に対し
て特に有益な効果を有する。重硫酸アンモニウム
はこの点に関して硫酸アンモニウムや塩化アンモ
ニウムより秀でている。いずれにしても、水解物
の過度の希釈は最も有利な分配係数を達成するた
めに好ましくは最小に保たれる。 抽出を行う場合、使用される溶剤は実質的に水
不混和性であるべきである。しかしながら、溶剤
と水の間のいくらかの相互溶解性は特に生成物回
収が水蒸気ストリツピングによつて行われそして
水性ラフイネートも溶剤回収のためにストリツプ
されるような本発明の好ましい態様においては許
容できる。溶剤中への水の溶解度は室温で約12重
量％以下であることが一般に好ましく、より好ま
しくは約８重量％以下である。溶剤は約60℃〜約
200℃の沸点を有することが好ましく、より好ま
しくは約70℃〜約170℃である。分配係数は溶剤
とHMBA水解物の接触後に抽出HMBAを含有す
る溶剤と残る水性ラフイネートとの間の平衡に於
いてHMBAに関して少なくとも約２であるべき
である。好ましくは、この分配係数は少なくとも
約５である。また、かかる抽出物と洗浄水の接触
後の抽出物と水性相との間の平衡に於ける
HMBAの分配係数は少なくとも約1.0であるべき
である。さらに、溶剤は低毒性であるべきであ
る。 抽出用溶剤としてはさまざまなケトン、アルデ
ヒド、およびカルボン酸のアルキルエステルが特
に適する。特に適する溶剤はメチルｎ−プロピル
ケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルイソアミルケトン、およびメチルイソ
ブチルケトン、エチルブチルケトン、およびジイ
ソブチルケトンのような比較的低分子量ケトンで
ある。ｎ−ブチルアルデヒドのようなアルデヒ
ド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロ
ピルおよび酢酸イソプロピルのようなエステルも
また適する。アルコールも使用可能であるが、水
との高い相互溶解性、遅い相分離、および
HMBAによる脱水またはエステル化傾向のため
にあまり望ましくない。 抽出は撹拌槽中でバツチ式で行つてもよいが、
好ましくは、溶剤相と水性相間の物質移動を促進
する手段からなる抽出区域を有する連続向流抽出
系で行われる。従つて、例えば、連続向流ミキサ
ー−沈殿タンクのカスケード、充填塔、濾板塔、
回転円板塔、または遠心抽出器例えばベーカー−
パーキンズ社から「ポドビールニアク」、LUWA
から「ルウエスタ」、またはトランスアメリカン
デラバル社から「デラバル」の登録商標でさまざ
まに販売されているもので抽出を行うことが有利
である。特に好ましい態様においては、抽出は往
復板塔で行われる。断続流または脈動流は瞬間流
速について見れば周期的であるが本願開示の文脈
中では「連続的」と見なされる。 抽出操作は好ましくは、溶剤相を抽出区域中で
連続相として確立・維持するように制御される。 究極製品の塩含有率を最小にするために、抽出
物を水洗することが好ましい。連続向流抽出系に
おいて、抽出物は水解物が液／液抽出系に導入さ
れる位置よりも水性流の方向に関して上流の位置
で水と混合されることによつて洗浄される。従つ
て、例えば、比重１未満の溶剤を使用する垂直塔
では溶剤は水解物水溶液が導入される供給位置よ
り下の位置で塔へ供給され、そして洗浄水は水解
物溶液の供給点より上の位置で塔へ供給される。
好ましい態様においては、溶剤は水解物の単位重
量当り約0.5重量部〜0.6重量部の割合で供給さ
れ、従つて比重約0.92〜0.97およびHMBA含有率
35重量％〜40重量％を有する抽出物を提供する。 抽出操作の生産性は抽出系内の溶剤相を比較的
低粘度にするためにやや高温で操作することによ
つて向上する。約50℃〜約80℃の範囲の温度に於
ける操作もまた有機相と水性相間のHMBA分配
係数に対して非本質的に有益な効果をもたらす。
50℃〜60℃の範囲での操作はさらに、例えばやや
飛沫同伴を生ずるような25℃の温度で得られたも
のよりも明澄な抽出物を可能にする。 HMBAは蒸留（水蒸気蒸留が好ましい）によ
つて抽出物から回収できる。水蒸気蒸留は溶剤を
除去することによつて得られた塔底生成物は
HMBAと水の液体混合物であり、動物飼料とし
ての直接使用に適する。水蒸気蒸留は塔底留分が
本質的に溶剤を欠き且つ少なくとも約５重量％の
水好ましくは約10重量％〜約15重量％の水と、約
80重量％〜約95重量％好ましくは85重量％〜90重
量％の総HMBAを含有するような条件下で行わ
れる。 具体的な塔条件は抽出用に選択された具体的溶
剤によつて必然的に変動する。溶剤が格別に低い
沸点を有さない限り、ストリツピング塔は複数段
が利用される。塔内の水蒸気量と圧力は水性相が
塔全体にわたつて又は塔の少なくとも供給材料導
入点より下位で水約４重量％〜約15重量％好まし
くは約５重量％〜約12重量％を含有することを確
実にするように制御されるべきである。水の存在
は生成物のオリゴメリ化および変色を低下せしめ
ることを助ける。さらに、供給点より下位の塔内
での液相滞在時間は約1.5時間以下、好ましくは
約45分以下であることが好ましい。 一般に、塔底段に於ける温度は120℃未満に制
御されることが好ましく、そして対応圧力は約１
気圧絶対以下である。水解物源が何であれ、塔底
の圧力は好ましくは約50mmHg〜大気圧の範囲に
維持される。しかしながら、許容できる温度条件
の高い方の領域での操作はケトン溶剤から生成物
を分離するためのより有利な気／液平衡をもたら
すので水蒸気要求を減ずると云うことが判明し
た。 水蒸気蒸留は好ましいけれども、表面伝熱再沸
器を用いる蒸留によつて抽出物をストリツプする
ことが実行可能である。さらに別の代替法とし
て、不活性ガス流を用いてストリツピングを行つ
てもよい。しかしながら、水蒸気蒸留は本発明の
液状生成物を生産する直接手段を可能にするので
大いに好ましい。 ラフイネートは残存溶剤除去のために適宜水蒸
気蒸留または不活性ガスによるストリツピングを
行つてもよい。ラフイネートからの溶剤回収手段
としては水蒸気蒸留が好ましい。 硫酸によつて加水分解を行いそして抽および水
蒸気蒸留ストリツピングによつて生成物を回収す
る本発明の好ましい態様によれば、動物飼料とし
て使用するために大いに有益な性質を有する新規
液状生成物が製造される。この生成物は単量体、
二量体およびオリゴマーを包含する総HMBA含
有率約80重量％〜約95重量％、好ましくは85重量
％〜90重量％、および水含有率約５重量％〜約20
重量％好ましくは約10重量％〜約15重量％を有す
る。この生成物はASTM法Ｄ−2849でガードナ
ースケールで非希釈で測定したときに約10以下好
ましくは４以下のカラーを有する。HMBAの二
量体と二量体以外のオリゴマーとの和の重量比率
に対するHMBA単量体の重量比率の比は少なく
とも約2.8、好ましくは少なくとも約5.7である。
キヤノン−フエンスケ粘度計を用いてASTM法
Ｄ−445によつて25℃で測定したときの液状生成
物の動的粘度は約90センチストークス以下、好ま
しくは60センチストークス〜90センチストークス
である。25℃〜90℃に於いてこの液状生成物から
放出される臭気発生成分の量は従来の方法によつ
て製造された対応生成物から放出される量よりも
かなり少ない。促進度熱量測定を行つたときにこ
の生成物は約150℃未満の温度では発熱または吸
熱どちらの熱化学効果も示さない。 このように、本発明によれば、HMBAを生成
するための改善された方法および改善された水性
液状HMBA生成物が提供される。この液状生成
物は動物用飼料として有効であり、そしてメチオ
ニンのヒドロキシ類似体の従来の市販形態と比ら
べて有利な性質を有している。必要ならば、この
液状生成物はアルカリ土金属水酸化物または炭酸
塩で沈殿させることによつてHMBAのアルカリ
土金属塩に容易に転化されてもよい。従つて、例
えば、カミンズ米国特許第4310690号に記載され
ているように、石灰スラリをこの液状生成物と混
合してカルシウムHMBAを沈殿させ、それを遠
心分離によつてスラリから回収して乾燥してもよ
い。母液中の残存カルシウムHMBAはカルシウ
ムHMBA沈殿段階へ再循環させることによつて
回収できる。 本発明の種々の態様においてはHMBAのオリ
ゴメリ化、変色および崩壊はこの生成物を十分な
比率の水の不在下で長時間高温にさらすことを回
避することによつて小さくすることができる。臭
気発生成分はストリツピング操作中に系から効果
的に除去されてもよい。ストリツピングは閉じた
系で行われるので、臭気発生成分は含有されるこ
とがある。 固体取扱いは最小である又は完全に解消されて
いるので固体副生物の表面上でのHMBA生成物
の損失は回避される。加水分解段階における酸強
度と供給比は水解物中の固体が抽出段階へ送られ
るのを最小にする又は解消するように制御され
る。例えば相互板塔を使用するような或る好まし
い態様においては、抽出段階は水解物供給材中の
固体を許容するように操作されてもよい。本発明
の方法における転換費は従来の工業的方法に比ら
べて、固体分離および固体取扱い問題が解消され
たばかりでなく液状HMBA生成物の回収のため
の又はHMBA塩生成の蒸発結晶化のためのエネ
ルギー要求がかなり減少したので、低下した。有
機溶剤の回収は脱水または蒸発結晶化よりも
HMBA生成物の単位重量当りかなり少ないエネ
ルギ入力を必要とする。蒸発および固体分離段階
の解消はさらに本発明の方法の実施のための資本
要求を減少せしめる。 水性水解物からHMBAを回収するために抽出
および蒸留を使用することによつて実現された利
点以外に、特に有益な結果は硫酸水解物と液／液
抽出の組合わせによつて達成される。驚くべきこ
とには、加水分解が硫酸で行われそして生成物が
脱水ではなく抽出によつて回収される場合には、
得られる液状生成物は従来の方法によつて又は塩
酸加水分解と抽出の組合わせによつて製造された
ものと比らべて優れたカラーおよび臭を有する。
段階のこの組合わせは上記のような本発明の独特
の液状生成物を提供する。 次に実施例によつて本発明を説明する。別に特
定されない限り、パーセントは全て重量による。 実施例 １ 撹拌器を装備した1000mlのジヤケツト付きフラ
スコ中の50℃の50重量％硫酸水溶液（196.14ｇ）
に、メチルメルカプタン、アクロレインおよびシ
アン化水素から製造されたHMBN（132.10ｇ、ガ
スクロマトグラフイーによつて95％純度）を30分
かけて添加した。得られた混合物を50℃でさらに
30分間反応させた。その中間水解物を急速に（20
分以外で）90℃に温め、そして90℃でさらに100
分間反応を続行した。90℃で13分後には、相分離
が起こつてHMBAを含有する有機相が塩析した。
加水分解反応が完了した後、80℃の水解物に28重
量％アンモニア溶液（58.97ｇ）を20分かけて添
加した。アンモニア溶液の半分より少し多い量が
添加されたときに、水性相から微結晶が沈降し始
めた。アンモニア添加の終点近くで、PH1.76で
は、大量の結晶化によつて混合が非常に困難にな
つた。 中和水解物中に含有された副生物からHMBA
を分離するためには３つの方法を使用した。 第１の方法では、HMBAを水性相から有機ケ
トン相へ抽出するために中和水解物（50ml；63
ｇ）をメチルプロピルケトン（50ml）および水
（10ml）と接触させた。硫酸アンモニウムの結晶
は水性相中に残つた。両相の分析結果を第１表に
示す。
（HMBA）の製造、特に、HMBAからなる液状
生成物を製造するための改善された方法に関す
る。 通常メチオニンのヒドロキシ類似体と称されそ
して２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン
酸としても知られている２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオ酪酸は必須アミノ酸ｌ−メチオニンの類
似体である。HMBAのようなメチオニン類似体
は栄養学的用途に向いたメチオニン供給特に家畜
飼料補給として有効である。 工業的にはHMBAは、２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブチロニトリル（HMBN）を鉱酸で
加水分解し、酸残基をアルカリ土金属水酸化物ま
たは炭酸塩の添加によつて沈殿させ、そして水性
相からHMBAの塩を蒸発結晶化によつて回収す
ることによつてラセミＤ，Ｌ−混合物として生産
されている。例えばブレイク等の米国特許第
2745745号に記載されているように、酸残基を沈
殿させるために水解物に添加されるアルカリ土金
属水酸化物また炭酸塩のモル比率に依存して酸の
アンモニウム塩またはアンモニウム塩／アルカリ
土金属塩混合物のどちらかが生成される。 最近、水中の高濃度HMBA一般に85重量％〜
90重量％からなる液状HMBA生成物を製造する
方法が開発された（例えば、カミンズの米国特許
第3773927号）。こうして生産された液状HMBA
生成物は強い臭気と比較的暗い色を示す。イソプ
ロパノール中で10：１に希釈された時でさえ、こ
の液状生成物はガードナーカラースケールで通常
14以上の読みを示す。一般に、濃厚液状生成物は
エステルオリゴマーを含有している。大部分のオ
リゴマーは水35重量％以上からなる系では単量体
HMBAに加水分解して平衡になるが、かかる加
水分解の速度は水10重量％〜15重量％のレベルで
は非常に遅い。この結果、濃厚液状生成物を比較
的高粘性にする比較的安定なオリゴマーがもたら
される。 液状生成物の変色およびオリゴマー生成は
HMBAが脱水段階の終点部で高温と低含水率の
条件にさらされることにかなりの部分起因すると
考えられる。脱水は生成物の単位重量当り大きな
比率の水を除去する必要があるのでエネルギーも
高い。母液から副生成固体を分離するために必要
なろ過処理または遠心処理には困難性が伴う。さ
らにこの処理によると、除去される固体副生塩の
表面に付着してHMBA生成物が失われるので收
率も損われる。 HMBA塩の製造における蒸発結晶化の代りと
して、ブレイクの米国特許第2745745号には、酸
のための溶剤である適切な水不混和性有機液体例
えばジエチルエーテルのような有機液体で抽出す
ることによつて反応溶液から酸生成物を分離する
可能性についての限られた開示が包含されてい
る。一実施例において、ブレイクはHMBNを濃
塩酸で処理し、反応混合物を冷却して塩化アンモ
ニウムを結晶化させ、得られたスラリをろ過して
塩化アンモニウムを除去し、そしてろ液をジエチ
ルエーテルで抽出して油状液体を生成し、それを
酢酸亜鉛飽和溶液で処理してHMBAの亜鉛塩を
生成するような製法を記載している。 英国特許第915193号にはHMBAのCa塩の製法
が記載されており、その方法においては連続逆行
混合反応器中で希硫酸溶液によつてHMBNを
HMBAに加水分解し、そしてHMBAをエチルエ
ーテルより高い沸点のエーテル例えばイソプロピ
ルエーテルやブチルエーテルで抽出することによ
つて反応液から分離する。そしてその抽出物に水
を加えて乳濁液を生成し、そしてその乳濁液に炭
酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを加えて
HMBAカルシウムを沈殿させる。この英国特許
は液状HMBA生成物の製造に関するものではな
い。連続逆行混合反応系を用いているので、この
英国特許の方法ではHMBN またはアミド中間
体をHMBAに完全に転化できない。このことは
引用方法で不完全反応材料が塩沈殿のアルカリ条
件下で完全にけん化されるならば問題にならない
かも知れない。しかし、液状HMBA生成物を製
造すべき場合には未反応材料の存在は望ましくな
い。 抽出によつて水解物からHMBAを直接回収す
ることは悪い收率を与えると云う理由でギールケ
ンズ米国特許第3175000号の中で批判されている。
ギールケンは抽出を補助的回収のために使用して
おり、その方法においては、硫酸水解物からまず
HMBAを硫酸アンモニウムの添加によつて塩析
させ、その後で、水性相中の残存HMBAを抽出
によつて回収する。 カミンズの米国特許第3773927号はHMBNの
塩酸加水分解によるHMBAの製造方法を記載し
ている。カミンズによつて記載された条件下で
は、加水分解反応によつて固体塩化アンモニウム
を含有するスラリを生成し、その固体塩化アンモ
ニウムを遠心分離によつて除去する。それから、
ろ液を減圧蒸留して水を分離する。カミンズは加
水分解を行うときに80℃の31％〜38％塩酸溶液に
HMBNを添加し、その後全体を85℃〜100℃に
加熱することが好ましいと云つている。 発明の概要 本発明の目的はHMBAの新規製法、特に、従
来の方法によつて製造された対応HMBA生成物
より明かるい色、少ない臭気、低い粘度および優
れた熱安定性を有するHMBAの濃厚水溶液を製
造するための有効な方法を提供することである。 本発明の別の目的は比較的低いエネルギー費と
総加工費でHMBAを製造できるかかる方法を提
供することである。 本発明のさらに別の目的は生成物回収中に最小
の変色またはオリゴメリ化をもつて濃厚HMBA
液状生成物を製造できるかかる方法を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は２−ヒドロキシ−４−メチ
ルチオ酪酸からなり且つ色、臭、および粘度につ
いて有利な性質を示す新規液状生成物を提供する
ことである。 簡単に云うと、本発明の２−ヒドロキシ−４−
メチルチオ酪酸（HMBA）の製法においては、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル
（HMBN）を鉱酸で加水分解してHMBAを含有
し且つ未反応HMBNと中間アミドを実質的に含
有しない水性水解物を生成する。水解物溶液から
存在するかも知れない固体の実質的画分を何ら分
離することなく、水解物を液／液抽出系で実質的
に水不混和性の有機溶剤と接触させて溶剤と水解
物から移されたHMBAとからなる抽出物を生成
する。抽出の条件は抽出物と水性ラフイネートが
抽出後の相分離時に生成される液体のみの相にな
るように制御される。抽出物からHMBAを回収
する。 さらに、本発明はHMBNを鉱酸で加水分解し
てHMBAを含有する水性水解物を生成し、水解
物溶液を液／液抽出系で実質的に水不混和性有機
溶剤と接触させて溶剤と水解物から移された
HMBAとからなる抽出物を生成し、そして抽出
物を水蒸気蒸留して溶剤を追い出してHMBAと
水からなる液体混合物からなる塔底留分を生成す
るHMBAの製法に関する。 さらに、本発明はHMBNを鉱酸水溶液からな
る混合物中で加水分解してHMBAを含有する水
解物水溶液を生成し、水解物水溶液を実質的に水
不混和性の溶剤と接触させて溶剤と水溶液から移
されたHMBAとからなる抽出物を生成し、そし
てHMBAを溶剤から分離するHMBAの製法に関
する。この溶剤は約60℃〜約200℃の沸点を有し、
分配係数は溶剤と水解物との接触後にHMBAを
含有する溶剤と残る水性ラフイネートとの間の平
衡に於いてHMBAに関して少なくとも約２であ
り、分配係数は抽出物と洗浄水との接触後に
HMBAを含有する抽出物と水性相との間の平衡
に於いて少なくとも約1.0であり、そして該溶剤
中への水の溶解度は室温で約12重量％以下であ
る。 さらに、本発明は改善された色と臭、および減
少した粘性を有するHMBAを製造する方法に関
する。この方法においては、有機を除いたベース
に対して約50重量％〜約70重量％の初期強度を有
する硫酸でHMBNを加水分解して２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブチルアミドを含有する中間
水解物水溶液を生成する。２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブチルアミドは有機を除いたベースに
対して約30重量％〜約50重量％の強度を有する硫
酸で加水分解されてHMBAを含有する水解物水
溶液になる。この水解物溶液を液／液抽出系で実
質的に水不混和性の有機溶剤と接触させて溶剤と
水解物から移されたHMBAとからなる抽出物を
生成する。HMBAは抽出物から回収される。 さらに本発明には、HMBA単量体、二量体お
よびオリゴマーの全体の重量比率約80重量％〜約
95重量％と水約５重量％〜約20重量％とからなる
液相の動物飼料が包含される。この製品はガード
ナースケールで測定したときに約10以下のカラー
を有し、HMBAの二量体と二量体以外のオリゴ
マーとの和の重量比率に対するHMBA単量体の
重量比率の比が少なくとも2.8であり、そしてキ
ヤノン−フエンスケ粘度計を用いてASTM法Ｄ
−445によつて測定したときの25℃に於ける動粘
度が約90センチストークス以下である。示差熱分
析または促進度熱量測定（accelerating rate
calorimetry）を行つたとき、この製品は約150℃
未満の温度では発熱性または吸熱性熱化学効果の
どちらも示さない。 その他の目的および特徴の一部は内在しそして
一部は後で指摘されよう。 好ましい態様 本発明は水性液状HMBA生成物を製造する新
規な改善された方法を提供する。特に好ましい態
様における方法は従来の方法によつて製造された
対応液状生成物より明かるい色、少ない臭気、低
い粘度および優れた熱安定性を有する水性液状
HMBA溶液を製造するのに適する。さらに、本
発明の方法はHMBA液体の製造におけるエネル
ギー転換コストにおいて有利である。 第１図には本発明の方法の特に好ましい態様に
従つた段階を図解した概略フローシートが記載さ
れている。この態様においては、まずHMBNを
硫酸と接触させて加水分解してHMBAを含有す
る明かるい色の水解物をつくる。その後、水解物
を液／液抽出系で溶剤と接触させることによつて
HMBAは溶剤からなる抽出物の方へ移される。
抽出物とラフイネートを分離し、そして抽出物を
水蒸気蒸留して溶剤を除去する。水蒸気蒸留塔の
操作はHMBAと水からなる塔底生成物を提供す
るように制御される。 抽出物から分離された後で水性ラフイネートも
また残存溶剤除去のために水蒸気ストリツピング
を受ける。抽出物ストリツピング塔およびラフイ
ネートストリツピング塔どちらからの塔頂溶剤も
第２図に示されているような抽出段階へ戻され
る。 この好ましい方式の加水分解段階において、
HMBNは約25℃〜約65℃好ましくは約40℃〜約
60℃の温度に於いて、有機を除いたベースに対し
て約50重量％〜約70重量％好ましくは約55重量％
〜約65重量％の強度を有する硫酸と混合させられ
る。反応速度を有効に制御するために、HMBN
に酸を添加するのではなく酸にHMBNを添加す
る方が好ましい。酸をニトリルに添加すると、酸
の闘値が得られるまで反応が起こらず、闘値に達
した後には反応が非常に急速に進行して発熱によ
つて温度が増大して最終生成物の品質を落とす。
一般に、ニトリルの添加は約30分〜約60分の時間
をかけて行う。好ましい条件下では、ニトリルの
アミドへの実質的転化は約0.5時間〜約1.5時間の
時間で行われる。従つて、好ましくは反応混合物
は混合完了後に約15分〜約30分間上記温度で撹拌
下に維持される。 その後、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチ
ルアミドは約70℃〜120℃、好ましくは85℃〜95
℃の範囲の温度でさらに加水分解することによつ
てHMBAに転化される。アミドの酸への最終加
水分解は好ましくは、有機を除いたベースに対し
て約30重量％〜約50重量％、より好ましくは30重
量％〜40重量％、最適には40重量％付近の初期強
度を有する硫酸中で行われる。生産性にとつては
好ましいことであるが反応混合物が急速に最終加
水分解温度にまで加熱される場合には、初期酸強
度が有機を除いたベースに対して約50重量％より
高いと一般に有機相が複数に分離する。好ましい
酸強度を与えるために、反応混合物を70℃〜120
℃に加熱する前に水を加えることによつて酸性相
を希釈する必要がある。比較的希い酸強度と高い
温度の条件下では、アミドはほぼ1.5時間〜３時
間の時間で酸に転化する。 好ましくは、硫酸加水分解はHMBN供給材料
１モル当りほぼ１モルの硫酸を用いて行われる。
一般に０〜10％、好ましくは０〜５％の酸過剰は
満足な結果をもたらす。 加水分解を硫酸で行う場合に改善された生成物
特性が得られるが、本発明の多数のその他目的は
例えば塩酸のような別の鉱酸を用いて加水分解を
行う場合にも達成される。塩酸を使用する場合に
は、第１の加水分解段階即ちニトリルのアミドへ
の転化は約30重量％〜約40重量％好ましくは35重
量％〜37重量％の強度を有する酸に25℃〜60℃好
ましくは45℃〜55℃の温度で約30分〜約60分の時
間をかけてHMBNを添加することによつて好ま
しく開始される。ニトリルのアミドへの転化が進
行すると、通常、少量の固体が現われる。アミド
をさらにHMBAに加水分解するために、反応系
は急速に約70℃〜約120℃好ましくは約75℃〜約
80℃の温度に加熱される。HMBNのHMBAへの
加水分解を完了せしめるためにほぼ15％〜20％過
剰のHClが要求される。アミドのHMBAへの最
終加水分解はバツチ反応器内では約90分〜約180
分の時間で完了する。 この方法の加水分解段階はバツチ式でも連続式
でも実施できるが、加水分解反応は実質的に完了
する迄行うことが重要である。それは連続式を利
用する場合には本質的に完全な転化が確実に行わ
れるように設計・操作されるべきである。従つて
例えば、連続操作はプラグフロー管状反応器また
はカスケーデツド撹拌槽システムで行うことがで
きる。単一逆行混合反応器は工業的生産にとつて
は通常許容できないと一般に考えられている滞留
時間に於いてのみ十分な転化を可能にする。非常
に高い生産量を必要としない限り、バツチ反応器
が好ましい。 加水分解反応が完了したら、加水分解にどんな
酸を使用したかにかかわらず、熱い反応溶液の上
の圧力を約50mmHg〜約200mmHgの範囲の圧力に
低下せしめ、そして容器温度が約55℃〜約65℃に
降下する迄揮発分と水を留出せしめることによつ
て揮発性不純物は水解物から好ましくストリツプ
される。加水分解のために硫酸を使用する場合に
は、水解物のストリツピングにおいて水が除去さ
れ過ぎると有機相が複数に分離する。この結果は
抽出段階における相関係並びに分離を複雑にする
ので望ましくない。この有機相の分離は加水分解
に使用された硫酸の強度によつて変動する或る時
点でストリツピング段階を停止することによつて
避けることができる。従つて、例えば、40重量％
硫酸溶液が加水分解段階に使用された場合には、
一般にストリツピングは水解物質量の約12重量％
超が除去される前に停止されるべきである。HCl
水解物のストリツピングもやはり塩化アンモニウ
ムの過多量が沈殿する前に停止されるべきであ
る。どの水解物に関しても、ストリツピングは好
ましくは質量の約５％〜10％が除去されたら停止
される。 水解物溶液を抽出段階に導入する前に、それを
中和しそして／またはそれを水で希釈することも
また有利であろう。中和（それは水解物に無水ア
ンモニアを添加することによつて適宜行われる）
は水解物との接触によるプロセス装置の腐食を防
止することを助けるが、固体生成を引き起こす。
水による水解物の希釈は分離有機相物質を水性相
中へ再吸着させ、水解物中の固体塩の大部分また
は全部を溶解させ、そして固体が抽出系へ供給さ
れることをなくす。また、水解物中の適切な含水
率は抽出系に固体が生成または蓄積されないこ
と、および抽出において無関係な液相が生成され
ないことを確実にする。塩酸加水分解の場合には
最終加水分解の間にかなりの量のNH4Clが沈殿
する傾向があるので希釈は特に重要となる。 加水分解用の酸の強度が好ましい範囲に制御さ
れるならば、固体または無関係な液相の生成を回
避するために硫酸水解物を希釈することは一般に
必要ないことが判明した。無関係な液相とは水解
物からのHMBAの抽出前または抽出中に生成さ
れた水解物、溶剤、抽出物および水性ラフイネー
ト以外の相を意味する。 実際には、加水分解の副生物重硫酸アンモニウ
ム／硫酸アンモニウムの濃度と関連のある硫酸加
水分解の特殊な利点を利用するために、硫酸水解
物を約40重量％（有機を含まないベース）未満の
強度にまで希釈することは避けた方がよい。この
ように、酸残基のアンモニウム塩の水溶解度は抽
出相とラフイネート相間のHMBA分配係数にか
なり影響することが判明した。高塩含有率は
HMBAを水性相から塩析させる傾向があるので
分配係数を改善する。従つて、その高い水溶性に
基づいて、重硫酸アンモニウムは分配係数に対し
て特に有益な効果を有する。重硫酸アンモニウム
はこの点に関して硫酸アンモニウムや塩化アンモ
ニウムより秀でている。いずれにしても、水解物
の過度の希釈は最も有利な分配係数を達成するた
めに好ましくは最小に保たれる。 抽出を行う場合、使用される溶剤は実質的に水
不混和性であるべきである。しかしながら、溶剤
と水の間のいくらかの相互溶解性は特に生成物回
収が水蒸気ストリツピングによつて行われそして
水性ラフイネートも溶剤回収のためにストリツプ
されるような本発明の好ましい態様においては許
容できる。溶剤中への水の溶解度は室温で約12重
量％以下であることが一般に好ましく、より好ま
しくは約８重量％以下である。溶剤は約60℃〜約
200℃の沸点を有することが好ましく、より好ま
しくは約70℃〜約170℃である。分配係数は溶剤
とHMBA水解物の接触後に抽出HMBAを含有す
る溶剤と残る水性ラフイネートとの間の平衡に於
いてHMBAに関して少なくとも約２であるべき
である。好ましくは、この分配係数は少なくとも
約５である。また、かかる抽出物と洗浄水の接触
後の抽出物と水性相との間の平衡に於ける
HMBAの分配係数は少なくとも約1.0であるべき
である。さらに、溶剤は低毒性であるべきであ
る。 抽出用溶剤としてはさまざまなケトン、アルデ
ヒド、およびカルボン酸のアルキルエステルが特
に適する。特に適する溶剤はメチルｎ−プロピル
ケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルイソアミルケトン、およびメチルイソ
ブチルケトン、エチルブチルケトン、およびジイ
ソブチルケトンのような比較的低分子量ケトンで
ある。ｎ−ブチルアルデヒドのようなアルデヒ
ド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロ
ピルおよび酢酸イソプロピルのようなエステルも
また適する。アルコールも使用可能であるが、水
との高い相互溶解性、遅い相分離、および
HMBAによる脱水またはエステル化傾向のため
にあまり望ましくない。 抽出は撹拌槽中でバツチ式で行つてもよいが、
好ましくは、溶剤相と水性相間の物質移動を促進
する手段からなる抽出区域を有する連続向流抽出
系で行われる。従つて、例えば、連続向流ミキサ
ー−沈殿タンクのカスケード、充填塔、濾板塔、
回転円板塔、または遠心抽出器例えばベーカー−
パーキンズ社から「ポドビールニアク」、LUWA
から「ルウエスタ」、またはトランスアメリカン
デラバル社から「デラバル」の登録商標でさまざ
まに販売されているもので抽出を行うことが有利
である。特に好ましい態様においては、抽出は往
復板塔で行われる。断続流または脈動流は瞬間流
速について見れば周期的であるが本願開示の文脈
中では「連続的」と見なされる。 抽出操作は好ましくは、溶剤相を抽出区域中で
連続相として確立・維持するように制御される。 究極製品の塩含有率を最小にするために、抽出
物を水洗することが好ましい。連続向流抽出系に
おいて、抽出物は水解物が液／液抽出系に導入さ
れる位置よりも水性流の方向に関して上流の位置
で水と混合されることによつて洗浄される。従つ
て、例えば、比重１未満の溶剤を使用する垂直塔
では溶剤は水解物水溶液が導入される供給位置よ
り下の位置で塔へ供給され、そして洗浄水は水解
物溶液の供給点より上の位置で塔へ供給される。
好ましい態様においては、溶剤は水解物の単位重
量当り約0.5重量部〜0.6重量部の割合で供給さ
れ、従つて比重約0.92〜0.97およびHMBA含有率
35重量％〜40重量％を有する抽出物を提供する。 抽出操作の生産性は抽出系内の溶剤相を比較的
低粘度にするためにやや高温で操作することによ
つて向上する。約50℃〜約80℃の範囲の温度に於
ける操作もまた有機相と水性相間のHMBA分配
係数に対して非本質的に有益な効果をもたらす。
50℃〜60℃の範囲での操作はさらに、例えばやや
飛沫同伴を生ずるような25℃の温度で得られたも
のよりも明澄な抽出物を可能にする。 HMBAは蒸留（水蒸気蒸留が好ましい）によ
つて抽出物から回収できる。水蒸気蒸留は溶剤を
除去することによつて得られた塔底生成物は
HMBAと水の液体混合物であり、動物飼料とし
ての直接使用に適する。水蒸気蒸留は塔底留分が
本質的に溶剤を欠き且つ少なくとも約５重量％の
水好ましくは約10重量％〜約15重量％の水と、約
80重量％〜約95重量％好ましくは85重量％〜90重
量％の総HMBAを含有するような条件下で行わ
れる。 具体的な塔条件は抽出用に選択された具体的溶
剤によつて必然的に変動する。溶剤が格別に低い
沸点を有さない限り、ストリツピング塔は複数段
が利用される。塔内の水蒸気量と圧力は水性相が
塔全体にわたつて又は塔の少なくとも供給材料導
入点より下位で水約４重量％〜約15重量％好まし
くは約５重量％〜約12重量％を含有することを確
実にするように制御されるべきである。水の存在
は生成物のオリゴメリ化および変色を低下せしめ
ることを助ける。さらに、供給点より下位の塔内
での液相滞在時間は約1.5時間以下、好ましくは
約45分以下であることが好ましい。 一般に、塔底段に於ける温度は120℃未満に制
御されることが好ましく、そして対応圧力は約１
気圧絶対以下である。水解物源が何であれ、塔底
の圧力は好ましくは約50mmHg〜大気圧の範囲に
維持される。しかしながら、許容できる温度条件
の高い方の領域での操作はケトン溶剤から生成物
を分離するためのより有利な気／液平衡をもたら
すので水蒸気要求を減ずると云うことが判明し
た。 水蒸気蒸留は好ましいけれども、表面伝熱再沸
器を用いる蒸留によつて抽出物をストリツプする
ことが実行可能である。さらに別の代替法とし
て、不活性ガス流を用いてストリツピングを行つ
てもよい。しかしながら、水蒸気蒸留は本発明の
液状生成物を生産する直接手段を可能にするので
大いに好ましい。 ラフイネートは残存溶剤除去のために適宜水蒸
気蒸留または不活性ガスによるストリツピングを
行つてもよい。ラフイネートからの溶剤回収手段
としては水蒸気蒸留が好ましい。 硫酸によつて加水分解を行いそして抽および水
蒸気蒸留ストリツピングによつて生成物を回収す
る本発明の好ましい態様によれば、動物飼料とし
て使用するために大いに有益な性質を有する新規
液状生成物が製造される。この生成物は単量体、
二量体およびオリゴマーを包含する総HMBA含
有率約80重量％〜約95重量％、好ましくは85重量
％〜90重量％、および水含有率約５重量％〜約20
重量％好ましくは約10重量％〜約15重量％を有す
る。この生成物はASTM法Ｄ−2849でガードナ
ースケールで非希釈で測定したときに約10以下好
ましくは４以下のカラーを有する。HMBAの二
量体と二量体以外のオリゴマーとの和の重量比率
に対するHMBA単量体の重量比率の比は少なく
とも約2.8、好ましくは少なくとも約5.7である。
キヤノン−フエンスケ粘度計を用いてASTM法
Ｄ−445によつて25℃で測定したときの液状生成
物の動的粘度は約90センチストークス以下、好ま
しくは60センチストークス〜90センチストークス
である。25℃〜90℃に於いてこの液状生成物から
放出される臭気発生成分の量は従来の方法によつ
て製造された対応生成物から放出される量よりも
かなり少ない。促進度熱量測定を行つたときにこ
の生成物は約150℃未満の温度では発熱または吸
熱どちらの熱化学効果も示さない。 このように、本発明によれば、HMBAを生成
するための改善された方法および改善された水性
液状HMBA生成物が提供される。この液状生成
物は動物用飼料として有効であり、そしてメチオ
ニンのヒドロキシ類似体の従来の市販形態と比ら
べて有利な性質を有している。必要ならば、この
液状生成物はアルカリ土金属水酸化物または炭酸
塩で沈殿させることによつてHMBAのアルカリ
土金属塩に容易に転化されてもよい。従つて、例
えば、カミンズ米国特許第4310690号に記載され
ているように、石灰スラリをこの液状生成物と混
合してカルシウムHMBAを沈殿させ、それを遠
心分離によつてスラリから回収して乾燥してもよ
い。母液中の残存カルシウムHMBAはカルシウ
ムHMBA沈殿段階へ再循環させることによつて
回収できる。 本発明の種々の態様においてはHMBAのオリ
ゴメリ化、変色および崩壊はこの生成物を十分な
比率の水の不在下で長時間高温にさらすことを回
避することによつて小さくすることができる。臭
気発生成分はストリツピング操作中に系から効果
的に除去されてもよい。ストリツピングは閉じた
系で行われるので、臭気発生成分は含有されるこ
とがある。 固体取扱いは最小である又は完全に解消されて
いるので固体副生物の表面上でのHMBA生成物
の損失は回避される。加水分解段階における酸強
度と供給比は水解物中の固体が抽出段階へ送られ
るのを最小にする又は解消するように制御され
る。例えば相互板塔を使用するような或る好まし
い態様においては、抽出段階は水解物供給材中の
固体を許容するように操作されてもよい。本発明
の方法における転換費は従来の工業的方法に比ら
べて、固体分離および固体取扱い問題が解消され
たばかりでなく液状HMBA生成物の回収のため
の又はHMBA塩生成の蒸発結晶化のためのエネ
ルギー要求がかなり減少したので、低下した。有
機溶剤の回収は脱水または蒸発結晶化よりも
HMBA生成物の単位重量当りかなり少ないエネ
ルギ入力を必要とする。蒸発および固体分離段階
の解消はさらに本発明の方法の実施のための資本
要求を減少せしめる。 水性水解物からHMBAを回収するために抽出
および蒸留を使用することによつて実現された利
点以外に、特に有益な結果は硫酸水解物と液／液
抽出の組合わせによつて達成される。驚くべきこ
とには、加水分解が硫酸で行われそして生成物が
脱水ではなく抽出によつて回収される場合には、
得られる液状生成物は従来の方法によつて又は塩
酸加水分解と抽出の組合わせによつて製造された
ものと比らべて優れたカラーおよび臭を有する。
段階のこの組合わせは上記のような本発明の独特
の液状生成物を提供する。 次に実施例によつて本発明を説明する。別に特
定されない限り、パーセントは全て重量による。 実施例 １ 撹拌器を装備した1000mlのジヤケツト付きフラ
スコ中の50℃の50重量％硫酸水溶液（196.14ｇ）
に、メチルメルカプタン、アクロレインおよびシ
アン化水素から製造されたHMBN（132.10ｇ、ガ
スクロマトグラフイーによつて95％純度）を30分
かけて添加した。得られた混合物を50℃でさらに
30分間反応させた。その中間水解物を急速に（20
分以外で）90℃に温め、そして90℃でさらに100
分間反応を続行した。90℃で13分後には、相分離
が起こつてHMBAを含有する有機相が塩析した。
加水分解反応が完了した後、80℃の水解物に28重
量％アンモニア溶液（58.97ｇ）を20分かけて添
加した。アンモニア溶液の半分より少し多い量が
添加されたときに、水性相から微結晶が沈降し始
めた。アンモニア添加の終点近くで、PH1.76で
は、大量の結晶化によつて混合が非常に困難にな
つた。 中和水解物中に含有された副生物からHMBA
を分離するためには３つの方法を使用した。 第１の方法では、HMBAを水性相から有機ケ
トン相へ抽出するために中和水解物（50ml；63
ｇ）をメチルプロピルケトン（50ml）および水
（10ml）と接触させた。硫酸アンモニウムの結晶
は水性相中に残つた。両相の分析結果を第１表に
示す。
【表】
真空下で70℃で60分かかつて溶剤が有機相から
蒸発した後、蒸気圧は16mmHg絶対に下がつた。
生成物は分析され、HMBA単量体75.5重量％、
HMBAオリゴマー22.8重量％、および水0.65重量
％を含有していることが判明した。水中の
HMBAの88重量％溶液はカードナーカラー５を
有していた。 第２の回収方法では、HMBAを抽出するため
に中和水解物（50ml）をメチルプロピルケトン
（50ml）と接触させた。水解物と溶剤の接触後の
相分離は高い固体含有率のために困難であつた。
一晩沈降させることによつて分離を遂行した後、
有機相と水性相の両方を分析し、その結果を第２
表に示した。
蒸発した後、蒸気圧は16mmHg絶対に下がつた。
生成物は分析され、HMBA単量体75.5重量％、
HMBAオリゴマー22.8重量％、および水0.65重量
％を含有していることが判明した。水中の
HMBAの88重量％溶液はカードナーカラー５を
有していた。 第２の回収方法では、HMBAを抽出するため
に中和水解物（50ml）をメチルプロピルケトン
（50ml）と接触させた。水解物と溶剤の接触後の
相分離は高い固体含有率のために困難であつた。
一晩沈降させることによつて分離を遂行した後、
有機相と水性相の両方を分析し、その結果を第２
表に示した。
【表】
真空下で70℃で60分かかつて溶剤が有機相から
蒸発した時点で蒸気圧は16mmHgに下がり、その
後HMBA塔底生成物は分析されてHMBA単量体
74.9重量％、HMBAオリゴマー23.7重量％、およ
び水0.60重量％を含有することが判明した。水中
のHMBA生成物の88％溶液のカードナーカラー
は４〜５であつた。 第３の分離処理では、中和水解物は真空下で70
℃で60分かかつて揮発分をストリツプされ、その
時点で蒸気圧は15mmHg絶対に降下した。蒸留容
器内に生成されたスラリは非常に粘稠であつた。
ろ過して固体を除去した後、ろ液を分析したとこ
ろ、HMBA単量体75.2重量％、HMBAオリゴマ
ー20.2重量％、および水3.28重量％を含有してい
た。水中のHMBA生成物の88重量％溶液はカー
ドナーカラー４〜５を示した。 実施例 ２ 実施例１に記載したように製造されたHMBN
（200ｇ）を、1000mlのジヤケツト付きフラスコ中
の50℃の50重量％硫酸溶液（299ｇ）に30分かけ
てゆつくり添加した。得られた混合物をさらに30
分間反応させた。得られた中間水解物をそれから
速やかに90℃に温め（20分かかつた）、そしてさ
らに100分間反応させた。90℃で60分後には、水
解物は茶色がかつた色になつた。最終水解物は２
相から構成されていた。 中和せずに水解物を等容量のメチルプロピルケ
トンと接触させ、そして相分離後に70℃で120分
かけて溶剤を抽出物から真空蒸留した。得られた
生成物をさらに30分間反応続行させ、その後反応
温度を26〜30分かけて90℃に上げ、そして120分
間90℃に保つた。反応完了後、水解物の一部
（1604.4ｇ）を５の分離フラスコ中で50〜60℃
のメチルプロピルケトン（1283.5ｇ）と10分間接
触させて水解物からHMBA生成物を抽出した。
その後、水性相をフラスコから排水し、そして抽
出物相（2073.2ｇ）を50℃の水（207.5ｇ）で洗
浄した。水性相（48.8ｇ；6.0％HMBA）をフラ
スコから排水した。 真空下で50℃で蒸留を蒸気圧が30mmHgに降下
するまで続行して抽出物から溶剤を蒸発させた。
この時点で蒸留容器内の残存物の表面下に水（20
ml）を添加し、そして残存溶剤の水蒸気蒸留のた
めに温度を70℃に上げた。蒸気圧が70℃で20mm
Hg絶対に降下したときに、水蒸気蒸留を停止し
た。水蒸気蒸留後に蒸留容器内の純生成物を分析
したところ、それはHMBA単量体74.0重量％、
HMBAオリゴマー24.4重量％、水1.8重量％およ
び硫酸イオン0.45重量％を含有していることが判
明した。この生成物を水の添加によつて88重量％
HMBAに希釈してガードナーカラー５〜６を示
す生成物を製造した。 実施例 ４ 撹拌器を装備した1000mlのジヤケツト付きフラ
スコ中の50℃の65重量％硫酸溶液（301.45ｇ）
に、実施例１に記載したように製造された
HMBN（263.16ｇ）を60分かけてゆつくり添加し
た。得られた混合物をさらに30分間50℃で反応続
行させた。それから水（188.91ｇ）を中間水解物
に添加して加水分解用酸の強度を希釈した。それ
から、反応器の内容物の温度を（25分かけて）50
〜90℃に上げ、そして115分間90℃に保つた。 加水分解の第１段（即ち、65重量％初期強度硫
酸溶液中での50℃に於ける反応）では、反応混合
物の粘度はかなり上昇するので反応系は２つの
別々の相になる傾向があり、１方は中間体２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有し
そして他方は混合物に新らたに添加された
HMBNを含有する。加水分解の第２段即ち90℃
に於ける中間体アミドの酸生成物への転化の間
中、相分離のない単一相が維持された。加水分解
の最後に、水解物を分析したところそれは
HMBA単量体35.2重量％、HMBA二量体0.31重
量％、HMBN0.01重量％およびアミド中間体
0.01重量％を含有していた。 この実施例のHMBA水解物の別の一部は種々
の溶剤を用いて抽出された。抽出は第４図に示さ
れた方式を用いて行われた。 どの場合も水解物100重量部を分離フラスコ中
で溶剤60部と接触させた。混合および相分離後
に、有機相100重量部を水12.5重量部で洗浄し、
そして水性ラフイネート（100重量部）を溶剤60
重量部で洗浄した。全ての抽出は室温即ち25℃で
行つた。各溶剤に関して有機相と水性相間の平衡
時の分配係数を求めた。分配係数は水性相中の
HMBAの濃度に対する有機相中のHMBAの濃度
の比として定義される。この実施例の抽出実験の
結果は第３表に記載されている。
蒸発した時点で蒸気圧は16mmHgに下がり、その
後HMBA塔底生成物は分析されてHMBA単量体
74.9重量％、HMBAオリゴマー23.7重量％、およ
び水0.60重量％を含有することが判明した。水中
のHMBA生成物の88％溶液のカードナーカラー
は４〜５であつた。 第３の分離処理では、中和水解物は真空下で70
℃で60分かかつて揮発分をストリツプされ、その
時点で蒸気圧は15mmHg絶対に降下した。蒸留容
器内に生成されたスラリは非常に粘稠であつた。
ろ過して固体を除去した後、ろ液を分析したとこ
ろ、HMBA単量体75.2重量％、HMBAオリゴマ
ー20.2重量％、および水3.28重量％を含有してい
た。水中のHMBA生成物の88重量％溶液はカー
ドナーカラー４〜５を示した。 実施例 ２ 実施例１に記載したように製造されたHMBN
（200ｇ）を、1000mlのジヤケツト付きフラスコ中
の50℃の50重量％硫酸溶液（299ｇ）に30分かけ
てゆつくり添加した。得られた混合物をさらに30
分間反応させた。得られた中間水解物をそれから
速やかに90℃に温め（20分かかつた）、そしてさ
らに100分間反応させた。90℃で60分後には、水
解物は茶色がかつた色になつた。最終水解物は２
相から構成されていた。 中和せずに水解物を等容量のメチルプロピルケ
トンと接触させ、そして相分離後に70℃で120分
かけて溶剤を抽出物から真空蒸留した。得られた
生成物をさらに30分間反応続行させ、その後反応
温度を26〜30分かけて90℃に上げ、そして120分
間90℃に保つた。反応完了後、水解物の一部
（1604.4ｇ）を５の分離フラスコ中で50〜60℃
のメチルプロピルケトン（1283.5ｇ）と10分間接
触させて水解物からHMBA生成物を抽出した。
その後、水性相をフラスコから排水し、そして抽
出物相（2073.2ｇ）を50℃の水（207.5ｇ）で洗
浄した。水性相（48.8ｇ；6.0％HMBA）をフラ
スコから排水した。 真空下で50℃で蒸留を蒸気圧が30mmHgに降下
するまで続行して抽出物から溶剤を蒸発させた。
この時点で蒸留容器内の残存物の表面下に水（20
ml）を添加し、そして残存溶剤の水蒸気蒸留のた
めに温度を70℃に上げた。蒸気圧が70℃で20mm
Hg絶対に降下したときに、水蒸気蒸留を停止し
た。水蒸気蒸留後に蒸留容器内の純生成物を分析
したところ、それはHMBA単量体74.0重量％、
HMBAオリゴマー24.4重量％、水1.8重量％およ
び硫酸イオン0.45重量％を含有していることが判
明した。この生成物を水の添加によつて88重量％
HMBAに希釈してガードナーカラー５〜６を示
す生成物を製造した。 実施例 ４ 撹拌器を装備した1000mlのジヤケツト付きフラ
スコ中の50℃の65重量％硫酸溶液（301.45ｇ）
に、実施例１に記載したように製造された
HMBN（263.16ｇ）を60分かけてゆつくり添加し
た。得られた混合物をさらに30分間50℃で反応続
行させた。それから水（188.91ｇ）を中間水解物
に添加して加水分解用酸の強度を希釈した。それ
から、反応器の内容物の温度を（25分かけて）50
〜90℃に上げ、そして115分間90℃に保つた。 加水分解の第１段（即ち、65重量％初期強度硫
酸溶液中での50℃に於ける反応）では、反応混合
物の粘度はかなり上昇するので反応系は２つの
別々の相になる傾向があり、１方は中間体２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有し
そして他方は混合物に新らたに添加された
HMBNを含有する。加水分解の第２段即ち90℃
に於ける中間体アミドの酸生成物への転化の間
中、相分離のない単一相が維持された。加水分解
の最後に、水解物を分析したところそれは
HMBA単量体35.2重量％、HMBA二量体0.31重
量％、HMBN0.01重量％およびアミド中間体
0.01重量％を含有していた。 この実施例のHMBA水解物の別の一部は種々
の溶剤を用いて抽出された。抽出は第４図に示さ
れた方式を用いて行われた。 どの場合も水解物100重量部を分離フラスコ中
で溶剤60部と接触させた。混合および相分離後
に、有機相100重量部を水12.5重量部で洗浄し、
そして水性ラフイネート（100重量部）を溶剤60
重量部で洗浄した。全ての抽出は室温即ち25℃で
行つた。各溶剤に関して有機相と水性相間の平衡
時の分配係数を求めた。分配係数は水性相中の
HMBAの濃度に対する有機相中のHMBAの濃度
の比として定義される。この実施例の抽出実験の
結果は第３表に記載されている。
【表】
実施例 ５
第２図に示されているプロセス大要を用いて
HMBAを製造した。この系では、単一の撹拌槽
反応器からなるバツチ反応システムでしかし１お
よび1Aで図示されている２段反応でHMBA水解
物を製造した。段１ではHMBNをゆつくり硫酸
に添加すると、HMBNは酸と反応して２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有する
中間水解物を生成した。中間水解物を水の添加に
よつて希釈し、そして中間体アミドをHMBAに
転化するために温度を上げた（反応器段1A）。反
応器段1Aからの最終水解物をサージドラム３中
へ投げ入れた。そこから、それをカル往復板抽出
塔５のほぼ中心へ連続供給し、その塔に溶剤を底
部近くで供給しそして洗浄水を頂上近くで供給し
た。頂上抽出物を熱交換器７で予備加熱してから
水蒸気蒸留塔９へ供給した。塔９からの残液は
HMBAと水を含有する液状生成物から構成され
ていた。塔９からの頂上蒸気を凝縮器１１で凝縮
しそして分離器１３へ配送し、そこから溶剤を抽
出塔５の底部へ再循環し、そして洗浄のために水
を抽出塔の頂上へ再循環した。 抽出塔５の底部から出たラフイネートは残存溶
剤の回収のために塔１５で水蒸気ストリツピング
され、その頂上蒸気もやはり凝縮器１１へ導かれ
てそこで凝縮されそして分離器１３へ配送され
た。塔１５からの残液は水性廃棄物からなり、そ
して廃棄された。 この実施例の操作における代表的な加水分解バ
ツチに関して、65重量％硫酸（142.3Kg）を反応
器段１に装填し、そして50℃〜54℃の温度で61分
かけてその反応器へHMBN（120.1Kg）をゆつく
り添加した。段1Aで、中間水解物を水の添加に
よつて40.1％酸強度（有機を除いたベースに対し
て）に希釈し、そして30分かけて89℃に加熱し
た。それから、水解物をさらに75分間90℃に保つ
た。それから、約45分かけて圧力を徐々に約110
mmHg絶対に低下せしめ他方温度を約65℃に下げ
ることによつて揮発分を除去した。約11Kgの材料
を沸騰除去した。それから、水解物をサージドラ
ム３の中へ放出した。 ドラム３から最終水解物を181ｇ／分の速度で
塔５へ連続供給し、そしてメチルイソブチルケト
ン（MIBK）溶剤を100ｇ／分で抽出塔の底部へ
供給した。洗浄水を塔の頂上へ装填した。連続向
流抽出は塔５中で約59℃の温度および140〜228ス
トークス／分の板往復速度で行われ、塔頂から放
出される抽出物と塔底から放出される水性ラフイ
ネートを生成した。交換器７中で予備加熱された
抽出物を水蒸気ストリツピング塔９へ配送し、そ
こで塔頂圧235mmHgで塔頂温度82℃および塔底温
度88℃で溶剤をストリツプしてHMBAの水溶液
からなる塔底生成物78ｇ／分を生成した。頂上蒸
気はMIBK100ｇ／分と水50ｇ／分からなり、そ
れは凝縮器１１で凝縮され分離器１３は配送され
た。塔５の底部からのラフイネートは塔１５で塔
頂圧760mmHg、塔頂温度97℃およびポツト温度
107℃で水蒸気ストリツピングされ、MIBK0.9
ｇ／分と水５ｇ／分を含有する頂上蒸気流を生成
し、それは塔９からの頂上蒸気と混合され、凝縮
器１１で凝縮されそして分離器１３へ配送され
た。ラフイネートストリツピング塔１５からの残
液は144ｇ／分の速度で生成されそして廃棄物処
理へ送られた。 抽出塔５は直径2.54cm×高さ2.1ｍのカル往復
板塔であつた。 定常状態操作に達したら、ドラム３から出る水
解物と、抽出物ストリツピング塔９の底部から放
出される水性生成物をどちらも定期的に採取して
分析した。これ等分析によつて得られた結果の範
囲は第４表に示されている。
HMBAを製造した。この系では、単一の撹拌槽
反応器からなるバツチ反応システムでしかし１お
よび1Aで図示されている２段反応でHMBA水解
物を製造した。段１ではHMBNをゆつくり硫酸
に添加すると、HMBNは酸と反応して２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブチルアミドを含有する
中間水解物を生成した。中間水解物を水の添加に
よつて希釈し、そして中間体アミドをHMBAに
転化するために温度を上げた（反応器段1A）。反
応器段1Aからの最終水解物をサージドラム３中
へ投げ入れた。そこから、それをカル往復板抽出
塔５のほぼ中心へ連続供給し、その塔に溶剤を底
部近くで供給しそして洗浄水を頂上近くで供給し
た。頂上抽出物を熱交換器７で予備加熱してから
水蒸気蒸留塔９へ供給した。塔９からの残液は
HMBAと水を含有する液状生成物から構成され
ていた。塔９からの頂上蒸気を凝縮器１１で凝縮
しそして分離器１３へ配送し、そこから溶剤を抽
出塔５の底部へ再循環し、そして洗浄のために水
を抽出塔の頂上へ再循環した。 抽出塔５の底部から出たラフイネートは残存溶
剤の回収のために塔１５で水蒸気ストリツピング
され、その頂上蒸気もやはり凝縮器１１へ導かれ
てそこで凝縮されそして分離器１３へ配送され
た。塔１５からの残液は水性廃棄物からなり、そ
して廃棄された。 この実施例の操作における代表的な加水分解バ
ツチに関して、65重量％硫酸（142.3Kg）を反応
器段１に装填し、そして50℃〜54℃の温度で61分
かけてその反応器へHMBN（120.1Kg）をゆつく
り添加した。段1Aで、中間水解物を水の添加に
よつて40.1％酸強度（有機を除いたベースに対し
て）に希釈し、そして30分かけて89℃に加熱し
た。それから、水解物をさらに75分間90℃に保つ
た。それから、約45分かけて圧力を徐々に約110
mmHg絶対に低下せしめ他方温度を約65℃に下げ
ることによつて揮発分を除去した。約11Kgの材料
を沸騰除去した。それから、水解物をサージドラ
ム３の中へ放出した。 ドラム３から最終水解物を181ｇ／分の速度で
塔５へ連続供給し、そしてメチルイソブチルケト
ン（MIBK）溶剤を100ｇ／分で抽出塔の底部へ
供給した。洗浄水を塔の頂上へ装填した。連続向
流抽出は塔５中で約59℃の温度および140〜228ス
トークス／分の板往復速度で行われ、塔頂から放
出される抽出物と塔底から放出される水性ラフイ
ネートを生成した。交換器７中で予備加熱された
抽出物を水蒸気ストリツピング塔９へ配送し、そ
こで塔頂圧235mmHgで塔頂温度82℃および塔底温
度88℃で溶剤をストリツプしてHMBAの水溶液
からなる塔底生成物78ｇ／分を生成した。頂上蒸
気はMIBK100ｇ／分と水50ｇ／分からなり、そ
れは凝縮器１１で凝縮され分離器１３は配送され
た。塔５の底部からのラフイネートは塔１５で塔
頂圧760mmHg、塔頂温度97℃およびポツト温度
107℃で水蒸気ストリツピングされ、MIBK0.9
ｇ／分と水５ｇ／分を含有する頂上蒸気流を生成
し、それは塔９からの頂上蒸気と混合され、凝縮
器１１で凝縮されそして分離器１３へ配送され
た。ラフイネートストリツピング塔１５からの残
液は144ｇ／分の速度で生成されそして廃棄物処
理へ送られた。 抽出塔５は直径2.54cm×高さ2.1ｍのカル往復
板塔であつた。 定常状態操作に達したら、ドラム３から出る水
解物と、抽出物ストリツピング塔９の底部から放
出される水性生成物をどちらも定期的に採取して
分析した。これ等分析によつて得られた結果の範
囲は第４表に示されている。
【表】
実施例 ６
実施例５のやり方で水解物を生成した。カル往
復板抽出塔への水解物の供給は204ｇ／分であつ
た。塔を60℃でMIBK溶剤流入速度112ｇ／分お
よび洗浄水流入速度23ｇ／分で板往復速度170ス
トークス／分で操作して抽出物を生成し、抽出物
は451mmHg絶対の圧力で99.5℃の温度に予備加熱
され抽出物ストリツパーへ配送された。ストリツ
パーは頭部圧力451mmHg、頭部温度99.5℃、およ
びポツト温度102℃で操作されて塔底で濃厚
HMBA水性液状生成物を94.0ｇ／分で生成した。
抽出物ストリツパーからの頂上蒸気はMIBK112
ｇ／分および水42.5ｇ／分の速度で生成された。
これ等蒸気はラフイネートストリツパーからの頂
上蒸気と混合され、凝縮され、そして分離器へ配
送された。抽出塔の底部で生成されたラフイネー
トはラフイネートストリツパーへ配送され、そこ
で溶剤は頭部圧力451mmHg、頭部温度93℃、およ
び底部温度94℃でストリツピングすることによつ
て除去された。頂上蒸気はMIBK0.7ｇ／分およ
び水12.5ｇ／分の速度で生成された。これ等蒸気
は抽出物ストリツパーからの頂上蒸気と混合さ
れ、凝縮され、そして分離器へ配送された。ラフ
イネートストリツパーからの残液は水性廃棄物か
らなり、それは129.0ｇ／分の速度で生成され廃
棄された。 この実施例の操作で定常状態に達したら、水解
物と生成物のサンプルを定期的に取出して分析し
た。第５表にはこれ等分析結果が示されている。
復板抽出塔への水解物の供給は204ｇ／分であつ
た。塔を60℃でMIBK溶剤流入速度112ｇ／分お
よび洗浄水流入速度23ｇ／分で板往復速度170ス
トークス／分で操作して抽出物を生成し、抽出物
は451mmHg絶対の圧力で99.5℃の温度に予備加熱
され抽出物ストリツパーへ配送された。ストリツ
パーは頭部圧力451mmHg、頭部温度99.5℃、およ
びポツト温度102℃で操作されて塔底で濃厚
HMBA水性液状生成物を94.0ｇ／分で生成した。
抽出物ストリツパーからの頂上蒸気はMIBK112
ｇ／分および水42.5ｇ／分の速度で生成された。
これ等蒸気はラフイネートストリツパーからの頂
上蒸気と混合され、凝縮され、そして分離器へ配
送された。抽出塔の底部で生成されたラフイネー
トはラフイネートストリツパーへ配送され、そこ
で溶剤は頭部圧力451mmHg、頭部温度93℃、およ
び底部温度94℃でストリツピングすることによつ
て除去された。頂上蒸気はMIBK0.7ｇ／分およ
び水12.5ｇ／分の速度で生成された。これ等蒸気
は抽出物ストリツパーからの頂上蒸気と混合さ
れ、凝縮され、そして分離器へ配送された。ラフ
イネートストリツパーからの残液は水性廃棄物か
らなり、それは129.0ｇ／分の速度で生成され廃
棄された。 この実施例の操作で定常状態に達したら、水解
物と生成物のサンプルを定期的に取出して分析し
た。第５表にはこれ等分析結果が示されている。
【表】
実施例 ７
５の撹拌フラスコ中に63.1重量％硫酸溶液
1555ｇ（硫酸980ｇ即ち10モルを含有する）を導
入した。反応器を氷浴によつて冷却しながら50℃
の温度で反応器中の硫酸にHMBN（1310ｇ：10
モル）を１時間かけて添加した。ニトリルの添加
完了後、得られた混合物を50℃の温度に0.5時間
保つた。 混合物を50℃に0.5時間保つた後、水（900ｇ）
を添加し、そして得られた希釈混合物を１時間か
けて90℃に加熱しさらに１時間保つてアミドを酸
生成物に転化した。 最終水解物を真空下で70〜90℃で100mmHgの終
端圧力に達する迄蒸発させ、揮発分37ｇを除去し
た。水解物から揮発分をストリツピングする経路
で少量の固体が沈殿し、その固体を溶解するため
に水2.2ｇを添加した。 第３図に示されたタイプの４段直交フロー抽出
システムを用いて水解物の一部からHMBAを回
収した。この実施例の抽出作業においては、段１
で水解物（200ｇ）とMIBK（40ｇ）を混合して抽
出物とラフイネートを生成した。 ラフイネートの一部（100ｇ）は追加のMIBK
（20ｇ）と共に段２へ配送された。段２抽出物の
分離後、第２段からのラフイネート85ｇは段３へ
転送され、そこでさらに別のMIBK（17ｇ）と混
合された。第３段での抽出物の分離後、段３から
のラフイネート70ｇは段４でMIBK（14ｇ）と混
合された。これ等抽出は全て室温で行われた。各
段の抽出において相の分離後にHMBAに関して
抽出物とラフイネートの両方を分析し、その結果
を第６表に示した。
1555ｇ（硫酸980ｇ即ち10モルを含有する）を導
入した。反応器を氷浴によつて冷却しながら50℃
の温度で反応器中の硫酸にHMBN（1310ｇ：10
モル）を１時間かけて添加した。ニトリルの添加
完了後、得られた混合物を50℃の温度に0.5時間
保つた。 混合物を50℃に0.5時間保つた後、水（900ｇ）
を添加し、そして得られた希釈混合物を１時間か
けて90℃に加熱しさらに１時間保つてアミドを酸
生成物に転化した。 最終水解物を真空下で70〜90℃で100mmHgの終
端圧力に達する迄蒸発させ、揮発分37ｇを除去し
た。水解物から揮発分をストリツピングする経路
で少量の固体が沈殿し、その固体を溶解するため
に水2.2ｇを添加した。 第３図に示されたタイプの４段直交フロー抽出
システムを用いて水解物の一部からHMBAを回
収した。この実施例の抽出作業においては、段１
で水解物（200ｇ）とMIBK（40ｇ）を混合して抽
出物とラフイネートを生成した。 ラフイネートの一部（100ｇ）は追加のMIBK
（20ｇ）と共に段２へ配送された。段２抽出物の
分離後、第２段からのラフイネート85ｇは段３へ
転送され、そこでさらに別のMIBK（17ｇ）と混
合された。第３段での抽出物の分離後、段３から
のラフイネート70ｇは段４でMIBK（14ｇ）と混
合された。これ等抽出は全て室温で行われた。各
段の抽出において相の分離後にHMBAに関して
抽出物とラフイネートの両方を分析し、その結果
を第６表に示した。
【表】
実施例 ８
冷却ジヤケツト付きの380のガラス内張反応
器中の塩酸34.7重量％溶液（16.72Kg）にHMBN
（18.16Kg）を添加した。得られた混合物の温度を
15分かけて30℃から50℃へ上昇させ、そして２時
間50℃〜60℃に維持して２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオブチルアミドを含有する中間水解物を生
成した。その後、温度を15分かけて82℃に上げて
ほぼ80℃で90分間保つてHMBAを含有する最終
水解物を生成した。 この水解物（34.89Kg）に29.5％水酸化アンモ
ニウム溶液（0.84Kg）を添加することによつて一
部中和し、そしてその中和水解物を真空下で70℃
で不完全蒸留して揮発性不純物を除去した。蒸留
に先立つて、別の操作からの含HMBA洗浄水を
中和水解物と混合した。蒸留中の初期頭部圧力は
150mmHg絶対であり、そしてその圧力は70℃で
160分かかつて25mmHg絶対に降下した。蒸留が進
行すると水が十分に除去されるので塩化アンモニ
ウム塩が沈殿して蒸留ポツト中にスラリを生じ
た。 このスラリ（100重量部）を水（64重量部）で
希釈して水性相中の塩化アンモニウム塩を溶解せ
しめた。ストリツプされ希釈された水解物の一部
（各20.0ｇ）を下記に列挙された各溶剤と室温で
約15分間激しく混合した。混合後、相を分離し、
そしてHMBAに関して分析した。これ等分析結
果およびこの実施例の単段抽出について算出した
分配係数は第７表に示されている。
器中の塩酸34.7重量％溶液（16.72Kg）にHMBN
（18.16Kg）を添加した。得られた混合物の温度を
15分かけて30℃から50℃へ上昇させ、そして２時
間50℃〜60℃に維持して２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオブチルアミドを含有する中間水解物を生
成した。その後、温度を15分かけて82℃に上げて
ほぼ80℃で90分間保つてHMBAを含有する最終
水解物を生成した。 この水解物（34.89Kg）に29.5％水酸化アンモ
ニウム溶液（0.84Kg）を添加することによつて一
部中和し、そしてその中和水解物を真空下で70℃
で不完全蒸留して揮発性不純物を除去した。蒸留
に先立つて、別の操作からの含HMBA洗浄水を
中和水解物と混合した。蒸留中の初期頭部圧力は
150mmHg絶対であり、そしてその圧力は70℃で
160分かかつて25mmHg絶対に降下した。蒸留が進
行すると水が十分に除去されるので塩化アンモニ
ウム塩が沈殿して蒸留ポツト中にスラリを生じ
た。 このスラリ（100重量部）を水（64重量部）で
希釈して水性相中の塩化アンモニウム塩を溶解せ
しめた。ストリツプされ希釈された水解物の一部
（各20.0ｇ）を下記に列挙された各溶剤と室温で
約15分間激しく混合した。混合後、相を分離し、
そしてHMBAに関して分析した。これ等分析結
果およびこの実施例の単段抽出について算出した
分配係数は第７表に示されている。
【表】
実施例 ９
実施例８の水解物スラリの一部（100重量部）
を70℃で水（40重量部）で希釈してそこに含有さ
れている固体塩化アンモニウム塩を溶解した。希
釈水解物の一部（20.0ｇ）を70℃でMIBK（20.0
ｇ）と15分間激しく混合した。相を分離し、そし
てHMBAに関して分析した。 この作業および抽出を１−ブタノールについて
繰返した。 この実施例で生成された抽出物とラフイネート
の分析結果は分析データから算出された分配係数
と共に第８表に示されている。
を70℃で水（40重量部）で希釈してそこに含有さ
れている固体塩化アンモニウム塩を溶解した。希
釈水解物の一部（20.0ｇ）を70℃でMIBK（20.0
ｇ）と15分間激しく混合した。相を分離し、そし
てHMBAに関して分析した。 この作業および抽出を１−ブタノールについて
繰返した。 この実施例で生成された抽出物とラフイネート
の分析結果は分析データから算出された分配係数
と共に第８表に示されている。
【表】
実施例 10
実施例８で生成されたHCl水解物スラリの一部
（100重量部）を水（64重量部）で希釈して塩化ア
ンモニウム固体を溶解した。それから、この希釈
水解物に第３図に示されたタイプのシステムによ
つて４段直交フロー抽出を施こした。この抽出作
業では、水解物（200ｇ）とメチルｎ−プロピル
ケトン（100ｇ）を段１で混合し、そして抽出物
とラフイネートに分離させた。段１ラフイネート
の一部（110ｇ）を追加メチルｎ−プロピルケト
ン（55ｇ）と共に段２へ配送した。段２での相分
離後、段２ラフイネートの一部（88ｇ）を段３へ
転送し、そこでそれをメチルｎ−プロピルケトン
の別の一部（44ｇ）と混合した。段３からの抽出
物の分離後、段３ラフイネートの一部（71ｇ）を
段４で追加メチルｎ−プロピルケトン（35.5ｇ）
と混合した。これ等抽出は全て室温で行つた。抽
出の各段における相分離後に、HMBAに関して
抽出物とラフイネートの両方を分析し、その結果
を第９表に示した。
（100重量部）を水（64重量部）で希釈して塩化ア
ンモニウム固体を溶解した。それから、この希釈
水解物に第３図に示されたタイプのシステムによ
つて４段直交フロー抽出を施こした。この抽出作
業では、水解物（200ｇ）とメチルｎ−プロピル
ケトン（100ｇ）を段１で混合し、そして抽出物
とラフイネートに分離させた。段１ラフイネート
の一部（110ｇ）を追加メチルｎ−プロピルケト
ン（55ｇ）と共に段２へ配送した。段２での相分
離後、段２ラフイネートの一部（88ｇ）を段３へ
転送し、そこでそれをメチルｎ−プロピルケトン
の別の一部（44ｇ）と混合した。段３からの抽出
物の分離後、段３ラフイネートの一部（71ｇ）を
段４で追加メチルｎ−プロピルケトン（35.5ｇ）
と混合した。これ等抽出は全て室温で行つた。抽
出の各段における相分離後に、HMBAに関して
抽出物とラフイネートの両方を分析し、その結果
を第９表に示した。
【表】
この実施例の抽出操作の第１段からの抽出物は
塩化アンモニウム0.89％を含有していた。この抽
出物の一部（80.0ｇ）を水（4.0ｇ）と約15分間
激しく混合した。それから、相を分離し、そして
洗浄された抽出物を再度塩化アンモニウムについ
て分析した。塩化アンモニウム含有率は0.51％に
減少していた。 実施例 11 HMBA製造用工業プラントから採出したHCl
水解物に水を添加した。水の添加によつて水解物
中の塩化アンモニウム固体を溶解し、そして
HMBA38.2重量％と塩化アンモニウム15.3重量％
を含有する希釈水解物を生成した。高さ162.6cm
の板スタツクを有する直径2.54cmの往復板塔の頂
上へこの水解物を166ｇ／分の速度で供給した。
塔底部へメチルｎ−プロピルケトンを99ｇ／分の
速度で供給した。溶剤相は抽出区域全体にわたつ
て連続していた。抽出物とラフイネートのサンプ
ルは抽出物のHMBA含有率が35.4重量％であり
そしてラフイネートのHMBA含有率が0.36重量
％であることを示していた。 実施例 12 HMBA製造用工業プラントで生成されたHCl
水解物のサンプルに、水解物中に分散された塩化
アンモニウム固体を溶解するための前もつての希
釈を行うことなく、抽出を施こした。
HMBA61.8重量％と塩化アンモニウム23.6重量％
（溶解されたものおよび分散されたものの総量）
を含有する水解物スラリは撹拌容器から直径2.54
cmの往復板抽出塔へ、板スタツクの頂上から30.5
cm下つた処で125ｇ／分の速度で供給された。水
は塔頂へ22ｇ／分の速度で供給された。MIBK溶
剤は板スタツク（全体の高さ162.6cm）の底部へ
98ｇ／分の速度で供給された。MIBKは抽出区域
全体にわたつて連続相であつた。抽出の操作温度
は50℃であつた。抽出物を分析したところ
HMBA41.1％と塩化アンモニウム0.36％を含有し
ていた。ラフイネートはHMBA0.57％と多量の
塩化アンモニウム結晶を含有していた。 この実施例は水解物供給材料とラフイネートが
かなりの量の塩結晶を含有している場合でさえ前
もつて固体を分離することなく抽出段階の好まし
い態様を実施できると云うことを立証している。
この実験および同じような実験の結果に基づい
て、固体が水性相中に本質的に含有されていても
本質的に固体を含有しない抽出物が生成されるこ
とが判明した。 実施例 13 外部熱交換器と循環ポンプを装備しそして反応
器内容物の循環と冷却のための管を組合わされた
38のガラス内張反応器中で硫酸の64.9重量％溶
液にHMBN（107.6Kg）を添加した。このニトリ
ルの添加は59分かけて行つた。最初の９分間で混
合物を30℃から60℃に温め、そして後の50分間は
温度を60℃に保つた。ニトリルの添加が完了した
後で、混合物をさらに15分間60℃で撹拌して中間
水解物を生成した。 その後、反応混合物に水（77.2Kg）を添加し、
そして混合物を30分かけて60℃から89℃に加熱し
た。それから、混合物をさらに88分間89℃に保つ
てHMBAを含有する最終水解物を生成した。 加水分解が完了したら、反応器の内容物を真空
下に置いて21ポンド（9.5Kg）の水および揮発分
を沸騰除去した。 揮発分のストリツピング後、水解物を204ｇ／
分の速度で2.54cm直径往復板抽出塔へ244cmの板
スタツクの頂上から61cm下つた処で供給した。水
（23.5ｇ／分）を塔頂へ供給し、そしてMIBK
（112ｇ／分）を塔底へ供給した。MIBKは抽出区
域中で連続相であつた。抽出塔は約60℃の温度で
操作された。塔頂からの抽出物は予備加熱器中を
通過してそこで大気圧で115℃に加熱された。
MIBKの実質的比較はこの条件下で沸騰除去され
た。残つた有機液相はキヤノン0.64cm突起金属充
填物を充填された7.6cm直径×229cm高さのストリ
ツピング塔の頂上へ供給された。水蒸気を19ｇ／
分の速度で塔底へ供給した。塔頂の圧力は大気圧
に維持され、そして塔底の温度は116℃であつた。
塔底生成物は分析したところ、88.9％HMBA、
0.56％硫酸イオン、および残分の水を含有してい
た。生成物のガードナーカラーは４であつた。 実施例 14 HMBA水解物は実施例13に一般的に記載され
ているやり方で製造された。 この水解物はそれを201ｇ／分の速度で2.54直
径往復板抽出塔中へ244cm堆積の頂上から61cm下
つた処で供給することによつて抽出された。溶剤
相は抽出区域で連続相として保たれた。塔は約60
℃の温度で操作された。 往復板塔の頂上からの抽出物は熱交換器中を通
過してそこで147mmHgの圧力で71℃に加熱され
た。MIBKの実質的画分はこの条件下で沸騰除去
され、そして残つた液相は実施例13に記載された
タイプのストリツピング塔の頂上へ供給された。
水蒸気は28.5ｇ／分の速度で塔底へ供給された。
塔頂圧力は147mmHgであつた。分析によつて89.0
重量％HMBA、0.54重量％硫酸イオン、および
残りの本質的に水を含有していることが判明した
塔底生成物が得られた。 上記記載を考慮すると、本発明のさまざまな目
的が達成されそして他の有益な結果が達成される
ことがわかる。 上記プロセスおよび方法においては本発明の範
囲を逸脱することなく様々な変更が可能であるよ
うに、上記記述に包含された又は添付図面に示さ
れた事項は全て例示であつて限定的意味に解釈さ
れない。
塩化アンモニウム0.89％を含有していた。この抽
出物の一部（80.0ｇ）を水（4.0ｇ）と約15分間
激しく混合した。それから、相を分離し、そして
洗浄された抽出物を再度塩化アンモニウムについ
て分析した。塩化アンモニウム含有率は0.51％に
減少していた。 実施例 11 HMBA製造用工業プラントから採出したHCl
水解物に水を添加した。水の添加によつて水解物
中の塩化アンモニウム固体を溶解し、そして
HMBA38.2重量％と塩化アンモニウム15.3重量％
を含有する希釈水解物を生成した。高さ162.6cm
の板スタツクを有する直径2.54cmの往復板塔の頂
上へこの水解物を166ｇ／分の速度で供給した。
塔底部へメチルｎ−プロピルケトンを99ｇ／分の
速度で供給した。溶剤相は抽出区域全体にわたつ
て連続していた。抽出物とラフイネートのサンプ
ルは抽出物のHMBA含有率が35.4重量％であり
そしてラフイネートのHMBA含有率が0.36重量
％であることを示していた。 実施例 12 HMBA製造用工業プラントで生成されたHCl
水解物のサンプルに、水解物中に分散された塩化
アンモニウム固体を溶解するための前もつての希
釈を行うことなく、抽出を施こした。
HMBA61.8重量％と塩化アンモニウム23.6重量％
（溶解されたものおよび分散されたものの総量）
を含有する水解物スラリは撹拌容器から直径2.54
cmの往復板抽出塔へ、板スタツクの頂上から30.5
cm下つた処で125ｇ／分の速度で供給された。水
は塔頂へ22ｇ／分の速度で供給された。MIBK溶
剤は板スタツク（全体の高さ162.6cm）の底部へ
98ｇ／分の速度で供給された。MIBKは抽出区域
全体にわたつて連続相であつた。抽出の操作温度
は50℃であつた。抽出物を分析したところ
HMBA41.1％と塩化アンモニウム0.36％を含有し
ていた。ラフイネートはHMBA0.57％と多量の
塩化アンモニウム結晶を含有していた。 この実施例は水解物供給材料とラフイネートが
かなりの量の塩結晶を含有している場合でさえ前
もつて固体を分離することなく抽出段階の好まし
い態様を実施できると云うことを立証している。
この実験および同じような実験の結果に基づい
て、固体が水性相中に本質的に含有されていても
本質的に固体を含有しない抽出物が生成されるこ
とが判明した。 実施例 13 外部熱交換器と循環ポンプを装備しそして反応
器内容物の循環と冷却のための管を組合わされた
38のガラス内張反応器中で硫酸の64.9重量％溶
液にHMBN（107.6Kg）を添加した。このニトリ
ルの添加は59分かけて行つた。最初の９分間で混
合物を30℃から60℃に温め、そして後の50分間は
温度を60℃に保つた。ニトリルの添加が完了した
後で、混合物をさらに15分間60℃で撹拌して中間
水解物を生成した。 その後、反応混合物に水（77.2Kg）を添加し、
そして混合物を30分かけて60℃から89℃に加熱し
た。それから、混合物をさらに88分間89℃に保つ
てHMBAを含有する最終水解物を生成した。 加水分解が完了したら、反応器の内容物を真空
下に置いて21ポンド（9.5Kg）の水および揮発分
を沸騰除去した。 揮発分のストリツピング後、水解物を204ｇ／
分の速度で2.54cm直径往復板抽出塔へ244cmの板
スタツクの頂上から61cm下つた処で供給した。水
（23.5ｇ／分）を塔頂へ供給し、そしてMIBK
（112ｇ／分）を塔底へ供給した。MIBKは抽出区
域中で連続相であつた。抽出塔は約60℃の温度で
操作された。塔頂からの抽出物は予備加熱器中を
通過してそこで大気圧で115℃に加熱された。
MIBKの実質的比較はこの条件下で沸騰除去され
た。残つた有機液相はキヤノン0.64cm突起金属充
填物を充填された7.6cm直径×229cm高さのストリ
ツピング塔の頂上へ供給された。水蒸気を19ｇ／
分の速度で塔底へ供給した。塔頂の圧力は大気圧
に維持され、そして塔底の温度は116℃であつた。
塔底生成物は分析したところ、88.9％HMBA、
0.56％硫酸イオン、および残分の水を含有してい
た。生成物のガードナーカラーは４であつた。 実施例 14 HMBA水解物は実施例13に一般的に記載され
ているやり方で製造された。 この水解物はそれを201ｇ／分の速度で2.54直
径往復板抽出塔中へ244cm堆積の頂上から61cm下
つた処で供給することによつて抽出された。溶剤
相は抽出区域で連続相として保たれた。塔は約60
℃の温度で操作された。 往復板塔の頂上からの抽出物は熱交換器中を通
過してそこで147mmHgの圧力で71℃に加熱され
た。MIBKの実質的画分はこの条件下で沸騰除去
され、そして残つた液相は実施例13に記載された
タイプのストリツピング塔の頂上へ供給された。
水蒸気は28.5ｇ／分の速度で塔底へ供給された。
塔頂圧力は147mmHgであつた。分析によつて89.0
重量％HMBA、0.54重量％硫酸イオン、および
残りの本質的に水を含有していることが判明した
塔底生成物が得られた。 上記記載を考慮すると、本発明のさまざまな目
的が達成されそして他の有益な結果が達成される
ことがわかる。 上記プロセスおよび方法においては本発明の範
囲を逸脱することなく様々な変更が可能であるよ
うに、上記記述に包含された又は添付図面に示さ
れた事項は全て例示であつて限定的意味に解釈さ
れない。
第１図は本発明の方法の好ましい態様を説明す
る概略フローシートであり；第２図は第１図に一
般的に説明されている方法の特殊な応用に関する
フローシートであり；第３図は本発明の方法に利
用可能な直交フロー抽出系の概略説明図であり；
そして第４図は分配係数の測定に使用される抽出
系の概略説明図である。
る概略フローシートであり；第２図は第１図に一
般的に説明されている方法の特殊な応用に関する
フローシートであり；第３図は本発明の方法に利
用可能な直交フロー抽出系の概略説明図であり；
そして第４図は分配係数の測定に使用される抽出
系の概略説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニト
リルを鉱酸で加水分解して２−ヒドロキシ−４−
メチルチオ酪酸を含有し且つ未反応２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブチロニトリルと２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブチルアミドを実質的に含
有しない水性水解物を生成する段階； 該水解物溶液からそこに存在する固体の実質的
画分を何ら前もつて分離することなく、水解物を
液／液抽出系で実質的に水不混合性の有機溶剤と
接触させて該溶剤と該水解物から移された２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオ酪酸とからなる抽出物
を生成する段階：但し、該抽出の条件は抽出物と
水性ラフイネートとが抽出後の相分離時に生成さ
れる液体のみの相になるように制御される；およ
び 該抽出物から該２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オ酪酸を回収する段階 を包含する２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸
の製造方法。 ２ 該加水分解はバツチ式で行われ、該２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブチロニトリルは該鉱酸
の入つている容器に該容器の内容物を攪拌しなが
ら添加される、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 抽出系に導入されるときの水解物の含水率は
実質的比率の固体が該系中に導入されないように
十分である、特許請求の範囲第２項の方法。 ４ 該水解物の含水率は該加水分解の結果として
固体を生成させないように十分である、特許請求
の範囲第２項の方法。 ５ 該溶剤は約60℃〜約200℃の沸点を有し、分
配係数は該溶剤と該水解物との接触後に２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオ酪酸を含有する該溶剤と
残る水性ラフイネートとの間の平衡に於て２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオ酪酸に関して少なくと
も約２であり、分配係数は該抽出物と洗浄水との
接触後に２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を
含有する抽出物と水性相との間の平衡に於て少な
くとも1.0であり、そして該溶剤中への水の溶解
度は室温で約12重量％以下である、特許請求の範
囲第１項の方法。 ６ 該抽出は洗浄水と接触したときに該抽出物と
該洗浄水との間の平衡に於て２−ヒドロキシ−４
−メチルチオ酪酸に関して少なくとも約0.3以下
の分配係数を示す抽出物を生成する溶剤を利用し
て行われ、該２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪
酸は該抽出物を水で洗浄して該２−ヒドロキシ−
４−メチルチオ酪酸の水溶液を生成することによ
つて該抽出物から回収される、特許請求の範囲第
１項の方法。 ７ 該水溶液から水を蒸発させて２−ヒドロキシ
−４−メチルチオ酪酸約80重量％〜約95重量％を
含有する水溶液からなる液状生成物を生成する、
特許請求の範囲第６項の方法。 ８ 抽出は向流抽出系で実施され、該系において
抽出物は水解物が該系に導入される位置よりも水
性流の方向に関して上流の位置に於て水との混合
によつて洗浄される、特許請求の範囲第１項の方
法。 ９ 抽出は溶剤相と水性相間の物質移動を促進す
る手段からなる抽出区域を有する連続向流抽出系
で実施され、そして抽出操作は該抽出区域中で溶
剤相を連続相として確立維持するように制御され
る、特許請求の範囲第８項の方法。 １０ ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニ
トリルを鉱酸で加水分解して２−ヒドロキシ−４
−メチルチオ酪酸を含有する水性水解物を生成す
る段階； 該水解物溶液を液／液抽出系で実質的に水不混
合性有機溶剤と接触させて該溶剤と該水解物から
移された２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸と
からなる抽出物を生成する段階；および 該抽出物を水蒸気蒸留して該溶剤を追い出しそ
して２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸と水と
からなる液状混合物からなる塔底留分を生成する
段階 を包含する２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸
の製造方法。 １１ 水蒸気蒸留は該塔底留分が少なくとも約５
重量％の水を含有するように制御される、特許請
求の範囲第１０項の方法。 １２ 水蒸気蒸留は塔底留分が水約５重量％〜約
20重量％と、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪
酸単量体、二量体およびオリゴマーの全体の重量
比率約80重量％〜約95重量％とを含有するように
制御される、特許請求の範囲第１１項の方法。 １３ 該蒸留は複数の平衡段を有する塔で行わ
れ、そしてその塔底段は約120℃以下の温度に制
御される、特許請求の範囲第１１項の方法。 １４ 水蒸気蒸留操作は蒸留塔全体を通して液相
中に少なくとも約４重量％の水を維持するように
制御される、特許請求の範囲第１１項の方法。 １５ 水蒸気蒸留操作は蒸留塔全体を通して液相
中に少なくとも約５重量％の水を維持するように
制御される、特許請求の範囲第１４項の方法。 １６ 蒸留塔内の２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オ酪酸の滞留時間は約1.5時間以下である、特許
請求の範囲第１３項の方法。 １７ 該水解物はそこに存在する固体の実質的画
分をどれもそこから前もつて分離することなく抽
出を施され、そしてラフイネートの含水率は固体
が抽出系に蓄積しないように十分である、特許請
求の範囲第１０項の方法。 １８ 抽出系に導入されるときの水解物の含水率
は実質的比率の固体が該系中に導入されないよう
に十分である、特許請求の範囲第１７項の方法。 １９ 該系に導入されるときの水解物の含水率は
実質的比率の固体が該系中に生成されないように
十分である、特許請求の範囲第１８項の方法。 ２０ 該混合物の含水率は該加水分解の結果とし
て固体を生成させないように十分である、特許請
求の範囲第１８項の方法。 ２１ 該溶剤は約60℃〜約200℃の沸点を有し、
分配係数は該溶剤と該水解物との接触後に抽出２
−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を含有する該
溶剤と残る水性ラフイネートとの間の平衡に於て
２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸に関して少
なくとも約２であり、分配係数は該抽出物と洗浄
水との接触後に２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
酪酸を含有する抽出物と水性相との間の平衡に於
て少なくもと約1.0であり、そして該溶剤中への
水の溶解度は室温で約12重量％以下である、特許
請求の範囲第１０項の方法。 ２２ 該沸点は約70℃〜約170℃であり、そして
該溶解度は約８重量％以下である、特許請求の範
囲第２１項の方法。 ２３ 鉱酸水溶液からなる混合液中で２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブチロニトリルを加水分解
して２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を含有
する水解物水溶液を生成する段階； 該水解物水溶液を水不混和性溶剤と接触させて
該溶剤からなり且つ該水溶液から移された２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオ酪酸を含有する抽出物
を生成する段階：但し、該溶剤は約60℃〜約200
℃の沸点を有し、分配係数は該溶剤と該水解物と
の接触後に抽出２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
酪酸を含有する該溶剤と残る水性ラフイネートと
の間の平衡に於て２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オ酪酸に関して少なくとも約２であり、分配係数
は該抽出物と洗浄水との接触後に２−ヒドロキシ
−４−メチルチオ酪酸を含有する抽出物と水性相
との間の平衡に於て少なくとも約1.0であり、そ
して該溶剤中への水の溶解度は室温で約12重量％
以下である；および 該２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を該溶
剤から分離する段階、 を包含する２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸
の製造方法。 ２４ 該沸点は約70℃〜約170℃であり、そして
該溶解度は約８重量％以下である、特許請求の範
囲第２３項の方法。 ２５ 該溶剤はケトン、アルデヒド、およびカル
ボン酸のアルキルエステルからなる群から選択さ
れる、特許請求の範囲第２４項の方法。 ２６ 該２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は
連続向流抽出によつて該水解物水溶液から該溶剤
の方へ移される、特許請求の範囲第２３項の方
法。 ２７ 該水解物はそこに存在する固体の実質的画
分をどれもそこから前もつて分離することなく抽
出を施され、そしてラフイネートの含水率は固体
が抽出系に蓄積しないように十分である、特許請
求の範囲第２３項の方法。 ２８ 抽出系に導入されるときの水解物の含水率
は実質的比率の固体が該系中に導入されないよう
に十分である、特許請求の範囲第２７項の方法。 ２９ 該系に導入されるときの水解物の含水率は
実質的比率の固体が該系中に生成されないように
十分である、特許請求の範囲第２８項の方法。 ３０ 該混合物の含水率は該加水分解の結果とし
て固体を生成させないように十分である、特許請
求の範囲第２９項の方法。
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