JPH04309588A - 粘・接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗工直後の初期凝集力
と高温時における凝集力の改良された２液硬化型粘・接
着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、天然ゴムなどを有機溶剤に溶
解して使用する溶剤型粘着剤が広く使用されている。し
かしながらこれらの粘着剤は、ポリマー中に架橋点を持
たないために、高温時における凝集力に問題があり、使
用される分野が限定されているのが現状である。

【０００３】また、高温時における凝集力を発現させる
ために、混合、加熱することにより架橋点を形成させる
２液硬化型の粘着剤も市販されている。しかしながら、
これらの２液硬化型粘着剤は、硬化反応が速すぎるとポ
ットライフ、塗工性に問題が生じ、硬化反応が遅すぎる
と塗工直後の初期凝集力が不足するという問題が生じる
ため使用される分野が限定されているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗工直後の
初期凝集力に優れ、かつ高温時における凝集力にも優れ
る２液硬化型粘・接着剤組成物を得ることを目的とする
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討の結果
、（ａ）芳香族ビニルモノマーからなるブロックと、共
役ジエンモノマーからなるブロックと、芳香族ビニルモ
ノマーからなるブロックとからなるブロックから構成さ
れるブロック共重合体において、共役ジエンからなるブ
ロックの炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加さ
れたブロック共重合体と、（ｂ）水酸基を有するイソプ
レンまたはイソプレン−ブタジエン混合物の重合体であ
って、分子中の炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素
添加された液状重合体と、（ｃ）イソシアネート化合物
を必須成分とすることにより、（ａ）成分により塗工直
後の初期凝集力に優れ、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合
、加熱による架橋点の形成により高温時の凝集力にも優
れる粘・接着剤組成物が得られることを見出した。

【０００６】すなわち本発明によれば、上記目的は、（
ａ）少なくとも２つの芳香族ビニルモノマーからなるブ
ロックと少なくとも１つの共役ジエンモノマーからなる
ブロックからなり、該共役ジエンモノマーからなるブロ
ックの炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加され
たブロック共重合体、（ｂ）１分子中に１．５〜５．０
個の水酸基を有するイソプレンまたはイソプレン−ブタ
ジエン混合物からなり、分子中の炭素−炭素二重結合の
５０％以上が水素添加された数平均分子量が７００〜７
０００の液状重合体、および（ｃ）イソシアネート化合
物を必須成分とする粘・接着剤組成物により達成される
。

【０００７】本発明において使用される、ブロック共重
合体（ａ）を構成する芳香族ビニルモノマーからなるブ
ロックは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチル
スチレン、ビニルナフタレンなどから選ばれた１種また
は２種以上のモノマーを重合することにより得られ、共
役ジエンモノマーからなるブロックはイソプレン、ブタ
ジエン、ミルセン、シクロペンタジエンなどから選ばれ
る１種または２種以上のモノマーを重合することにより
得られる。これらの共役ジエンモノマーのうち、得られ
るブロック共重合体の粘着性能、低温特性などの観点か
ら、イソプレンが最も好ましい。このブロック共重合体
は共役ジエンモノマーからなるブロックの炭素−炭素二
重結合の５０％以上が水素添加されていることが必要で
ある。水素添加率（水添率）が５０％より低い場合は、
得られる粘・接着剤組成物の耐候性、耐熱性などに問題
があり好ましくない。

【０００８】またこのブロック共重合体は、分子量が３
０，０００〜５００，０００の範囲にあることが好まし
く、また芳香族ビニルモノマーからなるブロックについ
ては分子量が４，０００〜８０，０００の範囲にあるこ
と、さらには芳香族ビニルモノマーからなるブロックと
共役ジエンモノマーからなるブロックの重量比が５／９
５〜５０／５０の範囲で、かつ共役ジエンモノマーから
なるブロックの１，４−結合量が５０％以上であること
が望ましい。

【０００９】ブロック共重合体の分子量が上記範囲より
小さい場合は、得られる粘着剤の凝集力が十分でなく、
上記範囲より大きい場合は、得られる粘着剤の柔軟性が
十分でないことがある。また芳香族ビニルモノマーから
なるブロックの分子量が上記範囲より小さい場合は、粘
着剤の初期凝集力が十分でなく、逆に上記範囲より大き
い場合は、得られる粘着剤の低温特性が損なわれ好まし
くない。さらに芳香族ビニルモノマーからなるブロック
と共役ジエンモノマーからなるブロックの重量比が５／
９５より小さい場合も得られる粘着剤の凝集力が十分で
なく、５０／５０より大きい場合は、得られる粘着剤の
柔軟性が十分でないことがある。さらに共役ジエンモノ
マーからなるブロックの１，４−結合量が５０％より小
さい場合には低温での柔軟性が失われ、十分な粘着性能
が発現しないことがある。

【００１０】かかるブロック共重合体の未水添物はアニ
オン重合により得られる。その合成例としてブチルリチ
ウムなどのアルキルリチウムを触媒として芳香族ビニル
モノマー、共役ジエンモノマーをそれぞれ順次重合する
方法、またはブチルリチウムなどのアルキルリチウムを
触媒として芳香族ビニルモノマー、共役ジエンモノマー
をそれぞれ順次重合したのち、カップリング剤により高
重合体を得る方法などが例示される。これらの方法にお
いて溶媒はシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系
溶媒が用いられる。このブロック共重合体の水素添加は
公知の方法にしたがって行うことができる。その例とし
ては、例えば遷移金属有機化合物アルミニウム、アルカ
リ土類金属もしくはアルカリ金属などのアルキル化物と
の組み合わせによるチーグラー系触媒のような均一系触
媒、あるいはニッケル、銅−クロム、パラジウム、白金
などの金属を単独あるいは炭素、シリカ、けいそう土な
どに担持した不均一系触媒を用い、水素と反応させる方
法が採られる。反応条件としては常温〜２００℃、常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ２　の水素ガスと０．１〜１００時
間接触させる方法などが例示される。これらの水素添加
反応において反応の制御の点などから溶媒を用いてもよ
く、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒が用いられる
。

【００１１】つぎに本発明において使用される液状重合
体（ｂ）の数平均分子量は７００〜７０００の範囲にあ
ることが必要である。数平均分子量が上記範囲より小さ
い場合は、得られる粘・接着剤組成物が良好な粘着性能
を示さないため好ましくない。また上記範囲より大きい
場合は、得られる粘・接着剤組成物の耐熱性が不十分と
なり好ましくない。また液状重合体（ｂ）は１分子中に
１．５〜５．０個の水酸基を有することが必要である。 １分子中の水酸基が１．５個より少ない場合、得られる
粘・接着剤組成物中の架橋密度が低すぎ、良好な耐熱性
が得られず好ましくない。１分子中の水酸基が５．０個
より多い場合は、得られる粘・接着剤組成物中の架橋密
度が高すぎ、良好なゴム弾性が得られず好ましくない。 なおこの水酸基は、分子鎖の末端、分子鎖中のいずれに
あってもよく、分子鎖と水酸基の間に両者をつなぐ官能
基を有していてもよい。さらにこの液状重合体（ｂ）は
分子中の炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加さ
れていることが必要である。水素添加率が５０％より低
い場合は、炭素−炭素二重結合の劣化から得られる粘・
接着剤組成物の耐熱性が不十分となり好ましくない。さ
らにこの液状重合体（ｂ）の１，４−結合量は５０％以
上であることが望ましい。１，４−結合量が５０％より
小さい場合、得られる粘・接着剤組成物の低温での柔軟
性が失われ、十分な粘着性能が発現しないことがある。

【００１２】かかる液状重合体の未水添物は、例えばラ
ジカル重合により得られる。その合成例としてイソプレ
ンモノマーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（
例えば、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］）などを重合
開始剤として重合する方法などがあげられる。これらの
方法において溶媒はエタノール、プロパノールなどのア
ルコール系溶媒などが用いられる。また、かかる液状重
合体の未水添物はアニオン重合によっても得られる。 その合成例としてイソプレンモノマーを、ジリチウム化
合物などをジアニオン系の重合開始剤として用いて重合
し、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどと反応
させる方法などがあげられる。これらの方法において溶
媒はヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒な
どが用いられる。この液状重合体の水素添加も公知方法
にしたがって行うことができる。その例としては、ニッ
ケル、銅−クロム、パラジウム、白金などの金属を単独
あるいは炭素、シリカ、けいそう土などに担持した不均
一系触媒を用い、水素と反応させる方法などが採られる
。反応条件としては常温〜２００℃、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ２　の水素ガスと０．１〜１００時間接触させる
方法などが例示される。これらの水素添加反応において
反応の制御の点などから溶媒を用いてもよく、シクロヘ
キサンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒
などが例示される。

【００１３】さらに本発明においてイソシアネート化合
物（ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するものが用いられる。１分子中に２個のイソシアネ
ート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どが挙げられ、１分子中に３個のイソシアネート基を有
する化合物としては、トリフェニルメタントリイソシア
ネートなどが挙げられるが、この限りではない。またイ
ソシアネート化合物は１種または２種以上を併用するこ
とも可能である。

【００１４】本発明の粘・接着剤組成物において使用さ
れるブロック共重合体（ａ）、液状重合体（ｂ）、イソ
シアネート化合物（ｃ）中、ブロック共重合体（ａ）と
液状重合体（ｂ）の好ましい配合の重量比率は（ａ）／
（ｂ）＝９５／５〜５／９５であり、また液状重合体（
ｂ）中の水酸基のモル数／イソシアネート化合物（ｃ）
中のイソシアネート基のモル数の比率＝１／０．５〜１
／１０が好ましい。

【００１５】本発明の粘・接着剤組成物はその趣旨を損
なわない範囲内で、粘着付与樹脂、プロセスオイル、Ｄ
ＯＰなどの可塑剤、ＢＨＴなどの老化防止剤、炭酸カル
シウム、酸化チタンなどの粉末フィラー、ガラス繊維、
有機補強用繊維などの繊維状フィラーなどを含んでいて
もよい。

【００１６】粘着付与樹脂はロジン系、テルペン系、テ
ルペンフェノール系などの天然樹脂系のものと、パラフ
ィン系、クマロン・インデン系、スチレン系、フェノー
ル系などの合成樹脂系のものに大別される。これらの粘
着付与樹脂のいずれもが使用可能であるが、水添ロジン
、スチレン系樹脂などが好適に用いられる。

【００１７】本発明の粘・接着剤組成物は通常、紙、セ
ロハン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの基材に塗
工して用いられる。基材への塗工方法の一例を以下に示
す。

【００１８】ブロック共重合体（ａ）、液状重合体（ｂ
）および必要に応じて用いられるその他の配合剤の混合
は、ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素ある
いはベンゼン、トルエンなどの芳香族系炭化水素、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを
溶媒として、通常常温で行う。この溶液とイソシアネー
ト化合物（ｃ）を常温で混合したのち、基材に塗工し、
加熱することにより、脱溶媒とともに液状重合体（ｂ）
とイソシアネート化合物（ｃ）との硬化を完了する。

【００１９】本発明の粘・接着剤組成物の硬化条件は、
使用する溶媒、使用するイソシアネート化合物（ｃ）の
種類によっても異なるが、通常常温〜２００℃の温度範
囲、１分〜数日の硬化時間の範囲である。基材に塗工後
の加熱途中あるいは直後の凝集力（初期凝集力）は、ブ
ロック共重合体（ａ）により発現し、かつ高温時の凝集
力は、液状重合体（ｂ）とイソシアネート化合物（ｃ）
とによる架橋点の生成により発現する。

【００２０】

【実施例】以下実施例をもって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 参考例 ｓｅｃ−ブチルリチウムを触媒として用いてスチレン、
イソプレンを順次添加し重合させることにより、スチレ
ン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）を得た。これらのブロック共重合体をオートクレー
ブ中でシクロヘキサンに溶解し、２０重量％の溶液とし
た。この溶液にパラジウム（５重量％）カーボン担持触
媒をブロック共重合体に対して１０重量％添加、分散さ
せ、水素により５０ｋｇ／ｃｍ２　に加圧し、５０℃で
水素添加反応を行った。反応終了後触媒を濾過により分
離し、真空乾燥することによりブロック共重合体の水素
添加物（＝水添ＳＩＳ、ブロック共重合体（Ａ））を得
た。各ブロック共重合体（Ａ）の分子量、スチレン／イ
ソプレン比、１，４−結合量、水素添加率を表１に示し
た。

【００２１】また、過酸化水素水を触媒として用いてイ
ソプレンを重合させることにより水酸基を有する液状ポ
リイソプレンを得た。これらの液状ポリイソプレンをオ
ートクレーブ中でシクロヘキサンに溶解し、５０重量％
の溶液とした。この溶液に還元ニッケル（３５重量％）
ケイソウ土担持触媒を液状ポリイソプレンに対して１０
重量％添加、分散させ、水素により５０ｋｇ／ｃｍ２　
に加圧し、２００℃で水素添加を行った。反応終了後触
媒を濾過により分離し真空乾燥することにより、水酸基
を有する液状ポリイソプレンの水添物（液状重合体（Ｂ
））を得た。各液状重合体（Ｂ）の分子量、水酸基濃度
、ｆ値（１分子あたりの水酸基数）、水添率を表２に示
した。 実施例１〜４および比較例１〜２ 表１に示したブロック共重合体（Ａ）と表２に示した液
状重合体（Ｂ）、そしてイソシアネート化合物、粘着付
与樹脂、可塑剤、老化防止剤、溶剤を表３に示す混合比
率でブレンドした。

【００２２】この溶液を、室温中でコーターを用い、５
０μｍ　厚の市販ポリエステルフィルム上に８０μｍ　
の塗布厚みでコーティングした後、１２０℃で５分間加
熱することにより粘着テープを作成した。得られた粘着
テープを各種基材に接着した後、性能を以下の方法によ
り評価した。 （１）初期凝集力 ２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に粘・接着剤組成物を塗工、
貼り合わせ、加熱処理した直後からの剪断接着力を経時
変化を測定する方法によった。 （２）高温時の凝集力 ２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼り合わせ、これに１２０
℃の温度雰囲気下で放置し、これに２００ｇ，５００ｇ
の荷重をかけ、落下時間あるいは、ずれ距離を測定する
方法によった。 （３）接着力 上記粘・接着テープを厚さ１ｍｍのステンレスあるいは
ポリエチレンシートに貼りつけ、１８０°剥離強度を測
定することによった。

【００２３】粘・接着剤組成物より作成した粘着テープ
の性能を前述の方法にしたがって測定し、その結果を表
４に示した。

【００２４】表４によれば、実施例に示した本発明の粘
・接着組成物による粘着テープ性能は、各比較例に示し
た粘・接着組成物による粘着テープ性能に比べ、初期凝
集力、高温時の凝集力に優れていることがわかる。

【００２５】（１）カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（「ミリオネートＭＴＬ」日本ポリ
ウレタン工業（株）製） （２）水添テルペン系樹脂（「クリアロンＰ−１０５」
ヤスハラケミカル（株）製） （３）パラフィン系プロセスオイル（「ＰＷ−９０」出
光興産製） （４）ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］（「イルガノックス１０１０」チバ−ガイギー
製）

【００２６】（１）　　◎　　：　　加熱開始より１分
以内に、 剪断接着力が２ｋｇ／ｃｍ２　に到達した。

【００２７】○　　：　　加熱開始より１分以上３分以
内に、 剪断接着力が２ｋｇ／ｃｍ２　に到達した。

【００２８】×　　：　　剪断接着力が２ｋｇ／ｃｍ２
　に到達するのに、 加熱開始より３分以上を要した。

【００２９】（２）　　条件Ａ　　１２０℃、荷重２０
０ｇ、４時間後のずれ距離（ｍｍ） 条件Ｂ　　１２０℃、荷重５００ｇ、落下時間（分）

【
００３０】

【発明の効果】本発明によれば、塗工直後の初期凝集力
に優れ、かつ高温時における凝集力にも優れる２液硬化
型粘・接着剤組成物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）少なくとも２つの芳香族ビニル
   モノマーからなるブロックと少なくとも１つの共役ジエ
   ンモノマーからなるブロックからなり、該共役ジエンモ
   ノマーからなるブロックの炭素−炭素二重結合の５０％
   以上が水素添加されたブロック共重合体、（ｂ）１分子
   中に１．５〜５．０個の水酸基を有するイソプレンまた
   はイソプレン−ブタジエン混合物からなり、分子中の炭
   素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加された数平均
   分子量が７００〜７０００の液状重合体、および （ｃ）イソシアネート化合物 を必須成分とする粘・接着剤組成物。