JPH04310501A - 自己熱式スチーム改質プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、天然ガスのような炭化水素を原
料とするアンモニア製造法に関し、特に、商業的実際に
通例用いられる直火加熱管式一時改質炉を省略すること
により可能となる、燃料ガス所要量を削減して、アンモ
ニア合成ガス、つまり水素と窒素を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アンモニア合成ガスを生成する一次及び
二次改質の従来的工程は技術的にも経済的にも周知であ
る。後者の観点からすると、これら二つの工程は、製造
される単位アンモニア当たりの「原料及び燃料」所要量
を決定するのに律速的な因子であると認識されている。 両工程とも、炭化水素原料とスチームとの吸熱反応のた
めに炭化水素の燃焼による熱を必要とするからである。

【０００３】商業的一次改質器は、含ニッケル触媒充填
の太い管をたくさん有する燃料直火加熱の炉であり、新
鮮な炭化水素原料の概略６０容量％が、添加されたスチ
ームと反応して水素と二酸化炭素とへ転化される。この
一次改質ガスは、他には未反応のスチーム及び炭化水素
の残部（メタンとして）を含有する。プロセスの観点か
らすると、この一次改質器は、吸熱接触スチーム改質ゾ
ーンである。

【０００４】一次改質ガスは、次に二次改質器へ導入さ
れるが、二次改質器は、典型的には、含ニッケル触媒充
填の耐火物内張りの箱であって、外熱の供給手段は有し
ていない。二次改質においては、残りのメタンとスチー
ムとの吸熱反応に対する熱は、一次改質ガスの一部と外
部から供給される空気との燃焼によって供給される。ち
なみに、この空気は最終のアンモニア合成ガスの窒素源
である。プロセスの観点からすると、この二次改質器は
、発熱接触スチーム改質ゾーンであり、時には自己熱式
改質器と称される。

【０００５】二次改質器からの高温粗合成ガスは、水素
、窒素、一酸化炭素から構成され、その後更に水素、二
酸化炭素、未反応スチーム、残存メタン、及び少量の不
活性ガスへと転化される。商業的には、高温合成ガスは
ボイラーの供給水と熱交換され、二次改質の空気、合成
ガス、及びアンモニア生成物回収に用いられる冷媒それ
ぞれの圧縮に必要なタービン用スチームの熱源となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような使用法があ
るにかかわらず、二次改質器出口ガスの熱を反応器／熱
交換器一体型の装置を用いて別に一次改質用に使用し、
従って従来的直火加熱管式改質炉の大きさを最小化する
ことが工業技術者の長い間の夢であった。理想的には、
一次改質炉の熱必要量が十分に二次改質器へ伝達され、
発熱改質工程からの熱利用可能量と吸熱改質工程の熱必
要量との間の収支がとれるならば、炉は省略することが
可能である。このような熱収支を採用すると、二次改質
器における燃焼量が相当程度多くなり、従って過剰空気
使用量を増加させなければならない。その結果、最終合
成ガスの所望の水素／窒素比を達成するためには、過剰
の窒素を下流で除去する必要が生じる。

【０００７】この使用法のために提唱された反応器／熱
交換器一体型の装置は、管板に各管端を固定した１回通
過型の管を多数有する高温熱交換器であった。直火加熱
管型炉に比較して相当程度安価ではあるけれども、上記
の高温設計を行うと製作費が高くつくことになる。恐ら
くもっと重要なことは、上に記載の熱収支上の問題に起
因する、最終合成ガス中の大量の過剰窒素のために、ア
ンモニア　　プラントの合成部の前あるいはその中で不
経済な程大きな窒素除去システムを作る必要があること
である。

【０００８】極く最近ではあるが、米国特許第２，５７
９，８４３号明細書に示される一般型の、一端が開放さ
れたバヨネット（ｂａｙｏｎｅｔ）管式反応器／熱交換
器一体型装置が、一回通過型の熱交換器に比較して簡単
な設計であることから、一次改質器用に考慮されるよう
になった。一端が開放されたバヨネット管を使用するア
ンモニア合成ガス製造用の既知の設計においては、上記
の熱収支の問題があることから、従来的な加熱管式改質
炉をなくすることが妨げられている。

【０００９】従って、本発明の目的は、アンモニア合成
ガスを製造するに際し、転化のための全熱量が発熱改質
工程から供給されるという条件下にて発熱接触改質から
の熱を吸熱改質工程に使用することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、従来の
実施法とは異なるのであるが、アンモニア合成ガスは、
スチームと酸化剤と一緒に新規炭化水素の大部分を発熱
接触スチーム改質ゾーンへ導入し、そしてここから第一
改質ガスを抜き出すことによって製造される。残りの小
部分の新規炭化水素は、吸熱接触スチーム改質ゾーンに
てスチームと反応させられ、ここから第二改質ガスが抜
き出され、その後でこれは第一改質ガスと合流させられ
る。得られた合流ガスは、次に吸熱接触スチーム改質ゾ
ーンにて反応物と間接的に熱交換され、熱を放出し、そ
の後に粗アンモニア合成ガスとして回収される。

【００１１】発熱接触スチーム改質ゾーンは、２２〜７
０バールの圧力で断熱的に運転され、便利には既知の二
次改質器構造で実施することを得る。もっとも二次とい
う名前は、本発明のプロセスでは誤称ではあるが。好ま
しくは、新鮮な炭化水素原料の５５〜８５容量％が、ス
チームと酸化剤と一緒に発熱接触スチーム改質ゾーンへ
導入されるが、本明細書では以降はこれらのガスを一緒
にして第一混合供給ガスと称することにする。この第一
混合供給ガスのスチームと炭化水素とが先ず一緒にされ
て、４５０°〜６５０℃の温度に予熱されるのが好まし
い。空気が酸化剤として選択される場合は、第一混合供
給ガスのスチーム：Ｃ１の比は１．５と３．５との間が
好ましい。酸素富化空気が酸化剤として選択される場合
は、酸素が酸化剤の２５〜４０容量％（乾量基準）を占
めるのが好ましく、第一混合供給ガスのスチーム：Ｃ１
の比は２．５と３．５との間が好ましい。空気富化用の
酸素は、中規模の冷凍プラント、膜分離装置、又は圧力
スイング吸着装置によって供給することができる。空気
を使用するかあるいは酸素富化空気を使用するかの選択
は、主に経済上の問題であり、酸素プラントの規模及び
コスト、用役のコスト、及びアンモニアプラントのエネ
ルギーシステムと全生産設備の用役のシステムとの統合
の程度によって支配される。どちらに選択するにせよ、
酸化剤は、発熱接触スチーム改質ゾーンへ導入される前
に４８０°〜７２０℃に予熱されるのが好ましい。

【００１２】二次改質器のように、上記発熱接触スチー
ム改質ゾーンは、自己熱式に働く。しかし、従来のシス
テムと異なって、全改質所要量の大部分は、このゾーン
で行われ、自己熱スチーム改質条件は、好ましくは９０
０°〜１１００℃の温度において、水素、酸化炭素、窒
素、及び１．０容量％（乾量基準）　　未満の残留炭化
水素、すなわちメタン含有の第一改質ガスを生成するよ
うに選択される。

【００１３】前記吸熱接触スチーム改質ゾーンも、２２
〜７０バールの圧力で運転されるが、後記のように、触
媒管の壁を通して第一改質ガスによって加熱される。こ
のゾーンは、垂直型の反応器／熱交換器一体型装置で、
触媒充填のバヨネット管を有し、ガスの出口がその下端
にある装置内に具現化されるのが好ましい。スチームと
一緒の新鮮な炭化水素供給ガスの残りの小部分は、本明
細書では以降第二混合供給ガスと称するが、これも４５
０°〜６５０℃の温度に予熱され、次に吸熱接触スチー
ム改質ゾーンへ導入され、典型的には８２５°〜１０２
５℃の温度で反応され、水素、酸化炭素、及び４．０容
量％（乾量基準）未満の残留炭化水素、すなわちメタン
含有の第二改質ガスを生成する。好ましくは、第二混合
供給ガスのスチーム：Ｃ１の比は４．０と５．０との間
である。

【００１４】吸熱改質ゾーンに対する熱要求量の全部を
供給するために、第一及び第二混合供給ガスは合流させ
られて、次に吸熱接触スチーム改質ゾーン内で第二混合
供給ガスと間接的な熱交換をさせられ、そこから粗アン
モニア合成ガスとして抜き出される。

【００１５】上記粗アンモニア合成ガスは、典型的には
、５６５℃〜７３５℃の温度で回収されるのでガス中の
顕熱を、新鮮な炭化水素供給ガスと間接熱交換で回収す
るのが好ましい。この際該炭化水素は予熱されることに
なる。

【００１６】さて、図面を参照する。ライン　　１の新
鮮な炭化水素供給ガスは、好ましくは水で飽和されたも
のであるが、ライン２のスチームと一緒にされ、供給原
料／流出反応物熱交換器３において予熱される。ライン
４の中の新鮮な炭化水素供給ガスの大部分は、それぞれ
ライン５及び６にて導入される追加スチーム及び酸化剤
と一緒にされて、第一混合供給ガスとなり、ライン７を
経て発熱接触スチーム改質器８へ導入され、ここで反応
し、第一改質ガスを生成し、これはライン９を経て回収
される。

【００１７】ライン１０の中の新鮮な供給ガスの小部分
は、ライン１１からの追加スチームと一緒にされて、第
二混合供給ガスとなり、ライン１２を経て吸熱接触スチ
ーム改質ゾーンを構成する改質−熱交換器１３の触媒管
側へ導入される。触媒は、一端が開放されている管に、
図示されていない金網で支持されている。触媒管の底の
出口から回収される第二改質ガスは、ライン９中の第一
改質ガスと一緒にされる。一緒にされたガスは、触媒管
内の第二混合供給ガスと間接熱交換を行い冷却され、ラ
イン１５を経て粗アンモニア合成ガスとして改質−熱交
換器１３のシェル側から回収される。この粗アンモニア
合成ガスは次に供給原料／流出反応物熱交換器３　　に
おいて更に冷却され、ライン１６を経て回収され、更に
熱回収されて、アンモニア製造のための既知の工程で処
理される。

【００１８】以下の表１及び表２は、発熱接触スチーム
改質器８において空気又は酸素富化空気を酸化剤として
使用する、それぞれ別の設計に対する適切な操作条件及
び流れの組成の例を説明的に示すものである。

【表１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法を示す概略系統図である
。

【符号の説明】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　新鮮な炭化水素供給ガスから粗ア
   ンモニア合成ガスを製造する方法において、ａ）　　ス
   チーム、新鮮な炭化水素供給ガスの大部分、及び空気と
   酸素富化空気とから成る群から選択される酸化剤を含有
   する第一混合供給ガスを、発熱接触スチーム改質ゾーン
   へ導入し、そこから乾量基準で１．０容量％未満の残留
   炭化水素を含有する第一改質ガスを抜き出すこと、 ｂ）　　スチーム、及び新鮮な炭化水素供給ガスの残余
   の小部分を含有する第二混合供給ガスを、吸熱接触スチ
   ーム改質ゾーンへ導入し、そこから乾量基準で４．０容
   量％未満の残留炭化水素を含有する第二改質ガスを抜き
   出すこと、 ｃ）　　第一及び第二混合供給ガスを一緒にし、この一
   緒にしたガスを、吸熱接触スチーム改質ゾーン内で第二
   混合ガスと間接的に熱交換して冷却し、かくして吸熱接
   触スチーム改質ゾーンで必要とされる熱量の全てを供給
   すること、及び ｄ）　　得られた一緒にされ、冷却されたガスを粗アン
   モニア合成ガスとして回収すること、を包含するアンモ
   ニア合成ガス製造法。
2. 【請求項２】　　　　上記新鮮な炭化水素供給ガスの上
   記大部分が、新鮮な炭化水素供給ガスの５５〜８５容量
   ％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　上記新鮮な炭化水素供給ガスが、４５
   ０°と６５０℃の間の温度に予熱されることを特徴とす
   る請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　　　上記新鮮な炭化水素供給ガスが、
   粗アンモニア合成ガスと間接熱交換されて予熱されるこ
   とを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　酸化剤が、４８０°と７２０℃の間の
   温度に予熱された空気であり、第一混合供給ガスのスチ
   ーム：Ｃ１の比が１．５と３．５の間であり、第二混合
   供給ガスのスチーム：Ｃ１の比が４．０と５．０の間で
   あることを特徴とする請求項１又は３のいずれかに記載
   の方法。
6. 【請求項６】　　　　酸化剤が、４８０゜と７２０℃の
   間の温度に予熱された酸素富化空気であり、第一混合供
   給ガスのスチーム：Ｃ１の比が２．５と４．５の間であ
   り、第二混合供給ガスのスチーム：Ｃ１の比が４．０と
   ５．０の間であることを特徴とする請求項１又は３のい
   ずれかに記載の方法。