JPH0431105B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0431105B2 JPH0431105B2 JP58502585A JP50258583A JPH0431105B2 JP H0431105 B2 JPH0431105 B2 JP H0431105B2 JP 58502585 A JP58502585 A JP 58502585A JP 50258583 A JP50258583 A JP 50258583A JP H0431105 B2 JPH0431105 B2 JP H0431105B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- weight
- developer
- aqueous
- copying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
請求の範囲
１ 珪酸塩及び水酸化物をベースとする、放射線
感応性のポジ形複写層用の水性アルカリ現像液に
おいて、アルキル置換基が同じかまたは異なつて
おりかつ１〜６個の炭素原子を有するテトラアル
キルアンモニウム水酸化物もしくはその塩0.001
〜1.0重量％およびアルカリ金属珪酸塩５〜15重
量％を含有することを特徴とする、ポジ形複写層
用の水性アルカリ現像液。 ２ 付加的に有機の、置換または非置換芳香族モ
ノカルボン酸の塩を含有する、請求の範囲第１項
記載の水性アルカリ現像液。 ３ 置換または非置換安息香酸の塩を含有する、
請求の範囲第２項記載の水性アルカリ現像液。 ４ 塩0.01〜10.0重量％を含有する、請求の範囲
第２項または３項記載の水性アルカリ現像液。 ５ 露光した層領域を、珪酸塩および水酸化物を
含有する水性アルカリ現像液で洗い流すことによ
り、アルミニウムをベースとする支持体上の露光
した放射線感応性のポジ形複写層を現像する方法
において、アルキル置換基が同じかまたは異なつ
ておりかつ１〜６個の炭素原子を有するテトラア
ルキルアンモニウム水酸化物もしくはその塩
0.001〜1.0重量％およびアルカリ金属珪酸塩５〜
15重量％を含有する現像液を使用することを特徴
とする、ポジ形複写層の現像法。 ６ 現像液が付加的に有機の、置換または非置換
芳香族モノカルボン酸の塩を含有する、請求の範
囲第５項記載の現像法。 ７ 複写層が放射線感応性化合物としてのｏ−ナ
フトキノンジアジド及びアルカリ可溶性樹脂を含
有する、請求の範囲第５項または第６項記載の現
像法。 ８ 支持体材料が少なくとも１つの陽極酸化によ
り形成された酸化アルミニウム層を有する、請求
の範囲第５項から第７項までのいずれか１項記載
の現像法。 明細書 本発明は、珪酸塩および水酸化物をベースとす
る、放射線感応性のポジ形複写層用の水性アルカ
リ現像液ならびに露光した層領域を、珪酸塩およ
び水酸化物を含有する水性アルカリ現像液で洗い
流すことにより、アルミニウムをベースとする支
持体上の露光した放射線感応性のポジ形複写層を
現像する方法に関する。 なお、以下明細書中には、簡略化のために“感
光性”と記載するが、該用語は、いわゆる光に対
してだけでなく、当該技術分野で使用される放射
線に対して感応性であることを意味すると解され
るべきである。 感光性複写層はたとえばオフセツト印刷版また
はホトレジス（以下両方とも複写材料と称する。）
製造の際使用され、すなわちこの複写層は一般に
消費者または工業的メーカによつて層支持体に被
覆される。この複写材料の層支持体としては亜
鉛、マグネシウム、クロム、銅、黄銅、鋼、ケイ
素、アルミニウムのような金属もしくはこれら金
属の組合せ、プラスチツクシート、紙または同様
の材料が使用される。この層支持体は変性前処理
なしに、しかしとくに機械的、化学的および（ま
たは）電気化学的粗面化、酸化および（または）
親水性化剤による処理（たとえばオフセツト印刷
版の支持体の場合）のような表面変性実施後、感
光性複写層で被覆される。普通の複写層は少なく
とも１つの感光性化合物のほかに多くはさらに有
機結合剤（樹脂等）および場合により可塑剤、顔
料、染料、湿潤剤、増感剤、付着改善剤、指示剤
およびその他の常用助剤を含む。複写層はその露
光後現像され、層から像が発生し、このようにし
てたとえば印刷版またはホトレジストが得られ
る。 ポジ形複写層の現像剤は電磁放射が当つた層部
分（後の非画像部）を露光した層から溶出するこ
とができ、その際放射が当らない層部分（後の画
像部）にほとんど影響を与えてはならない。例と
して示す西独特許第1200133号（＝米国特許第
3110596号）明細書には適当な現像剤としてたと
えばリン酸塩、ケイ酸塩、フルオロケイ酸塩、ス
ズ酸塩、フルオロホウ酸塩またはフルオロチタン
酸塩のアルカリ水溶液が挙げられ、これらは場合
によりさらに水溶性ハイドロコロイドまたは有機
溶剤を含むことができる。 これらの水性アルカリ現像液を改善するため、
技術水準にはすでにきわめて種々の方法または改
善が記載される： 西独公開特許公報第2834958号（＝南アフリカ
共和国特許79／4131号明細書）にはｏ−ナフトキ
ノンジアジドおよびアルカリ溶性樹脂を主体とす
るポジ形感光層の現像法が記載され、層の露光し
た範囲は水性アルカリ現像液で洗い出され、この
現像液はａ）水ガラス、メタケイ酸ナトリウム、
Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、
NaOH、KOH、ジエチルアミン、エタノールア
ミンまたはトリエタノールアミンのようなアルカ
リ性反応する化合物およびｂ）元素周期表の第
ＡもしくはＡ族またはＢ族の元素たとえばカ
ルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのよう
な元素の塩、酸化物または水酸化物を含む。 英国特許第1591988号明細書からｏ−ナフトキ
ノンジアジドエステルおよびアルカリ溶性樹脂を
主体とするポジ形感光層の現像法が公知であり、
現像剤はａ）アルカリ性メタケイ酸ナトリウムま
たはNa3PO4の水溶液のようなアルカリ性水溶液
75〜99.5容量％およびｂ）アルカノールまたはア
ルカンジオール（またはそのモノエーテル）のよ
うな有機溶剤0.5〜25容量％を含む。他の成分と
してNaOH、安息香酸ナトリウム、ジメチルホ
ルムアミド、ポリエチレングリコール、
Na2HPO4およびテトラナトリウムエチレンジア
ミンテトラアセテートも挙げられる。 M.J.Grieco等はIBM−Technical Disclosure
Bulletin Vol13、No.７、12／1970、2009ページに
PH値９〜13および水酸化テトラメチルアンモニウ
ム含量５〜25％の水性またはアルコール性−アル
カリ溶液（Na+イオンを含まず）をポジ形ホトレ
ジストの現像に適するとして挙げている。 特開昭50−158280号（1975年12月22日公開）に
よる半導体層製造の場合ｏ−ナフトキノンジアジ
ドおよびノボラツク樹脂を主体とするポジ形ホト
レジストは水酸化テトラメチルアンモニウム１〜
４重量％を含む水溶液で現像される。 特公昭53−4423号（1978年２月17日公告）には
水酸化テトラアルキルアンモニウム（C1〜C7の
アルキル）の水性またはアルコール性溶液がｏ−
ナフトキノンジアジドおよびノボラツク樹脂を主
体とするポジ形ホトレジストの現像に適すると記
載される。水酸化テトラヒドロキシエチルアンモ
ニウムも現像剤成分として挙げられているけれ
ど、あまり適当でないと記載される。 西独公開特許公報第2312499号（＝英国特許第
1367830号）からジアゾキノン−シロキサンおよ
びアルカリ溶性結合剤を主体とするポジ形ホトレ
ジストが公知であり、これは水酸化テトラメチル
アンモニウム1.7重量％およびアニオン性界面活
性剤を含む水溶液で現像される。 米国特許第4141733号明細書によるホトレジス
トおよび印刷版の分野におけるキノンジアジド含
有ポジ形感光層の現像剤は水溶液に水酸化メチル
トリヒドロキシエチルアンモニウム１〜30重量％
を含む。比較例には水酸化テトラメチル−，−テ
トラエチル−，−ベンジル−メチル−ジヒドロキ
シエチル−および−ベンジル−ヒドロキシエチル
−ジメチルアンモニウムも使用される。少なくと
も１つのヒドロキシアルキル基を有する水酸化第
４アンモニウムはヨーロツパ特許出願公開公報第
0023758号（米国特許第4294911号）によれば亜硫
酸塩、ヒドロ亜硫酸塩またはピロ亜硫酸塩（ジ亜
硫酸塩、メタ亜硫酸塩）の添加によつて現像液中
で安定化することができる。 しかし公知現像剤はまだ少し欠点を有し、たと
えばしばしば印刷版の支持材料の酸化アルミニウ
ム層を侵食し、または画像部のグラデーシヨンを
著しくフラツトにする（軟か過ぎるグラデーシヨ
ン）。 それゆえ本発明の目的は印刷版が現像剤の使用
により複写層の支持材料をほとんど侵されること
なく、画像部に良好な解像力で比較的硬いグラデ
ーシヨンが得られる、ポジ形感光性複写層の現像
剤を得ることである。 本発明はケイ酸塩および少なくとも１つの他の
成分を主体とする感光性ポジ形複写層のための公
知水性アルカリ現像液から出発する。本発明によ
る現像液の特徴は第４アンモニウム塩基を含むこ
とである。“第４アンモニウム塩基”とは水性ア
ルカリ現像液外ですでに塩基として存在する化合
物のみならず、たとえば現像液中で解離する第４
アンモニウム塩のように、アルカリ水溶液中でイ
オン平衡状態にある第４アンモニウムイオンを遊
離する化合物を含む。第４アンモニウム塩基はと
くに水酸化テトラアルキルアンモニウムであり、
そのアルキル置換分は同じであり、または異な
り、炭素原子を１〜６個含む。これにはたとえ
ば： 水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH） 水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAH） 水酸化テトラプロピルアンモニウム（TPAH） 水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH） 水酸化トリブチルメチルアンモニウム
（TBMAH） が挙げられる。 水性アルカリ現像液は溶剤の水のほかに主とし
てケイ酸塩とくにメタケイ酸ナトリウムのような
アルカリケイ酸塩をとくに５〜15重量％、有利に
６〜13重量％含む。ケイ酸塩濃度が比較的低い場
合、溶液中に存在する他の成分の量に応じて現像
後にスカミングが現れる。しかしこの効果は濃度
または他成分の種類の変化によつて防止すること
ができる。 第４アンモニウム塩基はこの水性アルカリ現像
液中に有利に0.001〜1.0重量％とくに0.002〜0.1
重量％の量で存在する。有利な現像液は付加的に
有機の、場合により置換された芳香族モノカルボ
ン酸の塩、とくに場合により置換された安息香酸
のアルカリ塩たとえば安息香酸ナトリウムまたは
サリチル酸ナトリウムを0.01〜10.0重量％とくに
0.1〜5.0重量％含む。すでに挙げた成分のほかに
本発明による現像液は場合によりさらに常用添加
剤たとえばイオン性もしくは非イオン性界面活性
剤、消泡剤、粘度調節剤、保存剤、錯化剤または
（最高５重量％まで）水と混合しうる有機溶剤を
含むことができる。 解決すべきもう１つの目的は層の露光した範囲
を本発明による現像液によつて洗い出す、アルミ
ニウム系支持材料上の露光したポジ形感光性複写
層の現像法である。 現像すべき複写層はとくにオフセツト印刷版の
一部（感光層）としてまたは支持材料上に被覆し
たレジスト（ホトレジスト層）として存在する。
支持材料としてはとくにアルミニウムまたはその
合金が挙げられる。支持体は特殊な変性前処理な
しに適当な複写層を被覆することができるけれ
ど、有利にこの被覆は機械的、化学的および（ま
たは）電気化学的粗面化、酸化および（または）
親水性化剤による処理（とくにオフセツト印刷版
の支持体の場合）のような表面変性処理後に初め
て実施される。 98.5重量％を超えるAlおよび少量のSi、Fe、
Ti、CuおよびZnを含む実施に非常に多く使用さ
れる印刷版のアルミニウム支持材料は、一般に感
光層被覆前に機械的（たとえばブラシおよび（ま
たは）研削剤による処理により）、化学的（たと
えば腐食剤により）または電気化学的（たとえば
HClまたはHNO3水溶液中の交流処理により）に
粗面化される。粗面化した表面の平均粗さRZ約
１〜15μｍの範囲にある。粗さは1970年10月発行
のDIN4768によつて求め、その際粗さRZは互い
に隣接する５つの測定区間の各粗さの算術平均で
ある。 とくに使用した電気化学的粗面化法の後に場合
により適用されるもう１つの工程として、たとえ
ば支持材料の表面の耐摩耗性および付着性を改善
するため、アルミニウムの陽極酸化が続く。陽極
酸化にはH2SO4、H3PO4、H2C2O4、アミドスル
ホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸また
はその混合物のような常用電解液を使用すること
ができる。たとえばアルミニウムの陽極酸化用に
H2SO4を含む水性電解液を使用する場合、次の
標準法が挙げられる（たとえばM.Schenkによる
Werkstoff Aluminium und seine anodische
Oxydation、Francks Verlag−Bern、1948年、
760ページ、Praktische Galvanotechnik、
Eugen Ｇ、Leuze Verlag−Saulgau、1970年、
395ページ以下および518／519ページ；Wu¨bner
およびC.T.SpeiserによるDie Praxis der
anodischen Oxidation des Aluminiums、
Aluminiums Verlag−Du¨sseldorf、1977年、第
３版、137ページ以下参照）： “直流硫酸法”、これによれば通常溶液１当
りH2SO4約230ｇを含む水性電解液中で10〜22℃
および0.5〜2.5A／dm2の電流密度において10〜
60分陽極酸化が行われる。水性電解液の硫酸濃度
はH2SO48〜10重量％（H2SO4約100ｇ／）ま
で低下し、または30重量％（H2SO4365ｇ／）
以上に上昇することもできる。 “硬質陽極酸化”はH2SO4濃度166ｇ／（ま
たは約230ｇ／）のH2SO4含有水性電解液中で
０〜５℃の作業温度、２〜3A／ｄm2の電流密度
において、処理の初期の25〜30Vから末期の約40
〜100Vへ電圧を上昇しながら30〜200分間実施さ
れる。 印刷版支持材料のすでに前記した陽極酸化法の
ほかにさらに次の方法を使用することができる：
Al3+イオン含量を12ｇ／より高い値に調節し
たH2SO4含有水性電解液中（西独公開特許公報
第2811396号＝米国特許第4211619号）、H2SO4お
よびH3PO4含有水性電解液中（西独公開特許公
報第2707810号＝米国特許第4049504号）または
H2SO4、H3PO4およびAl3+イオン含有水性電解
液中（西独公開特許公報第2836803号＝米国特許
第4229226号）のアルミニウムの陽極酸化。陽極
酸化にはとくに直流が使用されるけれど、交流ま
たはこれらの電流形式の組合せ（たとえば交流を
重畳した直流）も使用することができる。酸化ア
ルミニウムの層重量は一般に約0.3〜3.0μｍの層
厚に応じて１〜10ｇ／m2の範囲内を変動する。 アルミニウムからなる印刷版支持材料の陽極酸
化工程のあとに１つまたは多数の後処理工程を続
けることができる。この場合後処理とはとくに酸
化アルミニウム層の化学的または電気化学的親水
性化処理、たとえば西独特許第1621478号（＝英
国特許第1230447号）明細書によるポリビニルホ
スホン酸水溶液中の材料浸漬処理、西独特許公報
第1471707号（＝米国特許第3181461号）によるア
ルカリケイ酸塩水溶液中の浸漬処理または西独公
開特許公報第2532769号（＝米国特許第3902976
号）によるアルカリケイ酸塩水溶液中の電気化学
的処理（陽極酸化）を表わす。この後処理工程は
とくに多くの使用分野のためにすでに十分な酸化
アルミニウム層の親水性をさらに付加的に上昇す
るために役立ち、その際この層のその他の公知性
質は少なくとも維持される。 本発明による水性アルカリ現像液は原則的にす
べてのポジ形複写層に適するけれど、とくにｏ−
キノンジアジド、とくに低または高分子でありう
るナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−スル
ホン酸エステルまたは−アミドのようなｏ−ナフ
トキノンジアジドを感光性化合物として含む層に
適する。これらの複写層はこれらのｏ−キノンジ
アジドの少なくとも１つのほかにアルカリ溶性樹
脂たとえばフエノール樹脂、アクリルまたはメタ
クリル酸コ−ポリマー、マレイン酸コーポリマー
および塩を形成しうる基を含む他のポリマーを含
む。とくにフエノール樹脂、有利にノボラツクを
含む。他の可能な層成分はとくに少量のアルカリ
溶性樹脂、染料、可塑剤、付着改善剤または界面
活性剤である。このような複写層はたとえば西独
特許第854890号、865109号、879203号、894959
号、938233号、1109521号1144705号、1118606号、
1120273号、1124817号および2331377号ならびに
ヨーロツパ特許出願公開公報第0021428号および
0055814号に記載される。 本発明により現像後の画像部が比較的硬いグラ
デーシヨンおよび良好な解像力を示すことが達成
される。この場合画像部と非画像部が明りように
区別され、すなわち溶解すべき層成分は画像部の
にじみを生ずることなく、残渣なしに除去され
る。良好な現像能力にもかかわらず本発明による
現像液は複写層の支持材料とくに酸化アルミニウ
ム層を、実際に普通の現像時間を適用する限り侵
食しない。技術水準の現像液と比較して、同等の
激しい酸化物侵食を生ずることなく、もつと高濃
度のケイ酸塩を使用することができる。 以下の例で％値は重量に関し、重量部は容量部
に対しｇ対cm3の関係にある。 例１〜100および比較例V1〜V16 酸中で電気化学的に粗面化し、陽極酸化したア
ルミニウム板（酸化物層重量約３ｇ／m2）をポリ
ビニルホスホン酸水溶液による浸漬工程で親水性
に後処理し、乾燥する。このように前処理した支
持材料へ ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−
スルホクロリド、クレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラツクおよび２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンゾフエノンから塩基存在のもとに製造したジ
アゾチツ素含量4.7％のナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル 1.82重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホクロリド 0.22重量部 融点範囲（DIN53 181による）105〜120℃の
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク
0.07重量部 テトラヒドロフラン５容量部、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル４容量部および酢酸ブチ
ルエステル１容量部からなる混合物 91.19重量部 中のクリスタルバイオレツト 0.08重量部 からのポジ形感光性被覆（ヨーロツパ特許出願公
開公報第0055814号参照）を乾燥後2.3ｇ／m2の層
重量を有するように被覆する。このように製造し
た複写材料を網どりしたポジオリジナルの下で像
に応じて１分間露光し、次に表に示す現像液の１
つで現像する。現像時間は２または10分であり、
すべての場合に２分後酸化物層侵食はほとんど認
められなかつた。本発明による組成の現像液とケ
イ酸塩および第４アンモニウム塩基成分の１つを
除いた現像液との比較により、本発明による進歩
すなわち画像部の硬いグラデーシヨンおよび酸化
物侵食の有利な影響（すなわち減少）が明らかに
なつた。本発明の現像液に安息香酸塩を添加せ
ず、または添加量を減ずる場合、グラデーシヨン
および解像力に関する測定値に大きい変化は生じ
ないけれど、安息香酸塩添加の場合、酸化物層侵
食が低くなる方向への影響がある程度認められ
る。比較例V6〜V15では第４アンモニウム塩基
としてTEAHもTBMAHも使用した。 グラデーシヨンの硬さの尺度として13階段およ
びクサビ定数0.15の露光試験クサビ（第１段の濃
度0.15、最終段の濃度1.95、たとえばKalle
（Hoechst AGの支社）から市販されるKalle露光
試験クサビBK01）上の第１ベタ段と最後の透明
段の差が求められる、差が小さいほどグラデーシ
ヨンは硬い。 解像力はFogra精密測定ストリツプ“PMS−
Ｋ”のいわゆるＫ領域で測定する〔Deutschen
Forechungs−gesellschaft fu¨r Druck−und
Reproduktionstechniken e.V.（Fogra）、1979年
１月−Mu¨nchen発行の“fogra praxis report”
No.24、Die FOGRA−Pra¨zisions−Messtreifen”
参照〕。Ｋ領域は４〜40μｍの９種の幅のギヤツ
プおよび線を有する９つの部分領域を含む。各部
分領域は線幅またはギヤツプ幅をμｍで示す数字
によつて表わされる。４〜40の値を有するいわゆ
る“Ｋ値”（表参照）はそれぞれ複写されたもつ
とも細い線領域を表わす。Ｋ値がたとえば４すな
わち解像力が4μｍの場合、幅4μｍの線およびギ
ヤツプは複写において明らかに分離して複写され
る。 例においてケイ酸塩としてはつねにNa2SiO3・
9H2O、安息香酸塩としては安息香酸ナトリウム
を使用した。
感応性のポジ形複写層用の水性アルカリ現像液に
おいて、アルキル置換基が同じかまたは異なつて
おりかつ１〜６個の炭素原子を有するテトラアル
キルアンモニウム水酸化物もしくはその塩0.001
〜1.0重量％およびアルカリ金属珪酸塩５〜15重
量％を含有することを特徴とする、ポジ形複写層
用の水性アルカリ現像液。 ２ 付加的に有機の、置換または非置換芳香族モ
ノカルボン酸の塩を含有する、請求の範囲第１項
記載の水性アルカリ現像液。 ３ 置換または非置換安息香酸の塩を含有する、
請求の範囲第２項記載の水性アルカリ現像液。 ４ 塩0.01〜10.0重量％を含有する、請求の範囲
第２項または３項記載の水性アルカリ現像液。 ５ 露光した層領域を、珪酸塩および水酸化物を
含有する水性アルカリ現像液で洗い流すことによ
り、アルミニウムをベースとする支持体上の露光
した放射線感応性のポジ形複写層を現像する方法
において、アルキル置換基が同じかまたは異なつ
ておりかつ１〜６個の炭素原子を有するテトラア
ルキルアンモニウム水酸化物もしくはその塩
0.001〜1.0重量％およびアルカリ金属珪酸塩５〜
15重量％を含有する現像液を使用することを特徴
とする、ポジ形複写層の現像法。 ６ 現像液が付加的に有機の、置換または非置換
芳香族モノカルボン酸の塩を含有する、請求の範
囲第５項記載の現像法。 ７ 複写層が放射線感応性化合物としてのｏ−ナ
フトキノンジアジド及びアルカリ可溶性樹脂を含
有する、請求の範囲第５項または第６項記載の現
像法。 ８ 支持体材料が少なくとも１つの陽極酸化によ
り形成された酸化アルミニウム層を有する、請求
の範囲第５項から第７項までのいずれか１項記載
の現像法。 明細書 本発明は、珪酸塩および水酸化物をベースとす
る、放射線感応性のポジ形複写層用の水性アルカ
リ現像液ならびに露光した層領域を、珪酸塩およ
び水酸化物を含有する水性アルカリ現像液で洗い
流すことにより、アルミニウムをベースとする支
持体上の露光した放射線感応性のポジ形複写層を
現像する方法に関する。 なお、以下明細書中には、簡略化のために“感
光性”と記載するが、該用語は、いわゆる光に対
してだけでなく、当該技術分野で使用される放射
線に対して感応性であることを意味すると解され
るべきである。 感光性複写層はたとえばオフセツト印刷版また
はホトレジス（以下両方とも複写材料と称する。）
製造の際使用され、すなわちこの複写層は一般に
消費者または工業的メーカによつて層支持体に被
覆される。この複写材料の層支持体としては亜
鉛、マグネシウム、クロム、銅、黄銅、鋼、ケイ
素、アルミニウムのような金属もしくはこれら金
属の組合せ、プラスチツクシート、紙または同様
の材料が使用される。この層支持体は変性前処理
なしに、しかしとくに機械的、化学的および（ま
たは）電気化学的粗面化、酸化および（または）
親水性化剤による処理（たとえばオフセツト印刷
版の支持体の場合）のような表面変性実施後、感
光性複写層で被覆される。普通の複写層は少なく
とも１つの感光性化合物のほかに多くはさらに有
機結合剤（樹脂等）および場合により可塑剤、顔
料、染料、湿潤剤、増感剤、付着改善剤、指示剤
およびその他の常用助剤を含む。複写層はその露
光後現像され、層から像が発生し、このようにし
てたとえば印刷版またはホトレジストが得られ
る。 ポジ形複写層の現像剤は電磁放射が当つた層部
分（後の非画像部）を露光した層から溶出するこ
とができ、その際放射が当らない層部分（後の画
像部）にほとんど影響を与えてはならない。例と
して示す西独特許第1200133号（＝米国特許第
3110596号）明細書には適当な現像剤としてたと
えばリン酸塩、ケイ酸塩、フルオロケイ酸塩、ス
ズ酸塩、フルオロホウ酸塩またはフルオロチタン
酸塩のアルカリ水溶液が挙げられ、これらは場合
によりさらに水溶性ハイドロコロイドまたは有機
溶剤を含むことができる。 これらの水性アルカリ現像液を改善するため、
技術水準にはすでにきわめて種々の方法または改
善が記載される： 西独公開特許公報第2834958号（＝南アフリカ
共和国特許79／4131号明細書）にはｏ−ナフトキ
ノンジアジドおよびアルカリ溶性樹脂を主体とす
るポジ形感光層の現像法が記載され、層の露光し
た範囲は水性アルカリ現像液で洗い出され、この
現像液はａ）水ガラス、メタケイ酸ナトリウム、
Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、
NaOH、KOH、ジエチルアミン、エタノールア
ミンまたはトリエタノールアミンのようなアルカ
リ性反応する化合物およびｂ）元素周期表の第
ＡもしくはＡ族またはＢ族の元素たとえばカ
ルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのよう
な元素の塩、酸化物または水酸化物を含む。 英国特許第1591988号明細書からｏ−ナフトキ
ノンジアジドエステルおよびアルカリ溶性樹脂を
主体とするポジ形感光層の現像法が公知であり、
現像剤はａ）アルカリ性メタケイ酸ナトリウムま
たはNa3PO4の水溶液のようなアルカリ性水溶液
75〜99.5容量％およびｂ）アルカノールまたはア
ルカンジオール（またはそのモノエーテル）のよ
うな有機溶剤0.5〜25容量％を含む。他の成分と
してNaOH、安息香酸ナトリウム、ジメチルホ
ルムアミド、ポリエチレングリコール、
Na2HPO4およびテトラナトリウムエチレンジア
ミンテトラアセテートも挙げられる。 M.J.Grieco等はIBM−Technical Disclosure
Bulletin Vol13、No.７、12／1970、2009ページに
PH値９〜13および水酸化テトラメチルアンモニウ
ム含量５〜25％の水性またはアルコール性−アル
カリ溶液（Na+イオンを含まず）をポジ形ホトレ
ジストの現像に適するとして挙げている。 特開昭50−158280号（1975年12月22日公開）に
よる半導体層製造の場合ｏ−ナフトキノンジアジ
ドおよびノボラツク樹脂を主体とするポジ形ホト
レジストは水酸化テトラメチルアンモニウム１〜
４重量％を含む水溶液で現像される。 特公昭53−4423号（1978年２月17日公告）には
水酸化テトラアルキルアンモニウム（C1〜C7の
アルキル）の水性またはアルコール性溶液がｏ−
ナフトキノンジアジドおよびノボラツク樹脂を主
体とするポジ形ホトレジストの現像に適すると記
載される。水酸化テトラヒドロキシエチルアンモ
ニウムも現像剤成分として挙げられているけれ
ど、あまり適当でないと記載される。 西独公開特許公報第2312499号（＝英国特許第
1367830号）からジアゾキノン−シロキサンおよ
びアルカリ溶性結合剤を主体とするポジ形ホトレ
ジストが公知であり、これは水酸化テトラメチル
アンモニウム1.7重量％およびアニオン性界面活
性剤を含む水溶液で現像される。 米国特許第4141733号明細書によるホトレジス
トおよび印刷版の分野におけるキノンジアジド含
有ポジ形感光層の現像剤は水溶液に水酸化メチル
トリヒドロキシエチルアンモニウム１〜30重量％
を含む。比較例には水酸化テトラメチル−，−テ
トラエチル−，−ベンジル−メチル−ジヒドロキ
シエチル−および−ベンジル−ヒドロキシエチル
−ジメチルアンモニウムも使用される。少なくと
も１つのヒドロキシアルキル基を有する水酸化第
４アンモニウムはヨーロツパ特許出願公開公報第
0023758号（米国特許第4294911号）によれば亜硫
酸塩、ヒドロ亜硫酸塩またはピロ亜硫酸塩（ジ亜
硫酸塩、メタ亜硫酸塩）の添加によつて現像液中
で安定化することができる。 しかし公知現像剤はまだ少し欠点を有し、たと
えばしばしば印刷版の支持材料の酸化アルミニウ
ム層を侵食し、または画像部のグラデーシヨンを
著しくフラツトにする（軟か過ぎるグラデーシヨ
ン）。 それゆえ本発明の目的は印刷版が現像剤の使用
により複写層の支持材料をほとんど侵されること
なく、画像部に良好な解像力で比較的硬いグラデ
ーシヨンが得られる、ポジ形感光性複写層の現像
剤を得ることである。 本発明はケイ酸塩および少なくとも１つの他の
成分を主体とする感光性ポジ形複写層のための公
知水性アルカリ現像液から出発する。本発明によ
る現像液の特徴は第４アンモニウム塩基を含むこ
とである。“第４アンモニウム塩基”とは水性ア
ルカリ現像液外ですでに塩基として存在する化合
物のみならず、たとえば現像液中で解離する第４
アンモニウム塩のように、アルカリ水溶液中でイ
オン平衡状態にある第４アンモニウムイオンを遊
離する化合物を含む。第４アンモニウム塩基はと
くに水酸化テトラアルキルアンモニウムであり、
そのアルキル置換分は同じであり、または異な
り、炭素原子を１〜６個含む。これにはたとえ
ば： 水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH） 水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAH） 水酸化テトラプロピルアンモニウム（TPAH） 水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH） 水酸化トリブチルメチルアンモニウム
（TBMAH） が挙げられる。 水性アルカリ現像液は溶剤の水のほかに主とし
てケイ酸塩とくにメタケイ酸ナトリウムのような
アルカリケイ酸塩をとくに５〜15重量％、有利に
６〜13重量％含む。ケイ酸塩濃度が比較的低い場
合、溶液中に存在する他の成分の量に応じて現像
後にスカミングが現れる。しかしこの効果は濃度
または他成分の種類の変化によつて防止すること
ができる。 第４アンモニウム塩基はこの水性アルカリ現像
液中に有利に0.001〜1.0重量％とくに0.002〜0.1
重量％の量で存在する。有利な現像液は付加的に
有機の、場合により置換された芳香族モノカルボ
ン酸の塩、とくに場合により置換された安息香酸
のアルカリ塩たとえば安息香酸ナトリウムまたは
サリチル酸ナトリウムを0.01〜10.0重量％とくに
0.1〜5.0重量％含む。すでに挙げた成分のほかに
本発明による現像液は場合によりさらに常用添加
剤たとえばイオン性もしくは非イオン性界面活性
剤、消泡剤、粘度調節剤、保存剤、錯化剤または
（最高５重量％まで）水と混合しうる有機溶剤を
含むことができる。 解決すべきもう１つの目的は層の露光した範囲
を本発明による現像液によつて洗い出す、アルミ
ニウム系支持材料上の露光したポジ形感光性複写
層の現像法である。 現像すべき複写層はとくにオフセツト印刷版の
一部（感光層）としてまたは支持材料上に被覆し
たレジスト（ホトレジスト層）として存在する。
支持材料としてはとくにアルミニウムまたはその
合金が挙げられる。支持体は特殊な変性前処理な
しに適当な複写層を被覆することができるけれ
ど、有利にこの被覆は機械的、化学的および（ま
たは）電気化学的粗面化、酸化および（または）
親水性化剤による処理（とくにオフセツト印刷版
の支持体の場合）のような表面変性処理後に初め
て実施される。 98.5重量％を超えるAlおよび少量のSi、Fe、
Ti、CuおよびZnを含む実施に非常に多く使用さ
れる印刷版のアルミニウム支持材料は、一般に感
光層被覆前に機械的（たとえばブラシおよび（ま
たは）研削剤による処理により）、化学的（たと
えば腐食剤により）または電気化学的（たとえば
HClまたはHNO3水溶液中の交流処理により）に
粗面化される。粗面化した表面の平均粗さRZ約
１〜15μｍの範囲にある。粗さは1970年10月発行
のDIN4768によつて求め、その際粗さRZは互い
に隣接する５つの測定区間の各粗さの算術平均で
ある。 とくに使用した電気化学的粗面化法の後に場合
により適用されるもう１つの工程として、たとえ
ば支持材料の表面の耐摩耗性および付着性を改善
するため、アルミニウムの陽極酸化が続く。陽極
酸化にはH2SO4、H3PO4、H2C2O4、アミドスル
ホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸また
はその混合物のような常用電解液を使用すること
ができる。たとえばアルミニウムの陽極酸化用に
H2SO4を含む水性電解液を使用する場合、次の
標準法が挙げられる（たとえばM.Schenkによる
Werkstoff Aluminium und seine anodische
Oxydation、Francks Verlag−Bern、1948年、
760ページ、Praktische Galvanotechnik、
Eugen Ｇ、Leuze Verlag−Saulgau、1970年、
395ページ以下および518／519ページ；Wu¨bner
およびC.T.SpeiserによるDie Praxis der
anodischen Oxidation des Aluminiums、
Aluminiums Verlag−Du¨sseldorf、1977年、第
３版、137ページ以下参照）： “直流硫酸法”、これによれば通常溶液１当
りH2SO4約230ｇを含む水性電解液中で10〜22℃
および0.5〜2.5A／dm2の電流密度において10〜
60分陽極酸化が行われる。水性電解液の硫酸濃度
はH2SO48〜10重量％（H2SO4約100ｇ／）ま
で低下し、または30重量％（H2SO4365ｇ／）
以上に上昇することもできる。 “硬質陽極酸化”はH2SO4濃度166ｇ／（ま
たは約230ｇ／）のH2SO4含有水性電解液中で
０〜５℃の作業温度、２〜3A／ｄm2の電流密度
において、処理の初期の25〜30Vから末期の約40
〜100Vへ電圧を上昇しながら30〜200分間実施さ
れる。 印刷版支持材料のすでに前記した陽極酸化法の
ほかにさらに次の方法を使用することができる：
Al3+イオン含量を12ｇ／より高い値に調節し
たH2SO4含有水性電解液中（西独公開特許公報
第2811396号＝米国特許第4211619号）、H2SO4お
よびH3PO4含有水性電解液中（西独公開特許公
報第2707810号＝米国特許第4049504号）または
H2SO4、H3PO4およびAl3+イオン含有水性電解
液中（西独公開特許公報第2836803号＝米国特許
第4229226号）のアルミニウムの陽極酸化。陽極
酸化にはとくに直流が使用されるけれど、交流ま
たはこれらの電流形式の組合せ（たとえば交流を
重畳した直流）も使用することができる。酸化ア
ルミニウムの層重量は一般に約0.3〜3.0μｍの層
厚に応じて１〜10ｇ／m2の範囲内を変動する。 アルミニウムからなる印刷版支持材料の陽極酸
化工程のあとに１つまたは多数の後処理工程を続
けることができる。この場合後処理とはとくに酸
化アルミニウム層の化学的または電気化学的親水
性化処理、たとえば西独特許第1621478号（＝英
国特許第1230447号）明細書によるポリビニルホ
スホン酸水溶液中の材料浸漬処理、西独特許公報
第1471707号（＝米国特許第3181461号）によるア
ルカリケイ酸塩水溶液中の浸漬処理または西独公
開特許公報第2532769号（＝米国特許第3902976
号）によるアルカリケイ酸塩水溶液中の電気化学
的処理（陽極酸化）を表わす。この後処理工程は
とくに多くの使用分野のためにすでに十分な酸化
アルミニウム層の親水性をさらに付加的に上昇す
るために役立ち、その際この層のその他の公知性
質は少なくとも維持される。 本発明による水性アルカリ現像液は原則的にす
べてのポジ形複写層に適するけれど、とくにｏ−
キノンジアジド、とくに低または高分子でありう
るナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−スル
ホン酸エステルまたは−アミドのようなｏ−ナフ
トキノンジアジドを感光性化合物として含む層に
適する。これらの複写層はこれらのｏ−キノンジ
アジドの少なくとも１つのほかにアルカリ溶性樹
脂たとえばフエノール樹脂、アクリルまたはメタ
クリル酸コ−ポリマー、マレイン酸コーポリマー
および塩を形成しうる基を含む他のポリマーを含
む。とくにフエノール樹脂、有利にノボラツクを
含む。他の可能な層成分はとくに少量のアルカリ
溶性樹脂、染料、可塑剤、付着改善剤または界面
活性剤である。このような複写層はたとえば西独
特許第854890号、865109号、879203号、894959
号、938233号、1109521号1144705号、1118606号、
1120273号、1124817号および2331377号ならびに
ヨーロツパ特許出願公開公報第0021428号および
0055814号に記載される。 本発明により現像後の画像部が比較的硬いグラ
デーシヨンおよび良好な解像力を示すことが達成
される。この場合画像部と非画像部が明りように
区別され、すなわち溶解すべき層成分は画像部の
にじみを生ずることなく、残渣なしに除去され
る。良好な現像能力にもかかわらず本発明による
現像液は複写層の支持材料とくに酸化アルミニウ
ム層を、実際に普通の現像時間を適用する限り侵
食しない。技術水準の現像液と比較して、同等の
激しい酸化物侵食を生ずることなく、もつと高濃
度のケイ酸塩を使用することができる。 以下の例で％値は重量に関し、重量部は容量部
に対しｇ対cm3の関係にある。 例１〜100および比較例V1〜V16 酸中で電気化学的に粗面化し、陽極酸化したア
ルミニウム板（酸化物層重量約３ｇ／m2）をポリ
ビニルホスホン酸水溶液による浸漬工程で親水性
に後処理し、乾燥する。このように前処理した支
持材料へ ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−
スルホクロリド、クレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラツクおよび２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンゾフエノンから塩基存在のもとに製造したジ
アゾチツ素含量4.7％のナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル 1.82重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホクロリド 0.22重量部 融点範囲（DIN53 181による）105〜120℃の
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク
0.07重量部 テトラヒドロフラン５容量部、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル４容量部および酢酸ブチ
ルエステル１容量部からなる混合物 91.19重量部 中のクリスタルバイオレツト 0.08重量部 からのポジ形感光性被覆（ヨーロツパ特許出願公
開公報第0055814号参照）を乾燥後2.3ｇ／m2の層
重量を有するように被覆する。このように製造し
た複写材料を網どりしたポジオリジナルの下で像
に応じて１分間露光し、次に表に示す現像液の１
つで現像する。現像時間は２または10分であり、
すべての場合に２分後酸化物層侵食はほとんど認
められなかつた。本発明による組成の現像液とケ
イ酸塩および第４アンモニウム塩基成分の１つを
除いた現像液との比較により、本発明による進歩
すなわち画像部の硬いグラデーシヨンおよび酸化
物侵食の有利な影響（すなわち減少）が明らかに
なつた。本発明の現像液に安息香酸塩を添加せ
ず、または添加量を減ずる場合、グラデーシヨン
および解像力に関する測定値に大きい変化は生じ
ないけれど、安息香酸塩添加の場合、酸化物層侵
食が低くなる方向への影響がある程度認められ
る。比較例V6〜V15では第４アンモニウム塩基
としてTEAHもTBMAHも使用した。 グラデーシヨンの硬さの尺度として13階段およ
びクサビ定数0.15の露光試験クサビ（第１段の濃
度0.15、最終段の濃度1.95、たとえばKalle
（Hoechst AGの支社）から市販されるKalle露光
試験クサビBK01）上の第１ベタ段と最後の透明
段の差が求められる、差が小さいほどグラデーシ
ヨンは硬い。 解像力はFogra精密測定ストリツプ“PMS−
Ｋ”のいわゆるＫ領域で測定する〔Deutschen
Forechungs−gesellschaft fu¨r Druck−und
Reproduktionstechniken e.V.（Fogra）、1979年
１月−Mu¨nchen発行の“fogra praxis report”
No.24、Die FOGRA−Pra¨zisions−Messtreifen”
参照〕。Ｋ領域は４〜40μｍの９種の幅のギヤツ
プおよび線を有する９つの部分領域を含む。各部
分領域は線幅またはギヤツプ幅をμｍで示す数字
によつて表わされる。４〜40の値を有するいわゆ
る“Ｋ値”（表参照）はそれぞれ複写されたもつ
とも細い線領域を表わす。Ｋ値がたとえば４すな
わち解像力が4μｍの場合、幅4μｍの線およびギ
ヤツプは複写において明らかに分離して複写され
る。 例においてケイ酸塩としてはつねにNa2SiO3・
9H2O、安息香酸塩としては安息香酸ナトリウム
を使用した。
【表】
【表】
【表】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3230171.5 | 1982-08-13 | ||
| DE19823230171 DE3230171A1 (de) | 1982-08-13 | 1982-08-13 | Waessrig-alkalische loesung und verfahren zum entwickeln von positiv-arbeitenden reproduktionsschichten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59501482A JPS59501482A (ja) | 1984-08-16 |
| JPH0431105B2 true JPH0431105B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=6170811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58502585A Granted JPS59501482A (ja) | 1982-08-13 | 1983-08-03 | ポジ形複写層用の水性アルカリ現像液およびポジ形複写層の現像法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4530895A (ja) |
| EP (2) | EP0131575B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59501482A (ja) |
| AU (1) | AU556217B2 (ja) |
| CA (1) | CA1251678A (ja) |
| DE (2) | DE3230171A1 (ja) |
| DK (1) | DK189184D0 (ja) |
| FI (1) | FI75680C (ja) |
| WO (1) | WO1984000826A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA835090B (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3569703D1 (en) * | 1984-01-17 | 1989-06-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Presensitized plate having an anodized aluminum base with an improved hydrophilic layer |
| DE3409888A1 (de) * | 1984-03-17 | 1985-09-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung in einem verfahren zum herstellen einer druckform oder einer gedruckten schaltung |
| JPS6211852A (ja) * | 1985-07-10 | 1987-01-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パタ−ン形成方法 |
| US4784937A (en) * | 1985-08-06 | 1988-11-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Developing solution for positive-working photoresist comprising a metal ion free organic base and an anionic surfactant |
| DE3705896A1 (de) * | 1986-02-24 | 1987-08-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Verfahren zur herstellung eines fotoresistmusters auf einer substratflaeche und ein dafuer geeignetes schaumentfernungsmittel |
| JPH0638159B2 (ja) * | 1986-07-18 | 1994-05-18 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト用現像液 |
| JPS63271256A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-09 | Konica Corp | 感光材料の現像液組成物 |
| DE3884825D1 (de) * | 1987-02-16 | 1993-11-18 | Konishiroku Photo Ind | Entwickler für lichtempfindliche lithographische Druckplatte, gemeinschaftlich verarbeitungsfähig für den Negativ-Typ und den Positiv-Typ und Entwicklerzusammensetzung für lichtempfindliches Material. |
| US5126230A (en) * | 1987-04-06 | 1992-06-30 | Morton International, Inc. | High contrast, positive photoresist developer containing alkanolamine |
| US4808513A (en) * | 1987-04-06 | 1989-02-28 | Morton Thiokol, Inc. | Method of developing a high contrast, positive photoresist using a developer containing alkanolamine |
| US5094934A (en) * | 1987-04-06 | 1992-03-10 | Morton International, Inc. | Method of developing a high contrast, positive photoresist using a developer containing alkanolamine |
| JP2591643B2 (ja) * | 1988-03-03 | 1997-03-19 | コニカ株式会社 | ０−キノンジアジド化合物を含有する感光材料の現像液 |
| US4931103A (en) * | 1988-08-11 | 1990-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tricholine phosphate surface treating agent |
| JPH0470756A (ja) * | 1990-07-11 | 1992-03-05 | Konica Corp | 感光性平版印刷版の現像方法及び現像液 |
| DE4027299A1 (de) * | 1990-08-29 | 1992-03-05 | Hoechst Ag | Entwicklerzusammensetzung fuer bestrahlte, strahlungsempfindliche, positiv und negativ arbeitende sowie umkehrbare reprographische schichten und verfahren zur entwicklung solcher schichten |
| US6372415B1 (en) | 1997-10-30 | 2002-04-16 | Kao Corporation | Resist developer |
| DE69901642T3 (de) | 1998-03-14 | 2019-03-21 | Agfa Nv | Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden Druckplatte aus einem wärmeempfindlichem Bildaufzeichnungsmaterial |
| TWI221946B (en) | 1999-01-07 | 2004-10-11 | Kao Corp | Resist developer |
| US6511790B2 (en) | 2000-08-25 | 2003-01-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Alkaline liquid developer for lithographic printing plate and method for preparing lithographic printing plate |
| DE60126461T2 (de) | 2000-11-15 | 2007-10-25 | Canon K.K. | Bilderzeugungsverfahren und Bilderzeugungsvorrichtung |
| US7081330B2 (en) | 2002-09-20 | 2006-07-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of making lithographic printing plate |
| US7818154B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-10-19 | Duke University | Monte Carlo based model of fluorescence in turbid media and methods and systems for using same to determine intrinsic fluorescence of turbid media |
| TWI678596B (zh) | 2018-09-13 | 2019-12-01 | 新應材股份有限公司 | 正型光阻組成物及圖案化聚醯亞胺層之形成方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE143920C (ja) * | ||||
| DE56092C (de) * | 1890-03-09 | 1891-04-29 | C. P. ELIESON in London, England | Gasdruckvorrichtung bei elektrolytischen Elektricitätszählern |
| NL242151A (ja) * | 1958-08-08 | |||
| BE793490A (fr) * | 1972-05-23 | 1973-06-29 | Hunt Chem Corp Philip A | Article sensible a la lumiere comprenant un phenolate de diazoquinone, un liant polymerique, et une diazoquinone-siloxane |
| JPS50158280A (ja) * | 1974-06-10 | 1975-12-22 | ||
| JPS5156226A (en) * | 1974-11-11 | 1976-05-17 | Sanei Kagaku Kogyo Kk | Hojitaipukankoseijushino genzozai |
| JPS534423A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-17 | Hitachi Ltd | Surface plate for color pick up tube |
| US4141733A (en) * | 1977-10-25 | 1979-02-27 | Eastman Kodak Company | Development of light-sensitive quinone diazide compositions |
| GB1591988A (en) * | 1977-12-29 | 1981-07-01 | Vickers Ltd | Lithographic printing |
| DE2834958A1 (de) * | 1978-08-10 | 1980-02-21 | Hoechst Ag | Verfahren zum entwickeln von belichteten lichtempfindlichen druckplatten |
| US4294911A (en) * | 1979-06-18 | 1981-10-13 | Eastman Kodak Company | Development of light-sensitive quinone diazide compositions using sulfite stabilizer |
| JPS56122130A (en) * | 1980-02-28 | 1981-09-25 | Sharp Corp | Method for forming pattern of thin film transistor |
| DE3100856A1 (de) * | 1981-01-14 | 1982-08-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch auf basis von o-napthochinondiaziden und daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial |
| EP0062733B1 (en) * | 1981-04-10 | 1986-01-02 | Shipley Company Inc. | Metal ion-free photoresist developer composition |
| US4379830A (en) * | 1981-10-06 | 1983-04-12 | Polychrome Corporation | Developer for positive photolithographic articles |
| US4423138A (en) * | 1982-01-21 | 1983-12-27 | Eastman Kodak Company | Resist developer with ammonium or phosphonium compound and method of use to develop o-quinone diazide and novolac resist |
| US4464461A (en) * | 1983-07-22 | 1984-08-07 | Eastman Kodak Company | Development of light-sensitive quinone diazide compositions |
-
1982
- 1982-08-13 DE DE19823230171 patent/DE3230171A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-07-13 ZA ZA835090A patent/ZA835090B/xx unknown
- 1983-08-03 US US06/599,189 patent/US4530895A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-03 AU AU18250/83A patent/AU556217B2/en not_active Ceased
- 1983-08-03 EP EP83902527A patent/EP0131575B1/de not_active Expired
- 1983-08-03 EP EP83107644A patent/EP0101010A1/de active Pending
- 1983-08-03 JP JP58502585A patent/JPS59501482A/ja active Granted
- 1983-08-03 WO PCT/EP1983/000205 patent/WO1984000826A1/de not_active Ceased
- 1983-08-03 DE DE8383902527T patent/DE3373370D1/de not_active Expired
- 1983-08-12 CA CA000434469A patent/CA1251678A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-04-12 DK DK1891/84A patent/DK189184D0/da not_active Application Discontinuation
- 1984-09-11 FI FI843564A patent/FI75680C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3373370D1 (en) | 1987-10-08 |
| DK189184A (da) | 1984-04-12 |
| FI843564A0 (fi) | 1984-09-11 |
| EP0131575B1 (de) | 1987-09-02 |
| AU556217B2 (en) | 1986-10-23 |
| AU1825083A (en) | 1984-03-07 |
| ZA835090B (en) | 1984-03-28 |
| DK189184D0 (da) | 1984-04-12 |
| FI75680C (fi) | 1988-07-11 |
| EP0131575A1 (de) | 1985-01-23 |
| US4530895A (en) | 1985-07-23 |
| WO1984000826A1 (fr) | 1984-03-01 |
| FI75680B (fi) | 1988-03-31 |
| JPS59501482A (ja) | 1984-08-16 |
| FI843564L (fi) | 1984-09-11 |
| EP0101010A1 (de) | 1984-02-22 |
| DE3230171A1 (de) | 1984-02-16 |
| CA1251678A (en) | 1989-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0431105B2 (ja) | ||
| US4566952A (en) | Two-stage process for the production of anodically oxidized aluminum planar materials and use of these materials in manufacturing offset-printing plates | |
| US4294672A (en) | Method for preparing a support for a lithographic printing plate | |
| JP2639741B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| US4211619A (en) | Process for anodically oxidizing aluminum and use of the material so prepared as a printing plate support | |
| JPH0314916B2 (ja) | ||
| CA1184803A (en) | Developing diazonium salt polycondensation product layers using a developer composition containing a salt of substituted aromatic carboxylic acid | |
| US4482444A (en) | Process for electrochemically modifying electrochemically roughened aluminum support materials and the use of these materials in the manufacture of offset printing plates | |
| JPH0414783B2 (ja) | ||
| US4549944A (en) | Electrochemical developing process for reproduction layers | |
| JPH0375639B2 (ja) | ||
| JPH01160690A (ja) | 平版印刷版用アルミニウム支持体の電解粗面化処理方法 | |
| US4604341A (en) | Process for the one-stage anodic oxidation of aluminum bases for offset printing plates and product thereof | |
| CA1299007C (en) | Hydrophilized support materials for offset printing plates | |
| JP2529041B2 (ja) | シ―ト、ホイルまたはウェブの形態のオフセット印刷版用支持体材料およびその製造方法 | |
| US4853093A (en) | Aluminum or an aluminum alloy support material for use in offset printing plates | |
| US4608131A (en) | Process for the anodic oxidation of aluminum and use thereof as support material for offset printing plates | |
| US4980271A (en) | Developer compositions for lithographic printing plates with benzyl alcohol, potassium toluene sulfonate and sodium (xylene or cumene) sulfonate | |
| EP0721607B1 (en) | Process for improving the hydrophilicity of the substrate for a lithographic printing plate by treatment with polyvinyl phosphonic acid | |
| US5066568A (en) | Method of developing negative working photographic elements | |
| JPH0212759B2 (ja) | ||
| JPH0374198B2 (ja) | ||
| JPH0248995A (ja) | 平版印刷版支持体の製造方法 |