JPH04311577A - 電着塗装後の耐食性に優れた薄膜有機複合めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜塗装を施した有機複
合めっき鋼板に係わり、　更に詳しくは耐クロム溶出性
に優れた高耐食性の有機複合めっき鋼板の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車や家電など亜鉛又は亜鉛系
合金めっき鋼板（以下、単に亜鉛系合金めっき鋼板とい
う。）の低コスト化及び高防錆化に対する要望が強く、
これに対する新製品化の研究が最近盛んに行われている
。この中で、鋼板の両面に該亜鉛系合金めっき鋼板に対
し、片面側にのみクロメート処理を施し、その上層に薄
膜塗装した有機複合めっき鋼板があるが、　その反対面
側のめっき面に対する塗装下地処理としてのリン酸塩処
理性の向上要求から、該薄膜塗装の下地クロメート処理
を電解型から塗布型化の市場ニーズが高まっている。 この要求に答えるためには、塗布クロメート皮膜の耐ク
ロム溶出性を極力抑制した難溶性塗布クロメート処理技
術の開発が必要である。従来技術にあって、該クロメー
ト皮膜の難溶化を試みた事例としては、特開昭５０−１
５８５３５号がある。これは無水クロム酸−リン酸−水
溶性または水分散性高分子化合物系のクロメート液を開
示しており、その処理液中の６価クロムイオンはエチレ
ングリコール等の還元剤で７０％以上還元されたもので
ある。しかしながらこの実施例に依って形成されるクロ
メート皮膜は高分子を含有するので、難溶性、耐食性、
塗装性において優れているが溶接性が劣るという欠点を
有している。次に、特公昭６１−５８５５２号公報に開
示されているクロメート液はクロム酸−クロム酸還元生
成物−シリカゾル系のものであるが、この方法でクロメ
ート皮膜が形成された表面処理鋼板を加工して塗装する
に際し、塗装前のアルカリ洗浄においてクロメート皮膜
中の主として６価クロムが溶出しやすいので皮膜の耐食
性が低下するといった問題を有している。

【０００３】次に、クロメート処理液中の６価クロムイ
オンを還元するためにシランカップリング剤を使用する
ことを開示した特開昭５８−２２３８３号公報および特
開昭６２−８３４７８号公報があげられる。これらの方
法で形成される皮膜は何れも塗膜密着性に優れるものの
、前者の方法で形成されるクロメート皮膜はリン酸を含
有しないタイプのクロメート処理液で形成されたもので
あるので耐アルカリ性が悪い。また、後者の方法におい
ても同様に耐アルカリ性が不十分である。上記したクロ
メート処理方法における従来技術の各成分の性能を検討
すると、有機高分子およびシリカは耐食性を高めるが耐
アルカリ性を悪化させる傾向が認められ、また、シラン
カップリング剤はクロメート処理液中の６価クロムイオ
ンを還元する傾向があるので、クロメート処理液中の６
価クロムイオン濃度が暫時減少し、クロメート皮膜の耐
食性を不安定にする傾向が認められる。以上のように種
々の方法が開示されているが、いずれの方法も塗布クロ
メート皮膜としての性能はクロメート処理の乾燥条件に
強く依存している。

【０００４】また、水分散性エマルジョン樹脂に防錆力
の高いクロム酸又はクロム化合物を混合した水溶液を亜
鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布して高防
錆力を図ったものとして特公昭５５−５１０３２号、特
開昭５９−１６２２７８号、特開昭６１−５８４号など
が提案されているがこれらはいづれも防錆性は高いもの
の結露や水系処理液等に対してクロム溶出が認められ、
実用上問題がある。また、水分散性エマルジョン樹脂に
有機複合シリケート（シリカゾル、シランカップリング
剤）をブレンドし薄膜塗装してなるものとして特開昭６
０−５０１８１号、特開昭６０−１４９７８６号などが
ある。　これらは上述したクロム溶出による問題は少な
いものの、シリカを安定コロイド状に含有せしめるため
、アルカリ、アンモニウムイオン等が存在し、従って塗
膜物性就中、耐水性等の点で問題がある。このように、
薄膜型塗装防錆鋼板に対して一方では■更に高耐食性、
■該鋼板上に形成される塗膜（特にカチオン電着塗膜）
とのより密着性の向上、■鋼板加工強度の向上にあたっ
て焼付板温のより低温化（１４０〜１７０℃）などが要
求されている。このような要求に好ましい結果を期待し
得るものとして種々の塗料組成物が提示されている中で
、本発明者らはすでに特開昭６２−２８３１６１号を提
案し、また、この塗料組成物を薄膜塗装してなる有機複
合鋼板として、特開昭６３−０３５７９８号と更に提案
しているところである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、需要家におけ
る表面処理工程でのクロム等有害物質の溶出がなく且つ
低温焼付までが可能な塗布クロメート下地の薄膜塗装に
よって高耐食性にすぐれた有機複合めっき鋼板を市場に
提供することが発明の主目的である。又、上記の市場ニ
ーズに対して本発明者等は、すでに、特開昭６２−２８
３１６１号の塗料組成物を用いてなる特開昭６３−０３
５７９８号の有機複合鋼板を提案しているが、本発明は
この中にあって、特に該有機複合めっき鋼板の電着塗装
後の高耐食性化を更に向上せしめるために、該鋼板のク
ロメート皮膜の改善を図ったものである。そこで、本発
明は上述した可溶型の塗布クロメート皮膜をもつ有機複
合鋼板にあって、電着塗装後の更なる高耐食性化を達成
するためには、該塗布クロメート皮膜の更に難溶性化が
必要と考え、以下の検討を行った。すなわち、塗布クロ
メート皮膜の難溶化にあたっては可溶性Ｃｒ６＋イオン
の難溶性Ｃｒ３＋イオン化が基本的に達成されなければ
ならずそのためには下地めっき層との均一反応性を含め
たＣｒ６＋の還元と不可避的に溶出してくる微量Ｃｒ６
＋との反応化合物を積極的に形成させることによりその
反応生成物のバリアー効果によって腐食因子を遮断し、
該薄膜有機複合めっき鋼板としての高耐食性化を達成し
ようとするもので、そのために、次のような検討を行な
った。■　　塗布クロメート皮膜の耐クロム溶出性の向
上とそれによる上層薄膜塗装膜との接着力の向上を目的
としてクロメート液中のＣｒ３＋／Ｃｒ６＋比の適正化
。■　　めっき面に対するクロメート皮膜の密着力の均
一化にあたり、めっき界面での均一反応促進機能を付与
させる必要があり、そのための適正エッチング促進剤の
検討。■　腐食因子に対し、十分なバリアー効果を発揮
させるための無機系インヒビターの検討。以上の検討の
結果、めっき表面に塗布されたクロメート液中のフッ酸
のエッチング効果により新鮮なめっき面の露出によって
、密着性の優れたクロメート皮膜の均一生成化が促進さ
れ、加えて、Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖと言った。無機系イン
ヒビターとの複合作用によって形成されたクロメート皮
膜に腐食因子の遮断効果とこれによる高耐食性化の上で
不可欠のＣｒ６＋の溶出速度の抑制により、従来にない
クロメート付着量に応じた高耐食性化を図ることの出来
ることを見い出し、本発明を提案するに至ったものであ
る。

【０００６】

【課題を解決すめための手段】本発明における有機複合
めっき鋼板の製造方法の構成についてまず説明する。亜
鉛、亜鉛系合金めっきおよび亜鉛系複合合金めっき鋼板
の表面に第１層として下記〔Ａ〕の浴組成物でなる塗布
型クロメート皮膜を固定皮膜として５〜１５０ｍｇ／ｍ
２形成し、その上層に第２層目として、下記〔Ｂ〕の有
機溶剤系塗料組成物を固形皮膜として０．３〜５μｍ塗
装してなることを特徴とする耐クロム溶出性に優れた高
耐食性有機複合めっき鋼板の製造方法である。 〔Ａ〕塗布クロメート浴組成物 ■　　Ｃｒ６＋；１〜３０ｇ／ｌ ■　　Ｃｒ３＋；１〜３０ｇ／ｌ ■　　Ｃｒ６＋／Ｃｒ３＋の重量比；０．１〜２．０■
　　ＨＦ　　；１〜１０ｇ／ｌ ■　　Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｌｉのフッ化物、　酸素酸塩、炭酸塩、クロム化合物お
よびホウ化物の少なくとも１種以上から成る無機系イン
ヒビター；〔Ｃｒ６＋〕×０．１〜１ｇ当量■　　ｐＨ
；２．０〜４．０ 〔Ｂ〕有機溶剤系塗料組成物 　　　　（イ）　　ウレタン化エポキシエステル樹脂（
但し数　　　　　　　　　　平均分子量３００〜１００
，０００）　　　　　　　　　　　　　３０〜９０％　
　　　（ロ）　親水性ポリアミド樹脂（重合度５０〜１
，０００）　　　　５〜４０％　　　　（ハ）　　シリ
カ粉末（平均粒径１〜１００ｍμ）　　　　　　　　　
　　　　５〜４０％　　　　（ニ）　　ポリエチレンワ
ックス（分子量１，０００〜　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０，０００）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
〜２０％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔不
揮発分重量％〕すなわち、本発明の骨子としては、■第
１層を形成する塗布クロメート層が基本的にフッ酸及び
無機系インヒビターの採用によって可溶性のクロミック
クロメートから難溶性のフッ化物系クロム化合物支配型
に構造変化してなることを特徴とし、加えてフッ酸によ
るメッキ界面での均一反応性向上から、該クロメート層
の密着性を向上せしめ、有機複合めっき鋼板としての耐
クロム溶出性並びに耐食性、特に電着塗装後の耐食性を
上げた点にある。■又、第２層にあっては、高耐水性の
エポキシ系樹脂、親水性ポリアミド樹脂、微粒シリカと
を複合した溶剤型の有機高分子樹脂でなる固形皮膜との
組み合せを特徴とするものであって、　電着塗膜の平滑
性（ガスピンホール、クレーター、ユズ肌）に対し、親
水性ポリアミド樹脂が必要であること、微粒シリカを併
用しないと密着性、耐食性が低下すること、親水性ポリ
アミド樹脂と微粒シリカの柔軟な樹脂と高硬度微粒子と
の組み合せは膜の潤滑性に良好な結果を与えるが、電着
膜との電着性が不充分なため、高耐食性のエポキシ系樹
脂バインダーが必要であること、或いはまた、電着塗膜
の耐水二次密着性をより高めるにあたって、下地のクロ
メート皮膜が難溶性でなければならないなどの知見に基
づき完成されたものである。尚、本発明に適用される鋼
板のめっき系としては、電気めっき系において、Ｚｎ、
又はＺｎにＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅからなる合金元素群のうち
、少なくとも１種を含むＺｎ系めっき鋼板が用いられて
よく、又、電気分散めっき系においては、Ｚｎ−Ｎｉ又
はＺｎ−ＦｅをベースにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ
３、ＺｒＯ２およびＢａＣｒＯ４等の金属酸化物を分散
めっき鋼板が用いられてよい。更には、溶融めっき系に
おいて、亜鉛鉄板、合金化処理亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−
Ａｌ合金めっき鋼板に適用されてよい。いづれも公知の
方法によって得られる亜鉛、アルミニウムおよびその合
金めっき鋼板或いは亜鉛系複合合金めっき鋼板が用いら
れてよい。

【０００７】

【作用】以下に、本発明の構成因子に対する作用限界に
ついて述べる。■　　塗布クロメート皮膜について、本
発明に用いる塗布クロメート皮膜は、下層のめっき層と
上層の塗膜との中間にあって、塗膜の密着性を向上させ
、これが有機複合めっき鋼板としての高耐食性化をもた
らす上で非常に重要な皮膜である。特に、水や耐アルカ
リ性、耐酸性水溶液に対する耐膨潤溶出化が必須であり
、そのためにはクロメート皮膜を高いレベルで難溶性に
する必要があり、浴組成として、以下のように限定する
必要がある。本クロメート組成物〔Ａ〕は水を溶媒とす
るものであって６価クロムイオン１〜３０ｇ／ｌと、３
価クロムイオン１〜３０ｇ／ｌを基本成分として含有す
る。１ｇ／ｌ未満の６価クロムイオン濃度および１ｇ／
ｌ未満の３価クロムイオン濃度では満足な耐食性を示す
クロメート皮膜を形成させ難く、逆に３０ｇ／ｌ超の６
価クロムイオン濃度および３０ｇ／ｌ超の３価クロムイ
オン濃度では、クロメート液の粘度が高くなり、かつク
ロメート液の安定性が悪くなってクロム付着量の制御も
しにくくなる。従って、好ましい濃度範囲としては、Ｃ
ｒ６＋５〜２０ｇ／ｌ、Ｃｒ３＋５〜２０ｇ／ｌがよい
。又クロム量において重要なことは６価と３価のクロム
イオン含有比率であって、６価／３価クロムイオン重量
比が０．１〜２．０の範囲であることが必要である。６
価、３価クロムイオン重量比が０．１未満ではクロメー
ト組成物がゲル化しやすくなりかつ形成するクロメート
皮膜の耐食性が低下する。逆に、６価、３価クロムイオ
ン重量比が２．０超では６価クロムイオン濃度がそれだ
け高くなり、クロメート皮膜自身の耐水膨潤性を低下さ
せ、これが、上層薄膜塗装膜の密着性並びに電着塗装後
の密着性の低下を招く。従って、好ましいＣｒ６＋とＣ
ｒ３＋の重量比は、０．５〜１．５がよい。尚、クロム
イオン重量比の制御はエタノール、メタノール、過酸化
水素、澱粉、蔗糖などの公知の還元剤によって行なうこ
ともできる。他の成分として、本発明のクロメート組成
物はフッ酸（ＨＦ）を１〜１０ｇ／ｌとする必要がある
。ＨＦが１．０ｇ／ｌ未満では、クロメート皮膜の耐ク
ロム溶出性が低下し、耐食性、耐アルカリ性の低下を招
く。又、ＨＦが１０．０ｇ／ｌを超えては下地めっき層
のエッチング作用の過剰からクロメート液の浴バランス
制御に弊害をきたし品質および生産性の低下を招く。よ
ってＨＦの濃度としては０．３〜５ｇ／ｌがよい。

【０００８】次に無機系インヒビターの作用を述べる。 本発明のクロメート組成物には腐食因子に対するバリア
ー効果を更に高めるにあたって、無機系インヒビターを
用いる必要がある。無機系インヒビターとしてはＭｏ，
Ｖ，Ｗ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｌｉのフッ化
物、酸素酸塩、炭酸塩、　ホウ化物およびクロム化合物
の群からなり、少なくとも１種以上がＣｒ６＋の０．１
〜１ｇ当量が必要である。これらの化合物にあって、好
ましい化合物としては次のようなものが挙げられる。Ｍ
ｏ化合物としてはリンモリブデン酸水和物、又は、モリ
ブデン酸リチウム、Ｖ化合物としてバナジン酸、Ｚｒ化
合物ではフッ化ジルコニウムカリウム又は六フッ化ジル
コニウムナトリウム、Ｗ化合物としてはケイタングステ
ン酸、Ｓｉ化合物ではケイフッ化水素酸、Ｌｉ化合物と
しては炭酸リチウム、ホウ酸リチウム、リチウムクロメ
ートなどがあり、又、Ｎｉ化合物としては炭酸ニッケル
、Ｃｏ化合物としては炭酸コバルトなどである。これら
の無機系インヒビターの添加量がＣｒ６＋の０．１ｇ当
量未満においては腐食因子を十分遮断するだけの緻密で
タイトなクロメート皮膜が形成されないため、薄膜有機
複合めっき鋼板としての耐食性、中でも電着塗装後の塗
膜下のアルカリ腐食環境での耐食性の大巾な向上は期待
できない。一方、該インヒビターの添加量がＣｒ６＋の
１．０ｇ当量を超えては、耐食性としての性能レベルは
飽和状態にある点と反面、有機複合めっき鋼板としての
薄塗膜がプレス加工等で部分剥離を起し易くなったり、
　スポット溶接性などに弊害を招くため余り好ましくな
い。好ましい該インヒビターの添加量としては０．３〜
０．７ｇ当量がよい。更に、　本発明の塗布クロメート
組成物にあってその液のｐＨ管理が必要である。このｐ
Ｈは組成物を形成する各種添加物の液中での均一分散性
を維持するのと合せて下地めっき層の過剰溶解を抑えつ
つ、表面に生成する金属酸化物又は水和化物を効率よく
除去して、活性なめっき面を露出させめっき界面での均
一反応性を向上せしめるために必要な因子である。この
ｐＨが１．０未満では遊離酸が高すぎて下地めっき層の
過剰エッチングから生成クロメート皮膜の再溶解や該ク
ロメート組成物の浴バランスを失ない易く不純物の混入
による耐食性の低下や生産性の低下を招く。一方、ｐＨ
が３．０を超えては、該インヒビターの浴分散性に支障
をきたし、又、下地めっきの表面に生成する金属水和物
等のエッチング除去機能が低下し、めっき層界面での均
一反応性を損なって、密着性のよいクロメート皮膜の形
成が難しくなる。よって、好ましいｐＨの範囲としては
１．９〜２．５がよい。

【０００９】■　　塗布クロメート付着量本発明の該ク
ロメート組成物〔Ｂ〕は、例えばロールコーターなどで
亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し次いで乾燥されクロム付
着量として１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を
形成させる。クロム付着量が総金属クロム量として、　
１０ｍｇ／ｍ２未満では皮膜の耐食性、塗装後の耐食性
が不十分であり、１５０ｍｇ／ｍ２超ではクロメート皮
膜のクロム付着量の制御が困難となり、又耐食性の向上
効果が飽和してそれ以上の効果が期待し難くかつクロメ
ート皮膜の一部が外力により除去され易くなるので塗膜
付着性低下の原因となるとともに溶接性が低下する。従
って、クロム付着量としては２０〜１００ｍｇ／ｍ２が
好ましい。

【００１０】■　　クロメート処理後の乾燥板温本発明
の特徴の一つに塗布クロメート処理後のクロメート皮膜
の乾燥が比較的広い範囲の板温で成膜する点が挙げられ
る。該クロメート皮膜の耐クロム溶出性を上げこれを下
地とした薄膜有機複合めっき鋼板としての耐食性を向上
させるには前述したクロメート組成物もさることながら
、処理後の乾燥条件を適正に選択することが必要である
。勿論、この適正乾燥条件を選択するにあたっては、鋼
板の材質強度とを考慮して決めることが必要で特にＢＨ
性を要求される鋼板についてはより低温で乾燥できるこ
とが好ましい。本発明のクロメート処理後の乾燥条件の
うち、乾燥炉出側の最終板温が５０℃未満では、該クロ
メート皮膜に含まれる水膜の蒸発乾燥域にとどまり、高
耐食性化に必要な空気酸化による重合反応を促進し、十
分な網目構造化は望めず、そのため薄膜有機複合めっき
鋼板としての耐クロム溶出および耐食性の更なる向上は
期待できない。又、該板温が１５０℃を超えては、クロ
メート皮膜自体の安定性を保つ上で必要な含水分までが
脱水し始めるため、物理的に加工に脆く密着性をも損う
。よって、該クロメート処理後の乾燥板温は５０〜１５
０℃で、好ましくは６０〜１２０℃がよい。 尚、本発明のクロメート乾燥条件にあって、乾燥時間は
特に限定するものではないが、最終板温１００℃以下の
低温域においても１〜５秒以下の乾燥で十分な性能を発
揮するものである。

【００１１】■　　薄膜塗装工程での入側板温本発明の
該塗料組成物を薄膜塗装するにあたり、その均一塗装仕
上げは薄膜有機複合鋼板としての外観や耐食性をはじめ
とする品質を向上させ、商品価値を一段と上げるうえで
、十分な制御が必要である。本発明にあって塗膜塗装外
観を均一に仕上げるためには塗装工程の入側板温を空冷
下で出来る丈低目に制御する必要がある。該入側板温が
７０℃を超えては塗料中の溶剤の揮発が激しくなりコー
ターロール表面に乾き現象を生じてスジ状模様が発生し
、塗装外観不良を招いたり塗膜の均一制御が難かしくな
って、商品価値或いは安定製造技術確保が損なわれる。 勿論、該入側板温の下限については、特に強調するもの
ではないが、四季によって変わる室温レベルでよい。こ
の場合室温レベルにまで降温するには作業環境として結
露防止の点で湿度管理が必要であり、通常、塗装に必要
な湿度の維持は不可欠である。又、本発明にあって特に
、生産性を考慮してクロメート乾燥後の板温を短時間で
降温制御する方法として水冷する方法があるが、これは
該クロメート皮膜が溶出し、クロメート処理外観にムラ
を生じたり、片面薄膜塗装鋼板の裏面（めっき面）で車
体の外面側に相当する面に対し、この溶出したクロムが
再付着し、電着塗装前で行なわれるリン酸塩処理性に支
障を招くため、余り好ましくない。この溶出クロムの再
付着を避けるためには水冷水の循環使用ならばその純度
管理が必須であり、又、水の使い捨てもあるがいづれに
してもコスト高を招いて得策でない。

【００１２】■　　有機溶剤系塗膜について本発明の有
機塗膜形成の上で用いられるバインダー用樹脂であるウ
レタン化エポキシエステル樹脂については、塗料不揮発
分として重量％で分子中に５０％以上のフエノールを含
有するエポキシ樹脂、　該エポキシ樹脂にアミン触媒の
存在下、　或いは不存在下にジカルボン酸を反応させて
得られるエポキシエステル樹脂、及び前記エポキシエス
テル樹脂に部分ブロックイソシアネート化合物を反応さ
せて得られるウレタン化エポキシエステル樹脂からなる
群より、選ばれる数平均分子量３００〜１００，０００
のエポキシ系バインダー樹脂３０〜９０重量％が用いら
れる。数平均分子量で３００未満では密着性、耐食性が
低下し、また、有機溶剤に溶解させ、塗料目的として使
用し得る樹脂分子量は１００，０００が限度である。ま
た更にはこのような該エポキシ系バインダー樹脂の数平
均分子量の範囲内でその配合量が塗料不揮発分の３０重
量％未満においては電着膜の密着性、加工性の低下が見
られ、また、９０重量％超では塗料としてのバインダー
機能が半減する。次に本発明では前記バインダー樹脂と
共に第２の樹脂成分として用いる親水性ポリアミド樹脂
は、即ち、重合度は５０〜１０００、好ましくは５０〜
５００がよく、重合度５０未満では上述のアルカリ脱脂
或いは電着時に塗膜が溶解し、均一外観が得られず、ま
た、耐酸性の低下が認められ、１０００を超えては高分
子すぎて本発明の目的に不適当である。ポリアミド樹脂
の配合はまた、塗膜への可とう性、高加工性を付与する
上で望ましい。塗料中への配合量に関し、上記ポリアミ
ド樹脂の配合量は塗料不揮発分の５〜４０重量％、好ま
しくは５〜２５重量％に選択せられる。　５重量％未満
では均一電着性（ガスピン、ユズ肌）の向上は余り期待
できないし、また、４０重量％を超えては電着塗膜の密
着性が低下する。次に本発明においては耐食性改善目的
で平均粒径１〜１００ｍμの粒径シリカが塗料不揮発分
に対し、５〜４０重量％の範囲内で用いられる。シリカ
粒子の一次粒径として１ｍμ未満では複合塗膜の耐アル
カリ性が低下し望ましくなく、また１００ｍμを超える
と耐食性改善の効果がなく、電着膜の平滑性も低下する
。従ってシリカ粒子の平均粒径は、１〜１００ｍμの範
囲でなければならず特に５〜５０ｍμの範囲のものが好
ましい。かかるシリカ粒子としては、ヒュームドシリカ
、コロイダルシリカなどが挙げられ、就中ヒュームドシ
リカの使用が好ましい。コロイダルシリカはそのコロイ
ド安定化のためアンモニウムイオン、アルカリ金属イオ
ンを含有し、これらのイオンは膜防食能を低下せしめる
傾向にある。またシリカ粒子の配合量は塗料不揮発分に
対し５〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％で、
５重量％未満では耐食性向上の効果がなく、また、４０
重量％を超えると加工性の低下が認められ発明目的に対
し、不十分である。このように本発明の有機複合塗膜は
不揮発分として各々特定量のエポキシ系バインダー樹脂
、親水性ポリアミド樹脂及び微粒シリカを含み、かかる
三成分の組合せにより相剩的に電着塗装性を改善し、高
耐食性、高加工性で密着性に優れ、平滑且つ、スポット
溶接可能な塗膜を与えることができる。 尚加工性に関し、本発明の塗料組成物にはポリオレフイ
ン系、カルボン酸エステル系、カルボン酸金属塩、ポリ
アルキレングリコール系などの滑剤、二硫化モリブデン
、シリコーン化合物、フッ素化合物などの滑剤粉末を塗
料不揮発分に対し１〜２０重量％、好ましくは１〜１０
重量％を加え、加工性の一段の改善をはかることが好ま
しい。特に好ましい滑剤は、分子量１，０００〜１０，
０００のポリエチレンワックスである。しかしながら、
滑剤を加える場合、その最大添加量は２０重量％までと
すべきで、それを超えるとかえって電着膜密着性が低下
し望ましくない。また、以上のような本発明の塗料組成
物の低温焼付機能を付与するにあたってはメラミン樹脂
、レゾール型フエノール樹脂、ポリイソシアネートなど
の硬化剤をエポキシ樹脂に対し、固形分重量比で硬化剤
／エポキシ樹脂＝０．１／９．９〜４／６の割合で含有
させ熱硬化せしめることができる。レゾール型フエノー
ル樹脂として特に好ましいものは、式

【００１３】

【化】

（式中ｎは０〜４；Ｗは−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｏ
−ＣＨ２−；ＲはＣＨ３、Ｈ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ
）で表されるレゾール型フエノール樹脂である。

【００１４】以上のようにしてなる本発明の有機複合塗
料組成物を該めっき鋼板に塗装するにあたり、その塗装
方法はロールコート、スプレー、シャワーコートなどい
ずれであってもよく、　また、その焼付板温としては、
１００〜２５０℃であればよい。乾燥塗膜厚としては、
０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍであり、０
．３μｍ未満においては耐食性、プレス潤滑性等の低下
が認められ、また５μｍを超えては安定したスポット溶
接性が期待できない。以上のようにしてなる本発明の有
機複合めっき鋼板において、最上層の有機溶剤系塗膜を
構成する塗料組成物中に、塗膜の更に高機能化を図るに
あたって、以下の各種顔料を用いてもよい。通常の塗料
に添加される防錆顔料（クロム酸塩顔料−特に低溶解性
の亜鉛、鉛、バリウム塩、りん酸塩顔料、鉛酸塩顔料等
）、体質顔料（炭酸塩顔料、ケイ酸塩顔料等）着色顔料
（酸化チタン、カーボン）、防錆剤（アミン化合物、フ
エノール性カルボン酸等）、分散安定化剤等が添加され
てよいが、スポット溶接性やプレス加工性を十分考慮し
その平均粒径が１０ｍμ以下に調整したものを用いた方
がよい。なお本発明に用いる塗料組成物の塗装後の塗膜
焼付条件は特に限定されないが、最終焼付板温として１
００〜２００℃の範囲内で良好な性能を維持しつつ短時
間焼付処理することが可能である。また塗装方法につい
ては、ロールコート法、カーテンフローコート法など公
知のいづれの方法であってもよい。以上のようにしてな
る本発明の有機複合めっき鋼板は従来の有機複合めっき
鋼板で品質上問題のあったプレス加工性、スポット溶接
性の大巾な向上によってこれを解消し、更には電着塗装
性や耐食性をも更に向上せしめることに成功した画期的
な有機複合めっき鋼板であって、市場の要求に十分応え
得るものである。以下に、実施例により本発明を更に詳
述する。

【００１５】

【実施例】連続ラインにおいて、板厚０．８ｍｍの低炭
素鋼板に対し、公知のめっき方法によって、表１に示す
所定の亜鉛系合金めっき又は亜鉛系分散めっきを施した
のち、直ちにリバースロールコーターによって第１層に
相当する所定の塗布クロメート処理を施し、５秒間で特
定する最高板温になるよう乾燥する。その後空冷によっ
て塗装工程入側板温を特定板温に制御する。続いて表１
に特定する塗料組成物をロール塗装にて所定厚み片面塗
装したのち、直ちに最高到達板温が２０秒で１５０℃に
なるよう焼付処理した。こうしてなる塗装鋼板の性能に
ついて、表１にまとめて示す。尚、塗料組成物の配合比
は不揮発分対比の重量％で示す。まず塗装下地として、
塗布クロメート皮膜の難溶化に対する浴組成の役割と付
着量効果について本発明の実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９８
に示す。このうち、　比較例として、　Ｃｒ６＋／Ｃｒ
３＋の濃度比についてはＮｏ．２２〜Ｎｏ．２３、ＨＦ
濃度についてはＮｏ．３２〜Ｎｏ．３５、無機系インヒ
ビターの添加量についてはＮｏ．６５〜Ｎｏ．６６およ
びｐＨについてはＮｏ．７３〜Ｎｏ．７４に示す。　更
に、クロム付着量についてはＮｏ．８４〜Ｎｏ．８５に
示す。これにより塗膜と下地のめっき層との間にあるク
ロメート皮膜としては耐食性をはじめとした諸性能の向
上の上で水に難溶性であることの必要性が明確であり、
更に付着量としても性能およびコストメリット的にも本
発明の範囲にすることが好ましい。また、該クロメート
処理後の適正板温については実施例をＮｏ．７０および
Ｎｏ．８６〜Ｎｏ．９１に示し、その比較例をＮｏ．９
２〜Ｎｏ．９３に示す。これより明らかなように該クロ
メート皮膜の耐クロム溶出性を上げ、薄膜有機複合鋼板
としての耐食性をはじめとする諸性能を向上せしめるた
めには、本発明に言うクロメート後の乾燥板温範囲が維
持されなければならないことが分かる。以上のように本
発明における該クロメート皮膜が適度に難溶化し、これ
が薄膜有機複合鋼板としての耐食性、特に電着塗装後の
耐食性向上に有効に作用する理由は、未だ十分に解明し
た段階ではないが、ＥＳＣＡや分極等の測定結果からみ
て以下のように考えられる。ＥＳＣＡによる該クロメー
ト皮膜の形態は、基本的にＣｒＯ３とＣｒ２Ｏ３とで成
るクロミッククロメートでなり、浴中でのＣｒ３＋量が
増したり、クロメート後の乾燥板温の高温化によって、
皮膜中のＣｒ３＋比は増大し、これに応じて該クロメー
ト皮膜の水に対する可溶化率は低下し、難溶化に至った
ものと考えられる。このクロメート皮膜の難溶化は、　
その上層に薄膜塗装された有機複合鋼板にあって、耐食
性、中でも特に電着塗装後の耐食性において下地めっき
層の腐食と共にアルカリ性の環境をかもし出す塗膜下腐
食に対して電着塗膜のブリスター（塗膜フクレ）を抑制
し、高耐食性化に至らしめるための必須条件と考えられ
る。一方、このような腐食防食メカニズムにあって、本
発明ではその防食機能を更に強化するために、無機系の
インヒビターを適量添加する必要がある。この効果は分
極測定の結果からみて、該インヒビターによって特にア
ノード分極側で不働態化現象が更に助長される傾向が認
められる点から、該クロメート皮膜によって下地めっき
層の表面がより不活性化し、これが耐食性の更に向上を
もたらしたものと推定される。

【００１６】次に、本発明の有機複合めっき鋼板にあっ
て、塗膜を構成する因子の効用について述べる。　まず
主樹脂の適正分子量及び配合比について本発明の実施例
をＮｏ．７０およびＮｏ．１０６〜Ｎｏ．１１６に示し
、そのうち比較例をＮｏ．１０９〜Ｎｏ．１１０および
Ｎｏ．１１５〜Ｎｏ．１１６に示す。これより、主樹脂
のウレタン変性エポキシ樹脂の平均分子量としては、本
発明の範囲にすることが好ましく、分子量が小さすぎる
と耐食性、耐アルカリ性に対して、有効性が低下し、大
きすぎると塗料化が難しくなるなどの問題が生じる。 従って、好ましい分子量としては４０００以下がよい。 又、該主樹脂の配合比としては本発明によって３０〜５
０重量％が好ましい。次に、本発明の塗料組成物にあっ
て用いられる親水性樹脂の重合度及び配合比については
、本発明の実施例をＮｏ．７０およびＮｏ．１１７〜Ｎ
ｏ．１２８に示す。このうち比較例をＮｏ．１２１〜Ｎ
ｏ．１２２、Ｎｏ．１２７〜Ｎｏ．１２８に示す。該樹
脂の重合度が低すぎると塗膜の可とう性を損ない、耐食
性はじめ諸性能の低下を招く。又、それが高すぎると塗
料の粘性が増し、塗料としての本来機能を欠なう。従っ
て好ましくは１００〜５００の重合度がよい。又、該親
水性樹脂の配合比については、特に電着塗装時の浴に対
する鋼板の濡れ性を上げ、ガスピン等の塗膜欠陥を防い
で均一な電着塗装外観が得られるようにするためには、
不揮発分対比で５〜４０％の比がよく、好ましくは１０
〜２５がよいことが分かる。

【００１７】更に、本発明の有機複合めっき鋼板として
高い防錆性を発揮させるには、塗膜中のヒュームドシリ
カによるところが大きく、その配合比、適正粒径につい
て、実施例のＮｏ．７０およびＮｏ．１２９〜Ｎｏ．１
４２に示す。このうち、比較例をＮｏ．１３４〜Ｎｏ．
１３５およびＮｏ．１４１〜Ｎｏ．１４２に示す。ヒュ
ームドシリカとしては、１００ｍμ以下の細粒がよく、
配合比もプレス加工性、溶接性の点で４０％以下にすべ
きでこれを本発明の範囲に配合させることにより塗膜の
耐アルカリ防潤性を向上させ、高耐食性化が達成できる
。次に、　本発明で用いる塗膜中の滑剤においてポリエ
チレン滑剤を中心に検討し、その適正分子量範囲および
配合比について本発明の実施例をＮｏ．７０およびＮｏ
．１４３〜Ｎｏ．１５４に示す。　そのうち、比較例を
Ｎｏ．１４６〜Ｎｏ．１４７およびＮｏ．１５３〜Ｎｏ
．１５４に示す。ポリエチレン滑剤としての分子量は低
すぎると滑剤効果が半減し高すぎると耐食性のやや低下
を招くため、本発明の１０００〜１００００がよく、好
ましくは１０００〜５０００がよい。また、ポリエチレ
ン滑剤の配合比は、全く配合しなくてもプレス加工性（
パウダリング）としては、実用上問題ないレベルと考え
られるが、塗膜のマサツ抵抗をより小さくして型カジリ
性のない無難な加工レベルを維持する意味では本発明の
範囲で配合することが好ましい。又過剰配合は塗膜の耐
水膨潤性を低下させ耐食性の劣化を招く。

【００１８】次に、こうしてなる本発明の該塗料組成物
の適正膜厚について、本発明の実施例をＮｏ．７０およ
びＮｏ．１５５〜Ｎｏ．１６６に示す。このうち比較例
をＮｏ．１６５〜Ｎｏ．１６６に示す。これより明らか
なように耐食性、スポット溶接性から本発明で言う塗膜
厚範囲の適用が必要である。なお、下地めっき系を変え
た際の本発明実施例についてＮｏ．７０およびＮｏ．９
９〜Ｎｏ．１０５に示すが、本発明法は各種めっき系に
も十分適用できることが分かる。更に、　本発明の薄膜
有機複合めっき鋼板においてクロメート皮膜を乾燥した
のち、該塗料組成物を薄膜塗装する際のコーター侵入板
温について、本発明の実施例をＮｏ．７０およびＮｏ．
９４〜Ｎｏ．９８に示す。　このうち、比較例をＮｏ．
９８に示す。これより明らかなように塗装外観の均一性
、プレス加工性や耐食性を損なわないようにするための
コーター侵入板温としては本発明の板温範囲が好ましい
。

【００１９】

【表１Ａ】

【００２０】

【表１Ｂ】

【００２１】

【表１Ｃ】

【００２２】

【表１Ｄ】

【００２３】

【表２Ａ】

【００２４】

【表２Ｂ】

【００２５】

【表２Ｃ】

【００２６】

【表２Ｄ】

【００２７】

【表３Ａ】

【００２８】

【表３Ｂ】

【００２９】

【表３Ｃ】

【００３０】

【表３Ｄ】

【００３１】

【表４Ａ】

【００３２】

【表４Ｂ】

【００３３】

【表４Ｃ】

【００３４】

【表４Ｄ】

【００３５】

【表５Ａ】

【００３６】

【表５Ｂ】

【００３７】

【表５Ｃ】

【００３８】

【表５Ｄ】

【００３９】

【表６Ａ】

【００４０】

【表６Ｂ】

【００４１】

【表６Ｃ】

【００４２】

【表６Ｄ】

【００４３】

【表７Ａ】

【００４４】

【表７Ｂ】

【００４５】

【表７Ｃ】

【００４６】

【表７Ｄ】

【００４７】

【表８Ａ】

【００４８】

【表８Ｂ】

【００４９】

【表８Ｃ】

【００５０】

【表８Ｄ】

【００５１】（注） ＊１　　めっき付着量測定 ＪＩＳ　　Ｈ−−０４０１による重量法＊２　　使用し
た無機系インヒビターとしての試薬名Ｍｏ系塩；リンモ
リブデン酸水和物 Ｖ　　系塩；無水バナジン酸 Ｗ　　系塩；ケイタングステン酸 Ｚｒ系塩；フッ化ジルコニウムカリウムＳｉ系塩；ケイ
フッ化水素酸 Ｔｉ系塩； Ｎｉ系塩； Ｃｏ系塩； Ｌｉ系塩； 但し、純度は、試薬１級以上を使用。また、処理浴のｐ
Ｈは、アンモニア水にて調整した。 ＊３　　ウレタン化エポキシエステル樹脂（日本ペイン
ト製）レゾール型フエノール樹脂（ＢＫＳ−３１６／昭
和高分子ＫＫ製）８／２で混ぜたものを使用。 ＊４　　ポリプロピレングリコール変性ナイロン６使用
（東洋レーヨン製） ＊５　　アエロジル３００（日本シリカ製）＊６　　セ
リダスト３６２０（ヘキスト社製）分子量３０００ ＊７　　断面検鏡より算出 ＊８　　有機塗膜の仕上げ外観（目視）◎平滑で欠陥な
し、　　○やや無光沢気味だが欠陥なし、△軽い線状模
様発生、×全面明瞭な線状模様発生＊９　　塗膜の耐ア
ルカリ性 アルカリ脱脂Ｌ−４４１０（日本パーカライジング製）
２％、６５℃×５分浸漬、 ◎異常なし、○僅かに白化、△部分白化、×部分剥離＊
１０　　耐クロム溶出性 Ｌ−４４１０アルカリ脱脂２％、６５℃×２分浸漬→Ｐ
Ｂ３０２０化成処理（日本パーカライジング製）、標準
条件処理、板上溶出クロム量より評価 ◎全くクロム溶出なし、○ごく僅かに溶出△僅かに溶出
、　　　　　　　　×かなり溶出＊１１　　プレス加工
性 円筒絞り加工（無塗油）後加工部のダイス側の表面をセ
ロテープ剥離。 ◎全く剥離なし、○軽い型カジリ（剥離なし）、△ごく
僅かにパウダリング発生、×かなりパウダリング剥離。 ＊１２　　スポット溶接性（連続打点性）鋼製電極先端
径６ｍｍφ 圧下力　２０００ｋｇ・ｆ、電流８〜９ＫＡ、時間１０
サイクル ◎　　連続５０００点以上、　　○　　連続４０００点
以上、△　　連続２０００点以上、　　×　　連続２０
００点未満＊１３　　電着塗装性 リン酸塩処理（ＰＢ３０２０／日本パーカライジング製
）後カチオン電着塗装パワートップＵ−１００（日本ペ
イント製）２０μｍ ■外観（ガスピン、クレーター） ◎欠陥なし、○ごく僅かにガスピン発生、△ガスピン発
生（部分的）、×全面ガスピン発生 ■密着性（４０℃温水浸漬１０日間後１ｍｍゴバン目１
００個、テーピング） ◎剥離なし、○ごく僅かに剥離、△部分的に剥離、×か
なり剥離 ＊１４　　耐食性 平板（１／２クロスカット入り）、塩水噴霧試験（ＪＩ
ＳＺ−２３７１）２０００時間 ◎白錆１０％以下、○白錆３０％以下、△赤錆５％以下
、×赤錆５％以上

【００５２】

【発明の効果】以上のごとく公知の方法でなる下地めっ
き鋼板に対し、特殊な難溶性クロメート皮膜を第１層に
形成し、その上層に第２層として特定する塗料組成物を
固定皮膜として所定厚み保有した本発明法による有機複
合めっき鋼板は、耐食性、プレス加工性、電着塗装性、
耐クロム溶出性およびスポット溶接性を飛躍的に向上せ
しめたもので従来の需要家要求を十分満足させ得るもの
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　亜鉛、亜鉛系合金めっきおよび亜鉛系
   複合合金めっき鋼板の表面に第１層として下記〔Ａ〕の
   浴組成物でなる塗布型クロメート皮膜を固形皮膜として
   ５〜１５０ｍｇ／ｍ２形成し、その上層に第２層目とし
   て、下記〔Ｂ〕の有機溶剤系塗料組成物を固形皮膜とし
   て０．３〜５μｍ塗装してなることを特徴とする電着塗
   装後の耐食性に優れた薄膜有機複合めっき鋼板の製造方
   法。 〔Ａ〕塗布クロメート浴組成物 ■　　Ｃｒ６＋；１〜３０ｇ／ｌ ■　　Ｃｒ３＋；１〜３０ｇ／ｌ ■　　Ｃｒ６＋／Ｃｒ３＋の重量比；０．１〜２．０■
   　　Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｌ
   ｉのフッ化物、酸素酸塩、炭酸塩、クロム化合物および
   ホウ化物のうち少なくとも１種以上から成る無機系イン
   ヒビター； Ｃｒ６＋の０．１〜１ｇ当量 ■　　ｐＨ；１．０〜３．０ 〔Ｂ〕有機溶剤系塗料組成物 　　　　（イ）　ウレタン化エポキシエステル樹脂（但
   し　　　　　　　　　数平均分子量３００〜１００，０
   ００）　　　　　　　　　　　　３０〜９０％　　　　
   （ロ）親水性ポリアミド樹脂（重合度５０〜１，０００
   ）　　　　　５〜４０％　　　　（ハ）　シリカ粉末（
   平均粒径１〜１００ｍμ）　　　　　　　　　　　　　
   　５〜４０％　　　　（ニ）　ポリエチレンワックス（
   分子量１，０００〜　　　　　　　　　　　　　　　　
   　１０，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜２０％　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔不揮発分重量
   ％〕
2. 【請求項２】　　塗布クロメート処理後の乾燥にお
   いて、乾燥炉出側の最終板温が５０〜１５０℃になるよ
   う乾燥することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　塗布クロメート乾燥後の板温において
   薄膜塗装工程での入側板温が７０℃以下で塗装されるこ
   とを特徴とする請求項１および請求項２記載の製造方法
   。
4. 【請求項４】　　薄膜有機塗装後の焼付において、焼付
   炉出側の最終板温が１４０〜２００℃になるよう焼付し
   てなることを特徴とする請求項２および３記載の製造方
   法。