JPH0431311A - 球状シリカ及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、制御された径および容積の細孔を有する球状
シリカ、詳しくは、直径が０．０１〜０．１μｍの範囲
にある細孔を有し、かつ、それらの細孔の容積が０．０
２〜０．１５ｍｊ！／ｇの範囲である球状シリカ及びそ
の製造方法並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に
関する。

〔従来の技術〕

近時、集積回路の高密度化に伴い、高密度集積回路電子
部品の封止用樹脂組成物（以下、封止材という）中に占
めるチップ面積の割合が増大すると共に、パッケージの
薄型化が進んでいる。このため、薄い封止材でチップを
保護できるよう、封止材の品質に対する要求はますます
厳しくなっている。

かかる要求としては、先ず、耐熱応力性が挙げられる。

即ち、シリコンチップと封止材それぞれの熱膨張率の差
によって熱応力が生ずるため、熱応力を可及的に小さ（
することが求められる。そこで、封止材の熱膨張率をシ
リコンチップのそれにできるだけ近づけるために、熱膨
張率の小さいシリカを充填材としてできるだけ多く樹脂
に加える方法が採用されている。

ところで、充填材用シリカとしては、従来粉砕して製造
された形状が不規則で鋭い角を有する破砕体シリカが広
く用いられていた。しかし、このような破砕体シリカの
充填率の高い封止材は、その粘度が高まって成形時の流
動性が悪化し、所定の特性を有する均質なパッケージが
得られなくなる。また、鋭い角を有する破砕体シリカは
、成形用金型を摩耗させると共に、チップ表面の保護皮
膜を突き抜けてチップ上のアルミ配線を傷つけるおそれ
がある。このようなことから、封止材の流動性を低下さ
せることが少ない、鋭い角の無い球状シリカが求められ
、このような球状シリカを封止材の充填材として使用す
ることが種々提案された。

従来、かかる封止材用充填材として用いられる球状シリ
カの製造方法としては、 （１）　　シリカ破砕体を火炎中で溶融する方法（例え
ば、特開昭５８−１４５６１３号公報）、（２）アルキ
ルシリケートを加水分解して得られたゾル状溶液を加熱
媒体中に噴霧して乾燥造粒し、次いで火炎中で溶融する
方法（例えば、特開昭５８−２２３３号公報）、 （３）　　シリコンアルコキシドを加水分解して得られ
た部分縮合体ゾルからアルコールを除去した後、これを
水に分散させて沈澱させることにより得られたシリカゲ
ルを焼成する方法（例えば、特開昭６３−２２５５３８
号公報）などが提案されている。

これらの従来技術におけるシリカの焼成においては、シ
リカの疎水化や焼成体の強度等を考慮して、細孔容積が
０．０１ｍｌ／ｇ以下になるまで完全に焼成が進む条件
が採用されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上述した従来の球状シリカの製造法はそれぞれ
次の問題点を有している。

即ち、（１）または（２）の方法で得られる粒子は、そ
の表面が滑らか過ぎるために樹脂との接着力が小さく、
封止材用充填材としては適さない、また、火炎溶融法は
、高価な水素や酸素を多量に消費するために経済面の制
約がある。更に、（２）の方法は原料が高価であると共
に、原料由来の有機物を含む排水の処理を必要とする。

一方、（３）の方法では、シリカ粒子の表面にマスクメ
ロン風の凹凸を与えることによって、封止材用充填材と
して用いたとき充填材と樹脂との接着力を高めようと試
みているが、破砕体シリカに比してなお十分なレベルに
達していない。

このように従来提案されている球状シリカは、封止材中
の充填率を高めたときに封止材の流動性が悪化すること
を防ぐことはできるが、樹脂とのなじみが悪く、接着強
度が劣り、パッケージの割れの原因となり易い。このよ
うなことがら封止材用充填材として球状シリカの改良が
強く求められている。

従って、本発明の目的は、樹脂に対する充填率が６０〜
９０重量％の範囲にあるような多量を配合しても封止材
の流動性を低下させることが少なく、かつ、樹脂とのな
じみがよい上、接着強度が大きく、封止体の強度を増大
させることができる球状シリカとその製造方法並びに半
導体封止に適したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を
提供するものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、球状
シリカが保有する細孔の径および容積を制御することに
より、封止材用充填材に適した球状シリカが得られるこ
とを知った。

一般に、従来技術におけるシリカの焼成においては、シ
リカの疎水化や焼結体の強度等を考慮して細孔容積が０
．０１ｓＩＪ／ｇ以下になるまで完全に焼成が進む条件
が採用されている。

これに対して、本発明者らは封止用樹脂が侵入できる程
度の細孔を有するシリカ粒子は、封止材用充填材として
用いられたとき封止体の強度をむしろ向上させるのでは
ないかと考え、充填材としてのシリカ粒子が保有する細
孔径ならびに細孔容積と、このような充填材を配合した
封止材で成型して得られた封止体の強度との関係を検討
した。

その結果、充填材としてのシリカ粒子の細孔容積と封止
体強度との間には密接な関係があり、驚くべきことに、
細孔容積が大きくなる程、封止体の強度を増大させると
いう知見を得た。更に、かかる知見に基づき鋭意研究を
進めた結果、重量平均粒子径が１０μ醜以下である非晶
質シリカの懸濁液を噴霧乾燥して得られた球形造粒シリ
カを温度１０００〜１３００℃の範囲で適宜な時間焼成
することにより、直径が０．Ｏ１〜０．１μ厘の範囲で
ある細孔の容積が０．０２〜０．１５ｍＪ／ｇの範囲の
球状シリカが得られると共に、この球状シリカが封止材
用充填材として優れた特性を有し、上記目的を効果的に
達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、 第一の発明として、直径が０．０１〜０．１μｍの範囲
にある細孔を有し、かつ、前記範囲の直径を有する細孔
の容積が０．０２〜０．１５ｍｆｆ１／ｇの範囲である
球状シリカを提供する。

また、第二の発明として、重量平均粒子径が１０μ■以
下である非晶質シリカの懸濁液を噴霧乾燥して球形造粒
シリカを得、次いで該球形造粒シリカを温度１０００〜
１３００℃の範囲で焼成して、直径が０．０１〜０．１
μ腸の範囲にある細孔を有し、かつ、前記範囲の直径を
有する細孔の容積が０．０２〜０．１５ｓｊ！／ｇの範
囲である球状シリカを得ることを特徴とする球状シリカ
の製造方法を提供する。

なおまた、第三の発明として、上記球状シリカを充填材
として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を
提供する。

更に、第４の発明として、上記エポキシ樹脂組成物を硬
化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。

なお、本発明において、球状シリカとは、一つのシリカ
粒子における最大直径に対する最小直径の比が１〜０．
６の範囲であるものをいう。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の第一発明に係る球状シリカは、上述したように
直径が０８０１〜０．１μｍの範囲にある細孔を有し、
かつ、それらの細孔の容積が０．０２〜０．１５ｓＩ！
／ｇの範囲にあるものである。

ここで、本発明の球状シリカは、封止材として好適に用
いられるエポキシ樹脂組成物の充填材として有効に使用
されるものであるが、封止材用充填材としての球状シリ
カが保有する封止体の強度に寄与する細孔は、その径が
０．０１〜ｏ、１μｍの範囲である。細孔径が０．０１
μ■より小さくなると、細孔中に水分は浸透できても樹
脂の浸透は困難になる。また、径が０．０１μｍより小
さい細孔が存在することは焼成の程度が充分でないこと
を示していて好ましくなく、このような球状シリカは強
度が弱く、使用に耐えない。一方、径が０．１μｍより
大きい細孔は、封止体の強度向上への寄与がほとんど認
められない。

次に、前記範囲の細孔の容積については、その値が０．
０２ｍｆ／ｇより小さいと封止体強度向上への寄与はほ
とんど認められなく、一方、０．１５ｍ　ｌ　／　ｇよ
り大きくなると封止体強度を著しく増加させるが、成型
の際に封止材の流動性を著しく低下させるので、封止材
用充填材としては適さない。

従って、封止材成型時の流動性と得られた封止体の強度
とが共に良好であるのは、封止材用充填材とＬ７て用い
られた球状シリカが０．０１〜０．１μ鰺、より好まし
くは０．０２〜０．０８μｍの範囲の直径の細孔を保有
し、かつ、それら細孔の容積が０．０２〜０．１５ｓ！
！／ｇ、より好ましくは０．０３〜０．１＋ｗＩ！／ｇ
の範囲である場合である。

第二の発明の球状シリカの製造方法は、次の工程から構
成される。

〈工程−１＞：（ｌｉ粒子シリカ懸濁液調製工程）非晶
質で、重量平均粒子径が１０μ醜以下である微粒子シリ
カを含む懸濁液を調製する工程。

〈工程−２〉：　（球形造粒シリカ製造工程）工程−１
で得られた微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥法によって造
粒乾燥し、球形造粒シリカを得る工程。

〈工程−３〉：　（球形造粒シリカ焼結工程）工程−２
で得られた球形造粒シリカを焼成し、制御された径と容
積の細孔を有する球状シリカへ変換する工程。

以下、前記各工程について順次説明する。

〔１〕微粒子シリカ懸濁液調製工程（工程−１）本発明
の方法を実施する場合において、原料となる非晶質シリ
カ中の不純物含有率は限定されないが、目的とする球状
シリカの用途に応じて不純物含有率の低い高純度非晶質
シリカを用いることが好ましい。

特に、高密度集積回路電子部品の封止材用充填材として
用いられる球状シリカを製造する場合には、本発明の方
法において原料として使用される非晶質シリカおよび得
られた球状シリカは、■　Ｎａ、　　Ｋなどのアルカリ
金属元素、Ｍｇ、　Ｃａなどのアルカリ土類金属元素お
よびハロゲン類元素の含有率が各々］、ｐｐｍ以下であ
り、かつ、■Ｕ。

Ｔｈなどの放射性元素の含有率が各々１　ｐｐｂ以下で
あるものであることが好ましい。

このような不純物含有率の低い高純度非晶質シリカは、
本発明者等が先に提案したたとえば特開昭６２−３０１
１号または特開昭６２−２８３８０９号各公報記数の方
法により、アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒
体または酸溶液中に細孔から押し出して得られた微細な
繊維状凝固物を酸含有液で処理した後、水洗して不純物
を抽出除去することによって得ることができる。また、
この場合、アルコキシドを原料として用いることもでき
る。

アルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として用いたときの実
施の態様としては、予め粘度が２〜５００ポイズの範囲
に調製されたアルカリ金属珪酸塩水溶液を、孔径が０．
０２〜１ｆｉの範囲であるノズルから水混和性有機媒体
または酸溶液からなる凝固浴中に押し出して、繊維状な
いし柱状あるいは粒状に凝固させ、得られたゲルを酸含
有液で処理した後、水洗する。

上記方法によって、前記の、更にはｆ４１．Ｆｅ。

Ｔｉなどの遷移金属元素などの各種の不純物含有率がい
ずれも１ｐｐｍ以下である高純度非晶質シリカを得るこ
とができる。

なお、凝固浴に用いられる水混和性有機媒体としては、
例えば、メタノール、エタノール、　　ｎ　−プロパツ
ール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、アセトン２メチルエチルケトン等のケトン類
、ジメチルアセトアミド。

ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルフ
オキシド等を挙げることができる。

また、凝固浴に用いられる酸としては、硫酸。

硝酸９塩酸などの無機酸を挙げることができるが、特に
硫酸、硝酸を用いるのが好ましく、酸溶液としては、実
用上、これらの酸の水溶液が好ましい。

酸濃度は、０．１〜４規定、好ましくは０．５〜３規定
、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

凝固浴温度は、２５℃以上、好ましくは４０〜８０℃の
範囲に保持するのがよい。

アルカリ金属珪酸塩水溶液と酸とを反応させて得られた
シリカの精製には、硫酸２硝酸、塩酸などの鉱酸、過酸
化水素などの過酸化物およびキレート剤などから選ばれ
た物質を含む水溶液による洗浄など、公知の方法を用い
ることができる。

このようにして得られた非晶質シリカを湿式粉砕して微
粒子シリカ懸濁液を調製する。

湿式粉砕には、通常の装置、たとえば、ポットミル、チ
ューブミル、コニカルボールミルまたはコンパートメン
トミルなどの転勤ボールミル、振動ボールミル、または
塔式粉砕機、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどを用
いることができ、好ましくは、転勤ボールミル、振動ボ
ールミルが用いられる。

なお、砕料と接触する粉砕装置要部や必要によって用い
られるボール、ロッドなどの粉砕媒体の材質は、通常の
場合、アルミナ、ジルコニア、プラスチック被覆鋼、炭
化ケイ素または窒化ケイ素などから形成することができ
、また、アルミニウム、ジルコニウムなどの混入が好ま
しくない場合には、石英ガラス、溶融石英、水晶、瑞逼
または珪石などの珪酸質材料の中から適宜選択すればよ
い。

また、必要によって用いられるボールなどの剛体からな
る粉砕媒体の大きさは、直径が０．５〜２５鶴の範囲、
好ましくは１〜１０鶴の範囲である。特に、平均粒径が
１μ鋼以下である超微粒子シリカを得ようとする場合に
用いられる粉砕媒体は、直径が１〜５ｆｉの範囲である
ものが好ましい。

本発明の方法において、湿式粉砕の際の分散媒体として
は水が用いられ、結合剤としてコロイダルシリカ、カル
ボキシメチルセルロースなどを添加することもできる。

また、分散媒体として液体有機化合物を用いることがで
き、水溶性液体有機化合物の具体例としては、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類な
どを挙げることができる。また、水と水溶性有機化合物
との混合物を分散媒体とすることもできる。

水性媒体を用いた場合の粉砕時の系のｐＨは、２〜１１
の範囲、好ましくは２〜５または７〜１１の範囲がよい
。粉砕時の系のｐＨが２未満では酸の含有率が高まり、
また、１１を超えると媒体へのシリカの溶解度が高まる
ので好ましくない、更に、５を超え７未満の範囲では得
られるシリカ懸濁液の流動性が低下する傾向がある。ｐ
Ｈの調節に際しては、酸としては硫酸、塩酸などの鉱酸
、また、アルカリとしてはアンモニア、メチルアミンな
どのアミン類を用いることができる。

本工程で湿式粉砕する非晶質シリカは、前記処理におい
て、水洗後で洗浄水を分離する前のスラリー状のもの、
洗浄水を分離して得られた湿った状態のもの、適宜の方
法で乾燥処理して得られた乾燥状態のもの、または適宜
の方法で加熱して焼成処理を施したものを用いることが
できる。これらは、各々単独で、または任意の割合に混
合して湿式粉砕することができる。

なお、非晶質シリカを適宜の条件で焼成処理すると、シ
リカ粒子の細孔容積ならびにシラノール基濃度を調整す
ることができる。この場合、粉砕用原料非晶質シリカの
焼成温度は好ましくは５００〜１３００℃、更に好まし
くは８００〜１２９０℃の範囲であり、湿式粉砕用原料
として、細孔容積が小さくシラノール基濃度が低いシリ
カを用いると、シリカ懸濁液の粘度の増大が比較的小さ
いので、取り扱いが可能な微粒子シリカ懸濁液中のシリ
カ濃度の限界を高めることができる。

粉砕装置への原料シリカおよび粉砕媒体それぞれの充填
量、粉砕媒体の径の選択と組合せなどの粉砕処理の条件
は、原料シリカの組み合わせおよび目的とする微粒子シ
リカの平均粒径や懸濁液中のシリカ濃度などによって適
宜に選択するが、通常、湿式粉砕して得られる微粒子シ
リカ懸濁液中のシリカ濃度は、焼成処理を行わないシリ
カを用いた場合に５〜４５重量％、焼成処理を行ったシ
リカを用いた場合には、焼成処理の条件によって変化し
、３０〜８０重量％の範囲である。

ここで、工程−２において製造される球形造粒シリカを
構成するシリカ粒子の平均粒径は、次の工程−３におい
て焼成されて得られるシリカの緻密性と強度を支配する
重要な因子であり、焼結処理されるシリカ粒子の平均粒
径が小さい程、工程−３において得られる球状シリカが
緻密になる。

従って、この工程−１で湿式粉砕して得られる微粒子シ
リカの平均粒径は、１０μｍ以下であることが必要で、
好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは０．３〜１μｍ
の範囲である。平均粒径が１０μｍを超えると焼結処理
に要する温度が高くなり過ぎ、粒子内の焼結と共に粒子
間の焼結が進み、目的とする球状シリカを得ることがで
きない。

なお、平均粒径が１μｍ以下である超微粒子状のシリカ
、例えばエアロジルシリカを原料として用いた場合には
、前記の湿式粉砕処理を行う必要はない。この場合には
所望のシリカ濃度になるよう原料シリカを水媒体に分散
させればよい。

〔２〕球形造粒シリカ製造工程（工程−２）この工程に
おいては、工程−１で調製した微粒子シリカ懸濁液を噴
霧乾燥法によって熱風の流れの中に噴霧し、球形に造粒
し乾燥させて球形造粒シリカを製造する。

本発明の方法における噴霧乾燥に際しての微粒子シリカ
懸濁液を噴霧する方向と熱風の流れの方向との関係は、
並流、向流、混合流のいづれでも選択することができる
。また、乾燥域に熱風を多段に供給することもできる。

微粒子シリカ懸濁液の噴霧方式としては、遠心式、圧力
ノズル式、２流体ノズル式などの各種の機構を用いるこ
とができる。

本発明の方法において、噴霧乾燥して得られる球形造粒
シリカの粒径は、０．１ｆｉ以下であることがよい。こ
れにより、工程−３で焼成して得られる球状シリカの粒
径を０．１鶴ないしそれ以下とすることができ、粒径１
〜１００μｍの範囲の球状シリカを得ることができる。

また、噴霧乾燥する微粒子シリカ懸濁液中のシリカ濃度
は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲
であり、熱風温度は１０〜４５０℃、好ましくは３０〜
２５０℃の範囲であり、噴霧乾燥する微粒子シリカ懸濁
液のｐＨは２〜１１の範囲がよい。

なお、噴霧乾燥に際して、微粒子シリカ懸濁液中のシリ
カ濃度が低く熱風温度が高い場合には、造粒シリカが球
形で得られず、中空状になったり粒子表面に大きな凹み
を生ずることがある。これを防ぐには、微粒子シリカ懸
濁液中のシリカ濃度を高め、熱風温度は低くすることが
好ましい。

また、本工程で球形造粒シリカを得る場合の原料として
、工程−１において前記各種状態の非晶質シリカをそれ
ぞれ単独で湿式粉砕した後に、得られた微粒子シリカ懸
濁液を適宜の割合に混合したものを本工程における球形
造粒シリカ製造用の原料として用いることができる。

〔３〕球形造粒シリカ焼成工程（工程−３）この工程で
は、工程−２で得た球形造粒シリカを焼成し、本発明が
目的とする球状シリカを得る。

工程−２で得られた非晶質シリカの水性媒体懸濁液を噴
霧乾燥して得られた球形造粒シリカは、なお多量の水分
を含むと共に多数の細孔を有し、また粉砕処理で得られ
た微粒子シリカが相互に単に軽度に凝集しているのみで
あるので、このままでは封止材用充填材として適さない
。

従って、本工程における焼成処理の目的は、■　球形造
粒シリカ中の残留水分を除去し、更に存在するシラノー
ル基を０．１重量％程度ないしそれ以下に減少させてシ
リカ粒子を疎水化する、■　球形造粒シリカを構成する
シリカ粒子が有する細孔を閉孔させ、シリカ粒子を緻密
で、かつ、水分が浸透し難い構造に変化させる ものであり、これにより、直径が０．０１〜０．１μｍ
の範囲である細孔を保有し、かつ、それらの細孔の容積
が０．０２〜０．１５ｓｌ／Ｈの範囲の本発明の目的と
する球状シリカを得るものである。

ここで、焼成は加熱処理によって行う。この場合、前記
■および■の目的を達成できる焼成温度は１０００℃以
上であり、特に１１００〜１３００℃の範囲がよい。加
熱温度が１０００℃未満では、前記のおよび■の目的を
達成する上でいずれも不充分である。

例えば、前記〔１〕の方法で得た非晶質シリカを温度８
００℃で焼成して得られたシリカでは、２重量％相当量
のシラノール基が残留しており（１２５０℃焼成法）、
また、比表面積は５００ｒａ”／ｇで、なお多数の細孔
が残存している。このシリカは、温度２０℃で相対湿度
７０％の雰囲気に３日間曝露したところ、３重量％相当
量の水分を吸収した。

従って、前記範囲の径および容積の細孔を有する球状シ
リカを得る焼成条件は、温度１０００〜１３００℃、好
ましくは１１００〜１２９０℃、更に好ましくは１２０
０〜１２８０℃の範囲である。そして、焼成時間は１分
〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間、更に好ましく
は１〜５時間の範囲である。焼成条件としての温度と時
間との組合せは、工程−１で調製された噴霧乾燥前の微
粒子シリカ懸濁液中のシリカの粒径に応じて適宜に選択
する。この段階におけるシリカの平均粒径が小さいほど
、前記物性を付与する焼成条件は低温−短時間側へ移動
する。

焼成処理を行う雰囲気は、特に制限されず、Ａｒ　、　
Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気、空気などの酸化性雰囲気
、水素などの還元性雰囲気、水蒸気雰囲気、またシリカ
中の不純物を効果的に除去できる塩素含有雰囲気を用い
ることができる。

また、加熱源は任意であり、電熱または燃焼ガスを経済
的な見地から使用することができる。その他、プラズマ
加熱、イメージ炉を用いることもできる。

以上のようにして得られた球状シリカは、上述したよう
に直径が０．０１〜０．１μｍの細孔を有し、かつ該細
孔の容積が０．０２〜０．１５ｍＩ！／ｇであるもので
、本発明で得られる球状シリカは、エポキシ樹脂組成物
の充填材として好適であり、これを半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物に用いると、低膨張係数、高流動性及び高
強度でかつ高信顧性といった利点を有するエポキシ樹脂
組成物を得ることができる。

ここで、本発明の球状シリカを充填材とする半導体封止
用エポキシ樹脂組成物につき更に詳述すルト、エポキシ
樹脂組成物はエポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）と上記
した球状シリカ（Ｃ）とを含有する。

この場合、本発明に使用するエポキシ樹脂（ａｌは１分
子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に
制限はなく、例えばオルソクレゾールノボランク型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、置換
又は非置換のトリフエノールアルカン型エポキシ樹脂、
上記エポキシ樹脂類のハロゲン化物などを挙げることが
でき、これらの１種又は２種以上が適宜選択して使用さ
れる。

また、硬化剤（′ｂ）はエポキシ樹脂に応じたものが使
用され、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フ
ェノールノボラック型硬化剤などが用いられるが、中で
もフェノールノボラック型硬化剤が組成物の成形性、耐
湿性といった面でより望ましい。なお、フェノールノボ
ラック型硬化剤として、具体的にはフェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノポラフク樹脂等が例示される。

ここで、硬化剤の配合量は別に制限されないが、フェノ
ールノボラック型硬化剤を使用する場合は、エポキシ樹
脂中のエポキシ基と硬化剤中のフェノール性水酸基との
モル比を０．５〜１．５の範囲にすることが好適である
。

更に、本発明エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と
硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合す
ることが好ましい。硬化促進剤としてはイミダゾール化
合物、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）等のウンデセン化合物、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン化合物、三級アミン類などの
１種又は２種以上が用いられる。なお、硬化促進剤の使
用量は特に制限されず、通常の使用量でよい。

更に、本発明ではエポキシ樹脂組成物の応力を低下させ
る目的でシリコーン系ポリマーを配合することができ、
シリコーン系ポリマーを添加すると、熱衝撃テストにお
けるパッケージクランクの発生が著しく少なくなる。

ここで、シリコーン系ポリマーとしては、例えばエポキ
シ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドロシリ
ル基、ビニル基等を有するシリコーンオイル、シリコー
ンレジン又はシリコーンゴム、更にはこれらシリコーン
ポリマーとフェノールノボラック樹脂、エポキシ化フェ
ノールノボラフク樹脂等の有機重合体との共重合体を用
いることができる。

なお、シリコーン系ポリマーの配合量は、エポキシ樹脂
と硬化剤との合計量１００部に対して１〜５０部とする
ことが好ましい。

かかるエポキシ樹脂組成物の充填材として用いられる本
発明の球状シリカは、上述した特定の細孔を有するもの
であるが、更に平均粒径が１〜３０μ書、特に５〜１５
μｍであることが好ましい。また、比表面積が１〜ｌＯ
＋”／ｇ、特に２〜７＋ｓｔ／ｇのものが好適に用いら
れる。

この球状シリカの配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との
合計量１００重量部に対して２５０〜７００重量部、特
に３５０〜６５０重量部とすることが好ましい。

なお、エポキシ樹脂組成物には、上記球状シリカに加え
、必要に応じ破砕シリカ等の他の充填材を配合しても差
支えない。

エポキシ樹脂組成物には、更に必要により各種の添加剤
を添加することができる。例えばワックス類、ステアリ
ン酸などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボン
ブラック等の顔料、難燃化剤、表面処理剤（Ｔ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン等）、エポキシシラ
ン、ビニルシラン、はう素化合物、アルキルチタネート
等のカップリング剤、老化防止剤、その他の添加剤の１
種又は２種以上を配合することができる。

上記エポキシ樹脂組成物は、その製造に際し上述した成
分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜９５℃に
加熱しであるニーダ−、ロール、エクストルーダーなど
で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができ
る。ここで、成分の配合順序に特に制限はない。

かくして得られるエポキシ樹脂組成物は、ＤＩＰ型、フ
ラットパンク型、ＰＬＣＣ型、ＳＯ型等の半導体装置の
封止に有効に使用でき、この場合、従来より採用されて
いる成形法、例えばトランスファ成形、インジェクショ
ン成形、注型法などを採用して行うことができる。なお
、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃、
ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６時間行う
ことが好ましい。

〔発明の効果〕 本発明の球状シリカは、充填率を高めても封止材の流動
性を低下させることが少なく、かつ、封止体の強度を増
大させるので、電子部品の封止材用充填材として好適に
用いられる。

また、本発明の方法によって、径が０．０１〜０．１μ
ｍの範囲にある細孔を有し、かつ、それら細孔の容積が
０．０２〜０．１５蒙１！／ｇの範囲である、充填率を
高めても封止材の流動性を低下させることが少なく、し
かも封止体の強度を増大させる封止材用充填材に適した
球状シリカを得ることができる。

更に、本発明の球状シリカを充填材として用いることに
より、充填率を高めても流動性が低下せず、低膨張係数
及び高強度を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

ス１」にＹ １−１）　　非晶質シリカの製造 ＪＩＳ　３号水ガラスを加熱濃縮して、２０℃における
粘度を３００ｃｐｓとした。この水ガラス約８１をポン
プで加圧し、濾過器（目開き７０μｍ）を通してノズル
（孔径Ｑ、２ｍ、孔数５０個）から、５０℃に保持され
た８重量％硫酸水溶液３００１を入れた凝固浴中へ速度
１ｍ／秒で押し出した。

繊維状で得られたシリカを１０倍量の新たに調製した８
重量％硫酸水溶液中に浸漬し、温度約９５℃で約１時間
撹拌して不純物の抽出を行った。

得られた短繊維状シリカを純水を用いて洗液のｐＨが４
になるまで洗浄した後、遠心分離機で脱水し、７．１　
ｋｇの非晶質湿シリカを得た。

この湿シリカを熱風乾燥機を用いて温度１５０℃で８時
間乾燥し、３．７　ｋｇの乾燥シリカを得た。

１−２）微粒子シリカ懸濁液の調製 前記１−１）のようにし２て得られた乾燥シリカ１．０
瞳を純水２．０７１と共に石英ガラス製ボール（直径５
１ｎ）４１を充填した石英ガラス製ボールミル（内容積
１ＯＮ）に入れて、５０ｒｐｎ＋で２４時間粉砕処理を
行い、平均粒径１，０μｍの微粒子シリカ懸濁液（シリ
カ濃度＝３０重量％）を得た。

１−３）球形造粒シリカの製造および焼成前記１−２）
のようにして得られた微粒子シリカ懸濁液（３バッチ分
）を噴霧乾燥装置を用いて造粒乾燥し、約２．５瞳の球
形造粒シリカを得た。

得られた球形造粒シリカを石英製坩堝に入れ、電気炉を
用いて温度１２５０℃で４時間の加熱処理を行い、２．
３　ｋｇの球状シリカを得た。

得られた球状シリカは、平均粒径が１５μ網で密度が２
．２　ｇ　／ａｍ’であり、水銀圧入法で測定した０、
０１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の容積は０．
０３ｍＪ／ｇであり、陥没のない球状で凹凸の少ない滑
らかな表面状態であった。

この球状シリカの不純物含有率は、Ｎａ　Ｏ，３ｐｐｍ
八１０．４ｐｐｍであり、ＫはＯ，ｌ　ｐｐｍ以下、Ｕ
は０．０５ｐｐｂ以下であった。

１ル桝二姿 実施例−１と同様にして得た球形造粒シリカの焼成時間
を変えて球状シリカを得た。その結果は第１表に示した
通りで、焼成時間を短縮すると細孔容積が増加すること
が認められた。

、比１効例−二上（焼成の程度を強化した場合）。

実施例−１と同様にして得られた球形造粒シリカを温度
１２８０℃で４時間焼成したところ、細孔容積が０．０
１ａ＋ｌ／ｇのシリカが得られた。

、比較Ｍ−二Ｉ（焼成の程度をゆるめた場合）。

一方、実施例−１と同様にして得られた球形造粒シリカ
を温度１２００℃で２時間焼成したところ、細孔容積が
０．１６ｍｌ／ｇのシリカが得られた。

天施貫二１ 実施例−１と同様にして得られた乾燥シリカを粉砕処理
して得た微粒子状シリカ懸濁液（シリカ濃度：３０重量
％）と、粉砕処理する前の乾燥シリカを温度１２００℃
で２時間焼成して得た焼成シリカを粉砕処理して得られ
た微粒子状シリカ懸濁液（シリカ濃度：３０重１％）と
を重量比８ｏ：２０の割合で混合し、その他の条件は実
施例−１と同様にして球形造粒シリカを得た。

得られた球形造粒シリカについて、温度１２５０℃で４
時間または２時間、それぞれ焼成して球状シリカを得た
。その結果を第１表に示す。

人差±二（ 微粒子シリカ懸濁液中の微粒子シリカの平均粒径が０．
３μ讃または０．５μｍであるものをそれぞれ調製し、
その他の条件は実施例−１と同様にして球形造粒シリカ
を得た。それぞれについて温度１２００℃で４時間焼成
したところ、細孔容積が０．０３または０．０４ｍｌ！
／ｇである球状シリカが得られた。

四−擾− 微粒子シリカ懸濁液中のシリカ濃度が４０重置％または
５０重量％であるものをそれぞれ調製し、その他の条件
は実施例−１と同様にして球状シリカを得た。得られた
球状シリカの細孔容積は実施例−１の場合と同様に０．
０３＋ｗｌ／ｇであった。

大庭±二五 微粒子シリカ（日本アエロジル社製、平均粒径０．０５
μｍ＋）３ｋｇを純水１２眩と混合し、微粒子シリカ懸
濁液（シリカ濃度：２０重量％）を得た。

このようにして得られた微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥
装置を用いて造粒乾燥し、約２．５　ｋｇの球形造粒シ
リカを得た。

得られた球形造粒シリカを石英製坩堝に入れ電気炉を用
いて温度１０００℃で２時間の加熱処理を行い、２．３
　ｋｇの球状シリカを得た。

得られた球状シリカは、平均粒径が１２μｍで密度が２
．２ｇ／Ｃ！１３であり、水銀圧入法で測定した０、０
１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の容積は０．０
４＊Ｊ／ｇであり、陥没のない球状で凹凸の少ない滑ら
かな表面状態であった。

この球状シリカの不純物含有率は、Ｎａ　　０．２ｐｐ
＋１１１Ａ　Ｉ　０．３ｐｐｍであり、ＫはＯｏｌ　ｐ
ｐｍ以下、Ｕは０．０５ｐｐｂ以下であった。

大施勇ニユ エチルシリケートを液相で加水分解して得られたシリカ
ゾル（平均粒径：　０．０５μｍ）から微粒子シリカ懸
濁液（シリカ濃度：２０重量％）を得た。

この微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥装置を用いて造粒乾
燥し、球形造粒シリカを得た。

得られた球形造粒シリカを石英製坩堝に入れ、電気炉を
用いて温度１０００℃で２゜５時間の加熱処理を行い、
球状シリカを得た。

得られた球状シリカは、平均粒径が１３μ霧で密度が２
．２　ｇ　／＞”であり、水銀圧入法で測定した０、０
１〜０．１μｍの範囲の径を有する細孔の容積は０．０
３ｍ＃／ｇであり、陥没のない球状で凹凸の少ない滑ら
かな表面状態であった。

この球状シリカの不純物含有率は、Ｎａ　　０．２ｐｐ
ｓ＋＋Ａｌ１０．１ｐｐｍであり、Ｋは０．１　ｐｐｍ
以下、Ｕは０．０５ｐｐｂ以下であった。

以上の方法で得られた球状シリカの性状を第１表に示す
。

大ｍ針＝、比、較側１ 実施例１〜７、比較例１，２で得られたシリカＡ〜０と
、更に比較例として下記シリカＰ、　Ｑを用いて、第２
表に示すエポキシ樹脂組成物を作成し、下記の諸試験を
行なった。

シリカＰ：平均粒径　工５μ麺。

比表面積　１．５＋ｅｚ／ｇ シリカＱ：平均粒径　１４μｍ。

比表面積　３．２＋ｎ２／ｇ 細孔容積０．０１ｗ　ｉ　７ｇ。

の球状シリカ 細孔容積０．０１ｍ　ｌ　７ｇ。

の破砕体シリカ 試１１」ｌ （イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１６０℃、７０
ｋｇ／ｃｄの条件で測定した。

（ロ）曲げ強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ６９１１に準じて１６０℃、７０ｋｇ
／ｃｄ成形温度３分の条件で１０Ｘ４Ｘ１００ｎ＋の抗
折棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたも
のについて２５℃で測定した（曲げ強度■）。

また、上記１８０℃で４時間ポストキュアーしたものを
１２１ｔプレツシヤークンカーに２０時間放置したもの
について、２１５℃で測定した（曲げ強度■）。

（ハ）膨張係数、ガラス転移温度 ４鶴φ×１５鶴の試験片を用いて、デイライトメーター
により毎分５℃の速さで２５℃〜２５０℃まで昇温した
時の５０℃〜１００℃までの直線部分から測定した。

（ニ）吸湿後の耐半田クラック性 １７５℃、２分で成形し、１８０℃、４時間でポストキ
ュアーしたパッケージサイズ１４ｘ２０Ｘ２．３１ｍ、
アイランド面積８Ｘ１０ｍのフラットパッケージを８５
℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間放置した後、２
１５℃の半田浴に入れた時、パッケージクランクが発生
した個数を測定した。

以上の結果を第２表に示す。

以上の結果より、本発明の球状シリカが充填されたエポ
キシ樹脂組成物は、流動性にずくれ、かつ、曲げ強度が
強く、吸湿半田後の耐クラ・ツク性にもすぐれているこ
とがわかる。

代 理 人 小 島 隆 司 （他１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　直径が０．０１〜０．１μｍの範囲にある細孔を有
   し、かつ、前記範囲の直径を有する細孔の容積が０．０
   ２〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲である球状シリカ。 ２　球状シリカ中のアルカリ金属元素、アルカリ土類金
   属元素、ハロゲン類元素および遷移金属元素の含有率が
   各々１ｐｐｍ以下であり、かつ、放射性元素の含有率が
   各々１ｐｐｂ以下である請求項１記載の球状シリカ。 ３　重量平均粒子径が１０μｍ以下である非晶質シリカ
   の懸濁液を噴霧乾燥して球形造粒シリカを得、次いで該
   球形造粒シリカを温度１０００〜１３００℃の範囲で焼
   成して、直径が０．０１〜０．１μｍの範囲にある細孔
   を有し、かつ、前記範囲の直径を有する細孔の容積が０
   ．０２〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲である球状シリカを得
   ることを特徴とする球状シリカの製造方法。 ４　非晶質シリカ中のアルカリ金属元素、アルカリ土類
   金属元素、ハロゲン類元素および遷移金属元素の含有率
   が各々１ｐｐｍ以下であり、かつ、放射性元素の含有率
   が各々１ｐｐｂ以下である請求項３記載の球状シリカの
   製造方法。 ５　請求項１に記載の球状シリカを充填材として含有す
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ６　請求項５に記載の組成物を硬化してなる硬化物。