JPH04314055A - ネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ネガ型フォトレジスト組成物Info
- Publication number
- JPH04314055A JPH04314055A JP3079742A JP7974291A JPH04314055A JP H04314055 A JPH04314055 A JP H04314055A JP 3079742 A JP3079742 A JP 3079742A JP 7974291 A JP7974291 A JP 7974291A JP H04314055 A JPH04314055 A JP H04314055A
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- JP
- Japan
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- substituted
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- photoresist composition
- photoacid generator
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造の際のパタ
ーン形成材料であるレジスト組成物に関し、更に詳しく
は遠紫外線及びエキシマレーザーリソグラフィに適した
高感度、高解像性、高ドライエッチ耐性を有するネガ型
フォトレジスト組成物に関するものである。
ーン形成材料であるレジスト組成物に関し、更に詳しく
は遠紫外線及びエキシマレーザーリソグラフィに適した
高感度、高解像性、高ドライエッチ耐性を有するネガ型
フォトレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されている。特にエキシマレーザ−リソグラフィは、
次世代の64MDRAMおよび256MDRAMの製造
を可能とならしめているが、現状ではこれに用いるレジ
ストとして要求される性能をもつものがない。特開平1
−293339には熱硬化性樹脂組成物とアリールスル
ホン酸エステル基を含む光酸発生剤とから成るフォトレ
ジスト組成物が開示されている。しかし、感度及び解像
度の点で問題を残し、64MDRAMおよび256MD
RAMを製造するための要求性能を満たしていない。
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されている。特にエキシマレーザ−リソグラフィは、
次世代の64MDRAMおよび256MDRAMの製造
を可能とならしめているが、現状ではこれに用いるレジ
ストとして要求される性能をもつものがない。特開平1
−293339には熱硬化性樹脂組成物とアリールスル
ホン酸エステル基を含む光酸発生剤とから成るフォトレ
ジスト組成物が開示されている。しかし、感度及び解像
度の点で問題を残し、64MDRAMおよび256MD
RAMを製造するための要求性能を満たしていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度、感
度、耐熱性、残膜率に優れたネガ型フォトレジスト組成
物を提供しようとするものである。
度、耐熱性、残膜率に優れたネガ型フォトレジスト組成
物を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決するために鋭意検討を行なった結果、アルカ
リ可溶性樹脂、架橋剤およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル基を含む光酸発生剤を含有するネガ型フォ
トレジスト組成物が、解像度、感度、耐熱性および残膜
率に優れていることを見い出した。
問題を解決するために鋭意検討を行なった結果、アルカ
リ可溶性樹脂、架橋剤およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル基を含む光酸発生剤を含有するネガ型フォ
トレジスト組成物が、解像度、感度、耐熱性および残膜
率に優れていることを見い出した。
【0005】以下に本発明のネガ型フォトレジスト組成
物について詳細に説明する。本発明に用いられるアルカ
リ可溶性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹
脂(縮合前のフェノール類としてはフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、p−OST 等が挙げられる。)
、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノール樹
脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレートまたはメタクリレートとの共重合
体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレートまたはメタクリレートと
の共重合体あるいはこれらの樹脂及び共重合体にケイ素
を含むアルキル基等を導入したもの等が挙げられる。こ
れらは単独または混合して用いられる。
物について詳細に説明する。本発明に用いられるアルカ
リ可溶性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹
脂(縮合前のフェノール類としてはフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、p−OST 等が挙げられる。)
、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノール樹
脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレートまたはメタクリレートとの共重合
体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレートまたはメタクリレートと
の共重合体あるいはこれらの樹脂及び共重合体にケイ素
を含むアルキル基等を導入したもの等が挙げられる。こ
れらは単独または混合して用いられる。
【0006】本発明に用いられる樹脂の分子量は、ゲル
パーミネーションクロマト法(GPC法)により求めた
ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1000〜
50000 、より好ましくは1500〜30000
が適当である。
パーミネーションクロマト法(GPC法)により求めた
ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1000〜
50000 、より好ましくは1500〜30000
が適当である。
【0007】本発明に用いられる架橋剤としては、下記
の化合物等を挙げることができる。
の化合物等を挙げることができる。
【0008】
【化4】
【0009】上記、架橋剤(5)は4−tert−ブチ
ルフェノールをアルカリの存在下、ホルムアルデヒドと
反応させることにより合成され、(6)および(11)
はメラミンおよびベンゾグアナミンを塩基性でホルムア
ルデヒドと反応させメチロール化した後、メタノールで
エーテル化することにより合成される。また、(7)〜
(10)は特開平1−293339記載の化合物である
。
ルフェノールをアルカリの存在下、ホルムアルデヒドと
反応させることにより合成され、(6)および(11)
はメラミンおよびベンゾグアナミンを塩基性でホルムア
ルデヒドと反応させメチロール化した後、メタノールで
エーテル化することにより合成される。また、(7)〜
(10)は特開平1−293339記載の化合物である
。
【0010】本発明に用いる架橋剤は、上記具体例とし
た化合物(5)〜(11)に限られるものではなく、類
似体、誘導体も用いることができる。
た化合物(5)〜(11)に限られるものではなく、類
似体、誘導体も用いることができる。
【0011】本発明に用いられる光酸発生剤としては、
トリフルオロメタンスルホン酸エステル基を含む化合物
が使用される。中でも下記一般式(1)〜(4)で示さ
れる化合物、更には一般式(1)〜(3)で示される化
合物が好適である。
トリフルオロメタンスルホン酸エステル基を含む化合物
が使用される。中でも下記一般式(1)〜(4)で示さ
れる化合物、更には一般式(1)〜(3)で示される化
合物が好適である。
【0012】
CF3 SO2 O−(CH2 )n
−R1 (1)(式中
、R1 は置換もしくは無置換の芳香族環を表し、nは
0又は1を表す。)
−R1 (1)(式中
、R1 は置換もしくは無置換の芳香族環を表し、nは
0又は1を表す。)
【0013】
【化5】
【0014】(式中、R2 及びR3 はそれぞれ独立
に水素、置換もしくは無置換の芳香族環、置換もしくは
無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアルコキ
シル基を表し、R4 は置換もしくは無置換の芳香族環
を表し、nは1又は2を表す。)
に水素、置換もしくは無置換の芳香族環、置換もしくは
無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアルコキ
シル基を表し、R4 は置換もしくは無置換の芳香族環
を表し、nは1又は2を表す。)
【0015】
【化6】
【0016】(式中、R5 は置換もしくは無置換のア
ルキル基を表し、R6 は置換もしくは無置換の芳香族
環を表す。)
ルキル基を表し、R6 は置換もしくは無置換の芳香族
環を表す。)
【0017】
【化7】
【0018】(式中、R7 は水素、置換もしくは無置
換の芳香族環又は置換もしくは無置換のアルキル基を表
し、R8 は置換もしくは無置換の芳香族環を表す。)
換の芳香族環又は置換もしくは無置換のアルキル基を表
し、R8 は置換もしくは無置換の芳香族環を表す。)
【0019】上記、光酸発生剤(1)、(2)はアルコ
ールまたはフェノールをピリジン、トリエチルアミンま
たは4−ジメチルアミノピリジン等の存在下、トリフル
オロメタンスルホン酸無水物またはトリフルオロメタン
スルホニルクロリドと反応させることにより合成される
。光酸発生剤(3)は芳香族アミドにアルカリ性下、臭
素を反応させN−ブロム化した後、トリフルオロメタン
スルホン酸ナトリウム塩と弱酸性下で反応させることに
より合成される。光酸発生剤(4)は芳香族アルデヒド
等をヒドロキシルアミンと反応させオキシムとした後、
トリフルオロメタンスルホン酸無水物と低温で反応させ
ることにより合成される。
ールまたはフェノールをピリジン、トリエチルアミンま
たは4−ジメチルアミノピリジン等の存在下、トリフル
オロメタンスルホン酸無水物またはトリフルオロメタン
スルホニルクロリドと反応させることにより合成される
。光酸発生剤(3)は芳香族アミドにアルカリ性下、臭
素を反応させN−ブロム化した後、トリフルオロメタン
スルホン酸ナトリウム塩と弱酸性下で反応させることに
より合成される。光酸発生剤(4)は芳香族アルデヒド
等をヒドロキシルアミンと反応させオキシムとした後、
トリフルオロメタンスルホン酸無水物と低温で反応させ
ることにより合成される。
【0020】トリフルオロメタンスルホン酸エステル基
を含む化合物の具体例としては、下記の化合物等が挙げ
られる。
を含む化合物の具体例としては、下記の化合物等が挙げ
られる。
【0021】
【化8】
【0022】本発明に用いるトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル基を含む化合物は、上記具体例とした化合
物(12)〜(20)に限られるものではなく、類似体
、誘導体も用いることができる。
ン酸エステル基を含む化合物は、上記具体例とした化合
物(12)〜(20)に限られるものではなく、類似体
、誘導体も用いることができる。
【0023】本発明のフォトレジスト組成物中の組成比
は、アルカリ可溶性樹脂40重量%〜90重量%、架橋
剤3重量%〜50重量%、光酸発生剤0.1重量%〜2
0重量%である。
は、アルカリ可溶性樹脂40重量%〜90重量%、架橋
剤3重量%〜50重量%、光酸発生剤0.1重量%〜2
0重量%である。
【0024】フォトレジスト液は、一般にアルカリ可溶
性樹脂、架橋剤および光酸発生剤を溶剤に1重量%〜5
0重量%の割合で混合溶解させ、調製される。この場合
用いる溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キ
シレン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等が挙げられる。上記溶剤は、単独
で用いても2種類以上併用してもよい。以上の方法で得
られたレジスト組成物は、さらに必要に応じて増感剤、
染料、接着性改良剤等を添加することが出来る。
性樹脂、架橋剤および光酸発生剤を溶剤に1重量%〜5
0重量%の割合で混合溶解させ、調製される。この場合
用いる溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キ
シレン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等が挙げられる。上記溶剤は、単独
で用いても2種類以上併用してもよい。以上の方法で得
られたレジスト組成物は、さらに必要に応じて増感剤、
染料、接着性改良剤等を添加することが出来る。
【0025】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。以下、部数は重量部数を示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。以下、部数は重量部数を示す。
【0026】合成例1
4−メトキシ−1−ナフトール5.2gをピリジン20
mlに溶解し、氷冷下トリフルオロメタンスルホン酸無
水物10.0gを滴下し、室温で3時間攪拌する。反応
液を水で希釈した後、ジクロロメタン抽出する。有機層
を10% HCl、水、希重曹水および飽和食塩水で順
次洗浄する。 無水Na2SO4で乾燥した後、溶媒を留去して得られ
る残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて
精製し、トリフルオロメタンスルホニルエステル(14
)を得る。
mlに溶解し、氷冷下トリフルオロメタンスルホン酸無
水物10.0gを滴下し、室温で3時間攪拌する。反応
液を水で希釈した後、ジクロロメタン抽出する。有機層
を10% HCl、水、希重曹水および飽和食塩水で順
次洗浄する。 無水Na2SO4で乾燥した後、溶媒を留去して得られ
る残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて
精製し、トリフルオロメタンスルホニルエステル(14
)を得る。
【0027】
【化9】
【0028】合成例2
9−アントラセンメタノールに、氷冷下トリフルオロメ
タンスルホニルクロリドを滴下する以外は合成例1と同
様の方法でトリフルオロメタンスルホニルエステル(1
5)を得た。
タンスルホニルクロリドを滴下する以外は合成例1と同
様の方法でトリフルオロメタンスルホニルエステル(1
5)を得た。
【0029】
【化10】
【0030】合成例3
2−ヒドロキシアセトフェノンに、氷冷下トリフルオロ
メタンスルホニルクロリドを滴下する以外は合成例1と
同様の方法でトリフルオロメタンスルホニルエステル(
16)を得た。
メタンスルホニルクロリドを滴下する以外は合成例1と
同様の方法でトリフルオロメタンスルホニルエステル(
16)を得た。
【0031】
【化11】
【0032】合成例4
内容積300mlの四ツ口フラスコに、下記式で表され
る化合物(P−OST サイクリックダイマー、三井東
圧製)53.6g 、エチルセロソルブアセテート50
.4g および5%シュウ酸6.08g を仕込み、8
0℃に昇温し、攪拌しながら37%ホルマリン13.0
g を60分で滴下ロートより滴下した。その後、11
0℃で10時間攪拌した。その後、中和、洗浄、脱水を
し、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。これを樹脂Aとする。 樹脂AのGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分
子量は3000であった。
る化合物(P−OST サイクリックダイマー、三井東
圧製)53.6g 、エチルセロソルブアセテート50
.4g および5%シュウ酸6.08g を仕込み、8
0℃に昇温し、攪拌しながら37%ホルマリン13.0
g を60分で滴下ロートより滴下した。その後、11
0℃で10時間攪拌した。その後、中和、洗浄、脱水を
し、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。これを樹脂Aとする。 樹脂AのGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分
子量は3000であった。
【0033】
【化12】
【0034】実施例1
合成例4で得られた樹脂A13.3部、架橋剤としてヘ
キサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル(6)1
.0部、および光酸発生剤として合成例1で得られた4
−メトキシ−1−ナフチルトリフルオロメタンスルホネ
ート(14)1.0部をエチルセロソルブアセテート4
5部に溶解した。調合したこの溶液を0.2μmのテフ
ロン製フィルターで濾過することによりレジスト溶液を
調製した。 これを常法によって洗浄したシリコンウェハーにスピン
コーターを用いて0.8μm厚に塗布した。ついでこの
ウェハーをオーブン中、100℃で20分間プリベーク
を行った。次いで、上記塗膜をパターンを有するクロム
マスクを通してキャノンプロキシミティーマスクアライ
ナーPLA−501FでCM−250ミラーを用いて遠
紫外線露光を行った。露光後、ウェハーをホットプレー
ト上120℃で1分間加熱し、露光部の架橋反応を行っ
た。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド2.38重量%水溶液で現像することにより、ネガ型
パターンを得た。露光量と残膜率の特性曲線を求め5m
J/cm2 (254nm)の感度(残膜率50%での
露光量)を得た。また形成されたパターンを電子顕微鏡
で観察した結果、良好な解像度を有することがわかった
。
キサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル(6)1
.0部、および光酸発生剤として合成例1で得られた4
−メトキシ−1−ナフチルトリフルオロメタンスルホネ
ート(14)1.0部をエチルセロソルブアセテート4
5部に溶解した。調合したこの溶液を0.2μmのテフ
ロン製フィルターで濾過することによりレジスト溶液を
調製した。 これを常法によって洗浄したシリコンウェハーにスピン
コーターを用いて0.8μm厚に塗布した。ついでこの
ウェハーをオーブン中、100℃で20分間プリベーク
を行った。次いで、上記塗膜をパターンを有するクロム
マスクを通してキャノンプロキシミティーマスクアライ
ナーPLA−501FでCM−250ミラーを用いて遠
紫外線露光を行った。露光後、ウェハーをホットプレー
ト上120℃で1分間加熱し、露光部の架橋反応を行っ
た。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド2.38重量%水溶液で現像することにより、ネガ型
パターンを得た。露光量と残膜率の特性曲線を求め5m
J/cm2 (254nm)の感度(残膜率50%での
露光量)を得た。また形成されたパターンを電子顕微鏡
で観察した結果、良好な解像度を有することがわかった
。
【0035】実施例2
光酸発生剤として4−メトキシ−1−ナフチルトリフル
オロメタンスルホネート(14)の代わりに、2,6−
ジメトキシフェニルトリフルオロメタンスルホネート(
12)を用いた以外は実施例1と同様にして行った。2
0mJ/cm2 (254nm)の感度が得られた。ま
た解像度も良好であった。
オロメタンスルホネート(14)の代わりに、2,6−
ジメトキシフェニルトリフルオロメタンスルホネート(
12)を用いた以外は実施例1と同様にして行った。2
0mJ/cm2 (254nm)の感度が得られた。ま
た解像度も良好であった。
【0036】実施例3
光酸発生剤として4−メトキシ−1−ナフチルトリフル
オロメタンスルホネート(14)の代わりに、合成例2
で得られた9−アントラセンメチルトリフルオロメタン
スルホネート(15)を用いた以外は実施例1と同様に
して行った。4mJ/cm2 (254nm)の感度が
得られた。また解像度も良好であった。
オロメタンスルホネート(14)の代わりに、合成例2
で得られた9−アントラセンメチルトリフルオロメタン
スルホネート(15)を用いた以外は実施例1と同様に
して行った。4mJ/cm2 (254nm)の感度が
得られた。また解像度も良好であった。
【0037】実施例3
光酸発生剤として4−メトキシ−1−ナフチルトリフル
オロメタンスルホネート(14)の代わりに、合成例3
で得られたフェナシルトリフルオロメタンスルホネート
(16)を用いた以外は実施例1と同様にして行った。 15mJ/cm2 (254nm)の感度が得られた。 また解像度も良好であった。
オロメタンスルホネート(14)の代わりに、合成例3
で得られたフェナシルトリフルオロメタンスルホネート
(16)を用いた以外は実施例1と同様にして行った。 15mJ/cm2 (254nm)の感度が得られた。 また解像度も良好であった。
【0038】比較例
光酸発生剤として4−メトキシ−1−ナフチルトリフル
オロメタンスルホネート(14)の代わりに、市販品で
ある下記式で表される化合物α−フェニルスルホニルア
セトフェノン(22)を用いた以外は実施例1と同様に
してネガ型パターンを得た。感度は40mJ/cm2
(254nm)であった。
オロメタンスルホネート(14)の代わりに、市販品で
ある下記式で表される化合物α−フェニルスルホニルア
セトフェノン(22)を用いた以外は実施例1と同様に
してネガ型パターンを得た。感度は40mJ/cm2
(254nm)であった。
【0039】
【化13】
【0040】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のネガ型フ
ォトレジスト組成物は、遠紫外線及びエキシマレーザー
源における露光領域において高感度を有している。その
結果、レジストの解像力を高めることを可能とならしめ
る上記光源によるリソグラフィにおいて、解像度、及び
コントラストを著しく向上でき、高精度の微細なフォト
レジストパターンを形成する事ができるものである。し
たがって、これらの組成物は、感度及び解像度に対する
要求が今後厳しくなり行くICや超LSIなどの集積回
路製作用のレジストとして非常に有用である。
ォトレジスト組成物は、遠紫外線及びエキシマレーザー
源における露光領域において高感度を有している。その
結果、レジストの解像力を高めることを可能とならしめ
る上記光源によるリソグラフィにおいて、解像度、及び
コントラストを著しく向上でき、高精度の微細なフォト
レジストパターンを形成する事ができるものである。し
たがって、これらの組成物は、感度及び解像度に対する
要求が今後厳しくなり行くICや超LSIなどの集積回
路製作用のレジストとして非常に有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂、架橋剤およびトリフ
ルオロメタンスルホン酸エステル基を含む光酸発生剤を
含有するネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項2】光酸発生剤が下記一般式(1)で示される
化合物である請求項1記載のネガ型フォトレジスト組成
物。 CF3 SO2 O−(CH2 )n
−R1 (1)(式中
、R1 は置換もしくは無置換の芳香族環を表し、nは
0又は1を表す。) - 【請求項3】光酸発生剤が下記一般式(2)で示される
化合物である請求項1記載のネガ型フォトレジスト組成
物。 【化1】 (式中、R2 及びR3 はそれぞれ独立に水素、置換
もしくは無置換の芳香族環、置換もしくは無置換のアル
キル基又は置換もしくは無置換のアルコキシル基を表し
、R4 は置換もしくは無置換の芳香族環を表し、nは
1又は2を表す。) - 【請求項4】光酸発生剤が下記一般式(3)で示される
化合物である請求項1記載のネガ型フォトレジスト組成
物。 【化2】 (式中、R5 は置換もしくは無置換のアルキル基を表
し、R6 は置換もしくは無置換の芳香族環を表す。)
- 【請求項5】光酸発生剤が下記一般式(4)で示される
化合物である請求項1記載のネガ型フォトレジスト組成
物。 【化3】 (式中、R7 は水素、置換もしくは無置換の芳香族環
又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、R8 は
置換もしくは無置換の芳香族環を表す。)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3079742A JP2985351B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
| TW081100595A TW207009B (ja) | 1991-01-31 | 1992-01-28 | |
| US07/827,423 US5304456A (en) | 1991-01-31 | 1992-01-29 | Negative photoresist composition |
| CA002060228A CA2060228A1 (en) | 1991-01-31 | 1992-01-29 | Negative photoresist composition |
| DE69226456T DE69226456T2 (de) | 1991-01-31 | 1992-01-30 | Negativarbeitende Photoresistzusammensetzung |
| EP92101543A EP0497342B1 (en) | 1991-01-31 | 1992-01-30 | Negative photoresist composition |
| MX9200441A MX9200441A (es) | 1991-01-31 | 1992-01-31 | Composicion de fotorevestimiento protector negativo |
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|---|---|---|---|---|
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1991
- 1991-04-12 JP JP3079742A patent/JP2985351B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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