JPH04314583A - 放電記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テレホンカード、オレ
ンジカード等のプリペイドカード等に用いられる放電記
録体に関し、殊に金属蒸着層の密着性を改良した放電記
録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年キャッシュカード、クレジットカー
ドの普及と共に現金による自動販売機を更に簡易化し、
同時に情報処理も行うテレホンカード、オレンジカード
などのプリペイドカードの使用が急激に増加している。

【０００３】しかしながら、従来のプリペイドカードは
、使用するたびにカードに孔をあける度数表示であるた
め、使用機器にカードを入れなければ残高を確実に把握
することができないという欠点があった。この欠点を解
消するため、最近錫蒸着層を有する基材／磁気層／錫蒸
着層／保護層という構成で且つ残高表示ができる特徴を
持った印字方式タイプのカードが使用されている。この
ような錫蒸着層を有するカードは、サーマル方式で印字
を行うため、印字の際に錫蒸着膜を溶融させる必要があ
り、錫の溶融温度以上で印字を行うので、錫及び保護層
樹脂の溶融等によってドットの汚れが激しく、ヘッドの
摩耗が速い。また、印字回数にも限度があり、印字速度
が遅いという問題もある。

【０００４】一方、基材上にカーボンブラック等の着色
層、その上にアルミニウム等の金属蒸着層を設けた蒸着
記録体については、印字速度が速く、且つドットの摩耗
が少なく、印字回数が長いという利点があることが知ら
れている。

【０００５】これらの着色層を設けた放電記録シートに
おいて着色層のバインダーとして、公知の熱可塑性樹脂
あるいは熱硬化性樹脂が使用でき、例えば、アクリル系
樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹
脂などがあげられているが、放電印字中における臭気、
粕、画像の尾引現象等を考慮するとセルロース系樹脂の
使用が好ましく、中でも分散性、強度の面から硝化綿が
最適である。しかし、硝化綿は柔軟性に乏しく、下地に
よっては塗膜の亀裂等を生じる欠点があり、従来この欠
点をおぎなうために通常に可塑剤が使用されている。

【０００６】ところが、硝化綿はもともと金属との接着
性が悪い上、可塑剤の添加によって蒸着層との界面にブ
リードアウトし、さらに密着性を悪化させ、プリペイド
カードに必要な保存性を満足できないという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】本発明は、上記問題がなく、金属薄膜層の
密着性を向上させた放電記録体を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、着色層に用い
るバインダーとして従来使用されている硝化綿ではなく
て、硝化綿に脂肪族ポリイソシアネート、中でもヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）系ポリイソシア
ネートを付加して改質した硝化綿を用いると上記課題を
効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのであ
る。

【００１０】すなわち、本発明は、支持体上に、順次、
着色層、金属薄膜層及び保護層を設けてなる放電記録体
であって、着色層に脂肪族ポリイソシアネートを付加し
た硝化綿を含有させたことを特徴とする放電記録体を提
供する。

【００１１】脂肪族ポリイソシアネートとして、具体的
には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
リジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよびこれらイソシアネートと活性水素化
合物の付加体などの鎖状脂肪族イソシアネート、メチル
シクロヘキサン−２、４−ジイソシアネート、４、４′
−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートおよびその活性水素化合物の付加
体等脂環式脂肪族ポリイソシアネートの一種又は二種以
上の混合物があげられる。これらのうち、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネー
ト系ポリイソシアネート、例えばビュレットタイプ、イ
ソシアヌレートタイプ、トリメチロールプロパン及びポ
リオールを用いたウレタンタイプおよび他の鎖状脂肪族
および脂環式イソシアネートとの共重合物は、硝化綿の
可塑化にすぐれ、塗膜物性及び耐候性にすぐれたものが
得られる。従って、この改質綿を用いると別に可塑剤を
添加しないで着色層を形成することができる。

【００１２】硝化綿に対するイソシアネートの添加量と
しては、硝化綿中の活性水素に対して当モル以下のイソ
シアネートを反応させるのが好ましく、より好ましくは
活性水素に対し０．０５〜０．５　モルである。つまり
０．０５モル未満ではイソシアネートによる改質効果が
十分でなく、０．５　モルを越えると粘度安定性が低下
し、放電印字中の粕、尾引、融着などの現象が起きやす
いからである。

【００１３】上記イソシアネートを付加する硝化綿とし
ては、硝化度１０〜１３％のもので粘度が１／８秒から
２０秒のものが好ましい。また、使用する硝化綿として
は、イソシアネートと反応する水及びアルコールを含有
しないのが望ましい。

【００１４】イソシアネートは反応性が高いので、着色
層組成物を調製する際に、イソシアネートと硝化綿とを
添加混合してイソシアネート付加硝化綿としてもよいし
、あらかじめイソシアネートと硝化綿とを反応させたも
のを用いてもよい。

【００１５】着色層は、着色成分としての有機、無機顔
料や染料を含有し、上記イソシアネート付加硝化綿はこ
の着色成分のバインダーとして有効に作用する。ここで
上記着色剤としては当業界で公知の種々のものが用いら
れるが、カーボンブラックを用いるのが好ましい。カー
ボンブラックとしては、一般に市販されているファーネ
スブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック及
びランプブラック等を用いることができ、粒径１０ｍμ
〜１００ｍμ程度のものを用いるのがよい。

【００１６】着色層は、上記イソシアネート付加硝化綿
を溶解する溶剤であって、イソシアネートに不活性の溶
剤に溶解し、ここに着色剤を溶解又は分散させたものを
支持体上に常法により塗布する。この際、可塑剤（例え
ば、フタル酸系可塑剤やアジピン酸系可塑剤などを添加
することができる。着色剤とイソシアネート付加硝化綿
の比率は任意とすることができるが、１／１〜１／２０
（重量比）とするのがよい。着色層は金属蒸着層に放電
破壊を生じさせたときに、電流が拡散する程度の導電性
となるように形成するのがよい。着色層の厚さは任意で
あるが、０．１〜２０μとするのがよい。

【００１７】本発明に用いられる支持体としては紙（例
えばアート紙、コート紙、ラミネート紙など）、プラス
チック、ゴム等の天然又は合成高分子材料、まれには金
属あるいは非金属の無機材料等のシート状物があげられ
、このうち、紙やＰＥＴシートが好ましい。本発明で用
いる支持体としては、これらのシート単独の外、片面に
磁気層を設けたものであってもよい。

【００１８】着色層上に設ける金属薄膜層としては、ア
ルミニウム、亜鉛、スズなどの金属の薄膜、例えば約５
０〜２，０００　オングストローム厚のものがあげられ
る。このような薄膜は、真空蒸着法、スパッタ法、めっ
き法などにより形成できる。これらのうち、アルミニウ
ム蒸着層が好ましく、金属抵抗値が０．１〜１，０００
　Ω、好ましくは１〜１００Ωとなるように蒸着薄膜を
形成させるのがよい。

【００１９】金属薄膜層上に設ける保護層は金属蒸着層
を物理的及び化学的に保護するために設けるものであり
、従来公知の物質が使用可能であるが、中でも特開平１
−１０３４９３号公報に記載された紫外線硬化型樹脂が
好ましい。具体的には、紫外線硬化型樹脂としては、例
えば含ビニル基化合物の光ラジカル重合反応を利用して
紫外線硬化膜を形成させるものが挙げられる。この型で
は（１）ビニル基を含むモノマー、オリゴマーと（２）
　光重合開始剤とから構成される。（１）　のモノマー
としては各種のモノ置換エチレンや１，１−ジ置換エチ
レンが挙げられ、オリゴマーとしては、不飽和ポリエス
テル系、ポリオールアクリレート、オリゴエステルアク
リレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリルオリ
ゴマー系が使用される。（２）　の光重合開始剤として
は、ベンゾインアルキルエーテル、アセトフェノン誘導
体、ベンゾフェノン、ベンジル、アルキルアミノ置換ベ
ンゾフェノン等が挙げられる。

【００２０】またエポキシ基化合物の光開環重合系を利
用する紫外線硬化型も使用できる。これは光照射によっ
てルイス酸を発生する物質をエポキシ樹脂に混合し、ル
イス酸触媒によるカチオン重合を生ぜしめ硬化を起こす
ものである。光開始剤としてはルイス酸の芳香族ジアゾ
ニウム塩、ルイス酸の芳香族ハロニウム塩、ルイス酸の
芳香族スルホニウム塩等が用いられる。これらの紫外線
硬化型樹脂を保護層４に適用することにより本発明の感
熱記録媒体は、耐熱性、耐光性、耐薬品性だけでなく耐
摩耗性についても優れた特性を保有できることになる。 このような保護層としては透明なものが好ましく、厚み
は任意とすることができるが、　０．３〜２．０　ｇ／
ｍ２（固形分）とするのが好ましい。

【００２１】本発明は上記構成を有するので放電記録電
極により金属薄膜層に放電破壊を起こさせると、放電破
壊記録部分の薄膜層が飛散し、下層の着色層が露出して
文字、記号、図形等の可視像を放電破壊記録部分に自由
に得ることができる。尚、着色層を磁気記録層と兼用す
るか、又は別に支持体上に磁気記録層を設けておくと、
同時に情報を磁気で記録しておくことが可能である。さ
らに、着色層とは反対側の支持体上に、バーコードを設
けて別の情報を記録しておくこともできる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、金属薄膜層が着色層を
介して支持体に強固に固定され、かつ表面に保護層を有
しているので、くり返し使用に対してすぐれた耐久性を
有する放電記録体が得られる。従って、プリペイドカー
ドとして極めて好適に使用することができる。

【００２３】次に実施例により本発明を説明する。

【００２４】

【実施例】

実施例１ 硝化綿ＲＳ−１（ダイセル化学工業製、ＩＰＡドープ７
５％）１０重量部（以下、部と略称する）を乾燥してＩ
ＰＡを除去し、酢酸エチル４５部およびメチルイソブチ
ルケトン２２．５部に溶解し１０重量％溶液とした。上
記硝化綿７５部にカーボンブラックを３部を添加したも
のをサンドグラインダーで分散しイソシアネートとして
ビュレットタイプＨＭＤＩ系ポリイソシアネート（旭化
成工業製デュラネート２４Ａ、固形１００％）　１１．
５　部を添加し１５％黒色塗料とした。上記黒色塗料を
厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム支持体上に固形
分で３ｇ／ｍ２になるように塗工して着色層を形成し、
更にその上に真空蒸着法により金属膜抵抗値が１Ω／ｃ
ｍ２　となるようにアルミニウム蒸着膜層を形成した。 次いで前記蒸着膜層上にＵＶ樹脂（大日本インキ製ＨＯ
−５５）をグラビヤコーターで固形分が　０．７ｇ／ｍ
２となるように塗工し放電記録体を得た。

【００２５】得られたシートについて密着性を下記の方
法で評価した。一方黒色塗料を厚さ１０μのフィルムに
成形し下記の方法で可塑性を評価した。その結果を表−
１に示す。

【００２６】密着性 常温密着：得られたシート上にセロハン粘着テープ（ニ
チバン製）を接着させ、剥離させた時の蒸着層の密着性
を目視し下記の基準で評価した。 酢酸密着：得られたシートを５％酢酸に２４ｈｒ浸漬し
た後、取り出して同様な方法で密着性を確認した。

【００２７】 評価基準　　　　○…全く剥離なし　　△…わずかに剥
離がみられる ×…大部分剥離　　　　××…全面剥離

【００２８】可
塑性 着色層を形成した段階でシートを１８０度折り曲げ、そ
のときの状態を下記の基準で判断した。 評価基準　　　　○…着色層に亀裂が入らない　　△…
亀裂が少し入る ×…割れる

【００２９】実施例２ 実施例１において黒色塗料中のイソシアネートがウレタ
ンタイプＨＭＤＩ系ポリイソシアネート（旭化成工業デ
ュラネートＥ−４０２固形９０％）２部添加した以外は
全く同様して放電記録体を得た。

【００３０】実施例３ 実施例１において黒色塗料中のイソシアネートがビュレ
ットタイプＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート共重合物（旭化成工業デュラネートＷ
−３３３０、固形７５％）２部添加した以外は全く同様
にして放電記録体を得た。

【００３１】実施例４ イソシアネート付加硝化綿として、硝化綿（ＢＴＨ−１
／２、旭化成工業製、トルエン、ＭＩＢＫドープ７０％
）１０．７部を用い、これを酢酸エチル４２．９部およ
びメチルイソブチルケトン２１．４部に溶解し１０％溶
液とした以外は実施例１と全く同様にして放電記録体を
得た。

【００３２】比較例１ 実施例１において１０％硝化綿７５部にカーボンブラッ
ク３部、可塑剤ＳＯ１．５　部（大八化学製エポキシ化
大豆油）を添加した後サンドグラインダーで分散し黒色
塗料とした以外は全く同様にして放電記録体を得た。

【００３３】比較例２ 比較例１において可塑剤としてＢＡＡ　１．５部（大八
化学製、アジピン酸１，３ブチレングリコール系ポリエ
ステル）を用いた以外は全く同様にして放電記録体を得
た。

【００３４】比較例３ 実施例１においてイソシアネートとしてトリレンジイソ
シアネート（武田薬品製タケネート８０固形１００％）
１．５　部添加した以外は全く同様にして放電記録体を
得た。

【００３５】比較例４ 実施例１においてイソシアネートとしてジフェニルメタ
ンジイソシアネート（日本ポリウレタン製ミリオネート
ＭＴ固形１００％）１．５　部添加した以外は全く同様
にして放電記録体を得た。

【００３６】比較例５ 実施例１においてイソシアネートを添加せず黒色塗料を
得た以外は全く同様にして放電記録体を得た。

【００３７】実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた
放電記録体の特性をまとめて表−１に示す。

【００３８】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、順次、着色層、金属薄膜
   層及び保護層を設けてなる放電記録体であって、着色層
   に脂肪族ポリイソシアネートを付加した硝化綿を含有さ
   せたことを特徴とする放電記録体。
2. 【請求項２】　　脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメ
   チレンジイソシアネート系ポリイソシアネートである請
   求項１記載の放電記録体。