JPH0431489A - 酸化防止剤およびこれを含有する高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマーと架橋可能な酸化防止剤およびこれ
を含んで成る高分子組成物に関する。

［従来の技術］ 高分子材料の酸化による劣化を防止するため、従来から
フェノール系、アミン系、含イオウ系、含リン系の酸化
防止剤が使用されている。

アミン系の酸化防止剤は、はとんどか汚染性であるため
用途が限られ、最近では非汚染性であるフェノール系の
酸化防止剤が多用されている。フェノール系の酸化防止
剤では、ヒンダードフェノール類が特に重要であり、例
えば、ｎ−オクタテンルー３°、５゛−ジーｔ−ブチル
フェニルプロピオネートやテトラキス−［メチレン−１
（３’、５゜ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキノフェニル
）プロピオネートコメタンなどがその代表例である。

この他、例えば、ジラウリルヂオジブロビオネートや２
−メルカプトベンズイミダゾールなどの含イオウ系酸化
防止剤、トリフェニルホスファイト、トリ（ノニルフェ
ニル）ホスファイトなどの含リン系酸化防止剤が知られ
ている。

含イオウ系および含リン系酸化防止剤は、通常、単独で
用いられることは少なく、フェノール系酸化防止剤と併
用される場合が多い。すなわち、高分子材料の酸化過程
で発生ずるランカル種をフェノール系酸化防止剤で捕捉
し、その過程で生成する過酸化物を含イ才つ系または含
リン系酸化防止剤で分解することによって、相乗的に酸
化防止効果を高める手法が用いられる。

しかしながら、これらの酸化防止剤は、一般に混練り操
作によって単に配合物中に物理的に分散して使用されて
いるにすぎない。このため、特に高温条件下で長期間使
用しているうちに酸化防止剤が製品表面に移行、析出（
いわゆるブルーミング）し、さらには揮散、蒸散して酸
化防止効果が著しく低下したり、製品の外観が著しく損
なわれるという欠点がある。

この問題を解決するため、ポリマーに架橋し得るように
分子内に炭素−炭素二重結合を有する酸化防止剤が開発
されるに至っている。例えば、式 で示される、同一分子内にヒンダードフェノール基とビ
ニロキシ基、あるいはヒンダードフェノール基とビニル
基を有する反応性酸化防止剤が知られている（「酸化防
止剤ハンドブック」、第１版、３〜４頁、大成社）。

また、特開昭５４−１５３８９８号には、フェノール系
酸化防止剤を含有する共重合体の製造方法が開示されて
いる。

［発明か解決しようとする課題］ 近年、高分子材料をより高温で、かつより長時間使用す
るという要求は、ますます高まる傾向にある。この要求
を満たす手段として、フェノール系酸化防止剤と含イ才
つ系または含リン系酸化防止剤を併用する方法が知られ
ている。

この場合、前記のような反応性フェノール系酸化防止剤
を含イオウ系または含リン系酸化防止剤と併用すれば、
フェノール系酸化防止剤のブルーミングおよび散逸を防
止できる。しかしながら、含イオウ系または含リン系酸
化防止剤についてもフェノール系酸化防止剤と同様、高
温下、長時間使用による高分子組成物からのブルーミン
グおよび散逸の問題があり改良が求められている。

本発明は、十分な酸化防止効果を存し、かり耐ブルーミ
ング性に優れる酸化防止剤およびこれを含有する高分子
組成物を提供しようとするものである。

１課題を解決するための手段］ 面記の課題は、一般式： ％式％ Ｕ式中、Ｒ，Ｒ，およびＲ１は有機基を表し、少なくと
も１つが、炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、Ｘ
≧０である。ただしｘ＝０の場合、Ｒ１およびＲ２の少
なくとも１つか、炭素−炭素不飽和結合を有する基であ
る。コ で示されるチオエーテル化合物から成る酸化防止剤を使
用することによって解決することができる。

前記の式において、Ｘ＞０の場合にはＲ，Ｒ，およびＲ
２の少なくとも１つ、ｘ＝０の場合にはＲ１およびＲ７
の少なくとも】つば、炭素−炭素不飽和結合を有する有
機基である。例としてビニル基、アリル基、アリロキシ
基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などを挙げるこ
とができる。また、脂肪族基だ］Ｊに限られず、芳香環
などを含む有機基であってもよい。このような基を分子
内に導入することによってポリマーとの架橋か可能にな
り、高温下、長時間使用による酸化防止剤のブルーミン
グおよび散逸を解決できる。さらに、フェノール系酸化
防止剤または反応性フェノール系酸化防止剤との併用に
よって、高度の耐熱性を有する高分子組成物を得ること
ができる。炭素−炭素不飽和結合を有しない他の有機基
としては、例えば炭素数１〜Ｉ８の飽和脂肪族基が好ま
しい。

本発明の酸化防止剤は、例えば、第３級アミンの存在下
で、チオジェタノール（ＨＯＣＨｆｆｉＣＨ。

ＳＣＨ，Ｃ）（、ＯＨ）と不飽和カルボン酸の酸ノ１０
ゲン化物、または不飽和カルボン酸の酸ハロゲン化物と
飽和カルボン酸の酸ハロゲン化物との混合物とをヘキサ
ン、石油エーテル、メチルエヂルケトンなどの溶媒中で
反応させ、生成した第３級アミンの塩酸塩を適当な方法
で分離した後、得られた反応生成物を濃縮して得ること
ができる。

不飽和カルボン酸の酸ハロゲン化物としては、オレイン
酸クロリド、ウンデセノイルクロリド、アクリル酸クロ
リド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリドなど
を例として挙げることができる。このような酸ハロゲン
化物を単独で、あるいは混合物として使用することがで
きる。飽和カルボン酸の酸ハロゲン化物としては、例え
ばバルミチン酸、ステアリン酸などの酸塩化物を挙げる
ことができ、必要に応じて適宜選定できる。

前述の方法において、例えばチオジェタノールの代わり
に４，４゛−チオンフェノール（ＨＯ−Ｃ。

Ｈ４Ｓ　　Ｃ６Ｈ５０Ｈ）、１，１°−チオン（２−ナ
フトール）、チオンサリチル酸［Ｓ　（Ｈ０ＣｓＨｓ　
　ＣＯＯＨｏｅ］などを使用すれば、芳香環を含む有機
基を有するチオエーテル化合物を得ることができる。

また、出発物質と１７てチオジアルコールの代わりに、
例えばチオジグリコール酸（Ｓ（ＣＨｙＣＯＯＨ）ｚ）
、チオジプロピオン酸（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ，Ｃｏ　ｏ　Ｈ
）、）、チオンコハク酸（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ。

ＣＯＯＨ）ｔ）などのようなチオジカルボン酸の酸ハロ
ゲン化物を用い、これと不飽和アルコール、または不飽
和アルコールと飽和アルコールとの混合物とを反応させ
て、本発明の酸化防止剤を得てもよい。

本発明の酸化防止剤に含まれるチオエーテル基は１つに
限定されない。従って、複数のチオエーテル基を分子内
に有するジオールまたは複数のニオエーテル基を分子内
に有するジカルボン酸から、分子内に複数のチオエーテ
ル基を有し、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を
有する有機基を持つチオエーテル化合物を合成してもよ
い。

このようにして得られた反応性酸化防止剤を高分子材料
に対して、０．１〜２０重量％、好まＩ７くは０．２〜
１０重量％を高分子材料に配合し高分子組成物を得る。

好ましくはフェノール系酸化防止剤の適量と併用して配
合する。

高分子材料の種類としては特に限定されず、ポリエチレ
ン、エチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ボワ酢酸ビニ
ルなどのポリオレフィン類、ポリエステル系、ポリアミ
ド系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などの熱可塑性
エラストマー類、エチレン−プロピレン共重合体、ブチ
ルゴムなどのゴム類を例として挙げることができる。ま
た、これらに通常配合される配合剤、例えば難燃剤、充
填剤、滑材、発泡剤、補強材、加工安定剤などの適量を
配合してもよい。さらに、既知の含イオウ系または含リ
ン系酸化防止剤を添加することも可能である。

前記の酸化防止剤を通常用いられる混合機、例えば、オ
ープンロールミキサー、バンバリーミキサー、多軸混合
機などで高分子材料と混合（５て高分子組成物を得る。

得られた高分子組成物を成形した後、酸化防止剤をポリ
マーと架橋させる。この場合、既知の方法、例えば電離
放射線の照射または化学架橋剤もしくはその両者を併用
して該酸化防止剤をポリマーと反応させる。この操作は
、それ自体既知であり通常使用されている方法および装
置によって実施することができる。電離放射線の照射線
量は、１〜５０Ｍｒａｄの範囲で設定することかできる
。化学架橋剤も、ポリマーの架橋に通常使用されている
既知の架橋剤を通常の量で用いてよい。例えば、有機パ
ーオキノド系、ポリアミン系、イオウ系およびオキシム
類などの架橋剤を用いることができる。

また、単軸または多１ｌｌＩ混合機を使用し有機過酸化
物の存在下で、前記の酸化防止剤を高分子材Ｉ’に溶融
混合すると同時に架橋してもよい。

［実施例］ 本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する
。なおこれらの実施例は本発明を限定するものではない
。

実施例１ 攪拌装置、滴下漏斗および冷却管を備えた１リツトル容
の３つ口反応容器に蒸留精製したＮ、Ｎジエチルアニリ
ン（６１ｇ）、２，２゛−チオジェタノール（３１ｇ）
のメチルエチルケトン（１００ｚＱ）溶液を導入し、滴
下漏斗に蒸留精製したウンデセノイルクロリド（１００
ｇ）のメチルエチルケトン（１００紅）溶液を入れた。

反応容器を水浴で冷却し、攪拌しなからウンデセノイル
クロリドのメチルエチルケトン溶液を滴下した。滴下終
了後、６０℃で８時間攪拌した。室温に冷却した後、反
応混合物を１ｇの水にあけ有機層を分離し、石油エーテ
ル１００ｍ（で水層を３回抽出した。抽出した石油エー
テル層と有機層とを１つにし、これを５％炭酸水素ナト
リウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、
濾過、濃縮して淡黄色で油状のチオエーテル化合物１９
８９を得た。

低密度ポリエチレン（メルトインデックス二０３）１０
０重１部に先に得られたチオエーテル化合物４重Ｎ１部
、テトラキス−しメチレン−５（３°、５°−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン２重量部を配合し、１２０℃のオーブンロールミ
キサーで混合してポリエチｌノン組成物を調製した。１
４０℃、１０分の条件で熱プレス装置を用い、得られた
組成物を厚さ１　、０　！ｆｆのノートに成形した。加
速電圧１ＭｅＶの電子線を１５Ｍｒａｄ照射してこれを
架橋した。キン１ノン抽出によるシートのゲル分率は５
３％であった。

得られたシートを１８０℃の恒温槽内で３０日間（７２
０時間）放置して老化させ、破断抗張力および破断伸び
を測定した。老化前のシートの破断抗張力および破断伸
びを測定し、式二 保持率＝Ｘａ／ＸｏＸ　１００（％） 「式中、Ｘａは老化後の抗張力または伸び、Ｘｏは老化
前の抗張力または伸びを示す。コ から保持率を算出した。

この結果、老化後の抗張力の保持率は９７％、伸びの保
持率は６２％であった。

実施例２ エチ１ノンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ、メ
ルトインデックス：０．７、エチルアクリレート含量、
１９％）１００重ＵＳに、実施例１に示した手順に従っ
て調製したチオエーテル化合物１０重量部、ｎ−オクク
デノル−３°　５°−ジーｔブチルフェニルプロピオネ
ート２Ｍｌ１部を配合し、１００℃のオーブンロールミ
キサーで混合してＥＥＡ組成物を調製した。１３０℃、
１０分の条件で熱プレス装置を用い、得られた組成物を
厚さ１　、　Ｏｘｍのシートに成形した。加速電圧ＩＭ
ｅＶの電子線を２０Ｍｒａｄ照射してこれを架橋した。

キシレン抽出によるシートのゲル分率は５８％であった
。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は９１％、伸びの保持率は８
６％であった。

実施例３ 実施例１に示した手順に従って、モル比が１対ｌである
メタクリル酸クロリドとステアリン酸クロリドとの混合
物を、チオジサリチル酸と反応さぜ白色蟻状のチオエー
テル化合物を得た。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、メルトインデ
ックス：２０、酢酸ビニル含［１１％）１００重量部に
、前記のチオエーテル化合物１０重量部、ｎ〜オクタデ
シル−３’、５”−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネ
ート５重量部を配合し、１２０℃のオーブンロールミキ
サーで混合してＥＶＡ組成物を調製した。１４０℃、１
０分の条件で熱プレス装置を用い、得られた組成物を厚
さ１　、　Ｑ　ｚｙのシートに成形した。加速電圧ＩＭ
ｅＶの電子線を２０Ｍｒａｄ照射してこれを架橋した。

キシレン抽出によるシートのゲル分率は５６％であった
。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は７６％、伸びの保持率は６
６％であった。

比較例１ 低密度ポリエチレン（メルトインデックス＝０３）１０
０重量部に、テトラキス−［メチレン−５−（３’、５
’〜ジーｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタン１重量部を配合し、１２０°Ｃのオ
ーブンロールミキサーで混合してポリエチレン組成物を
調製した。１４０℃、１０分の条件で熱ブレス装置を用
い、得られた組成物を厚さＩ　、　Ｏｘｗのシートに成
形した。加速電圧ＩＭｅＶ（７）ｉ子線を１５Ｍｒａｄ
照射してこれを架橋した。キシレン抽出によるシートの
ゲル分率は５９％であった。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は２％、伸びの保持率は１％
であった。

比較例２ エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ１メル
トインデックス：０．７、エチルアクリレート含量コ１
９％）１００重１部に、チオエーテル化合物としてジス
テアリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨｚＣＨｔＣＯ
ｔＣ１ｓＨｓ７）ｔ）ｌ　０重量部、テトラキス−［メ
チレン−５−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒ
ドロキンフェニル）プロピオネートコメタン２重量部を
配合し、１００℃のオーブンロールミキサーで混合して
ＥＥＡ組成物を調製した。

１２０℃、１０分の条件で熱ブレス装置を用い、得られ
た組成物を厚さ１．０ｘｘのシートに成形した。加速電
圧ＩＭｅＶの電子線を２０Ｍｒａｄ照射してこれを架橋
しに。キシレン抽出によるシートのゲル分率は５２％で
あった。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は４８％、伸びの保持率は１
１％であった。

比較例３ エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ１メル
トインデックス＝０．７、エチルアクリレート含！：１
９％）１００重量部に、ジステアリルチオジプロピオネ
ート５重量部、ｎ−才クタデシル−３゛、５°−ジ−ｔ
−ブチルフェニルプロピオネート１重量部を配合し、１
００℃のオーブンロールミキサーで混合してＥＥＡ組成
物を調製した。

１２０℃、１０分の条件て熱ブレス装置を用い、得られ
た組成物を厚さ１　、　Ｏｘｚのシートに成形した。加
速電圧Ｉ　ＭｅＶの電子線を２０Ｍｒａｄ照射してこれ
を架橋した。キシレン抽出によるソートのゲル分率は５
６％であった。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は４３％、伸びの保持率は６
％であった。

比較例４ 低密度ポリエチレン（メルトインデックス二〇。

３）１００重量部に、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒド
ロキシアルコールのアクリル酸エステル１重量部を配合
し、１２０℃のオーブンロールミキサーで混合してポリ
エチレン組成物を調製した。

１４０℃、１０分の条件で熱ブレス装置を用い、得られ
た組成物を厚さ１０ｙｔｘのシートに成形した。加速電
圧Ｉ　ＭｅＶの電子線を１５Ｍｒａｄ照射してこれを架
橋した。キシレン抽出によるシートのゲル分率は４７％
であった。

実施例１に示した手順に従って老化試験を実施した結果
、老化後の抗張力の保持率は２％、伸びの保持率は１％
であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、高温下、長時間
の条件において、ブルーミングおよび散逸による酸化防
止効果の低下が少ない酸化防止剤を得ることができ、他
の酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤、好ましく
は反応性のフェノール系酸化防止剤を併用することによ
って高度の耐熱性を有する高分子組成物を得ることがで
きる。

特許出願人住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： Ｒ＿１−Ｓ−（Ｒ−Ｓ）ｘ−Ｒ＿２ ［式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２は有機基を表し、少な
   くとも１つが、炭素−炭素不飽和結合を有する基であり
   、ｘ≧０である。ただしｘ＝０の場合、Ｒ＿１およびＲ
   ＿２の少なくとも１つが、炭素−炭素不飽和結合を有す
   る基である。］ で示されるチオエーテル化合物から成る酸化防止剤。 ２、請求項１記載のチオエーテル化合物を０．１〜２０
   重量％含んで成り、該チオエーテル化合物をポリマーと
   架橋させた高分子組成物。