JPH04316575A

JPH04316575A - 光学活性エーテルラクトン類、その光学活性ポリマーおよびそのポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH04316575A
Application number: JP3108738A
Authority: JP
Inventors: Akio Yamaguchi; 明夫山口; Yasushi Hori; 容嗣堀; Susumu Akutagawa; 進芥川
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1991-04-12
Publication date: 1992-11-06
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: US5221755A; JP2717889B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学活性な７−置換−１
，４−ジオキシセパン−５−オン誘導体、およびその誘
導体を開環重合することにより得られる光学活性なポリ
マーとその製造方法に関する。

【０００２】本発明によるポリエーテルエステルは、光
学活性、生分解性（酵素分解性）、生体適合性、加水分
解性を有する熱可塑性樹脂であり、土壌または水中に存
在する微生物により分解されるので環境を汚染しないク
リーンプラスチックとして広く利用できる機能性ポリマ
ーである。

【０００３】

【従来の技術】本発明化合物の基本骨格に相当する化合
物である式（ＩＩＩ）

【化６】で示される１，４−ジオキセパン−５−オン（１，５−
ジオキセパン−２−オンとも命名し得るが、本明細書で
は前者の名称を統一して使用する。）については公知で
ある。

【０００４】例えば、英国特許第１２７２７３３　号に
は、エチレングリコールとアクリロニトリルを５０％カ
セイソーダの存在下に反応させて２−（２−シアノエト
キシ）エタノールを得、次いで塩化メチレン中で乾燥塩
化水素を通して環化し、５−イミノ−１，４−ジオキセ
パン−５−オン塩酸塩とした後、水溶液中で４０℃に加
熱して１，４−ジオキセパン−５−オンを得る方法（総
収率約５％）が記載されている。

【０００５】米国特許第４４７０４１６　号には、エチ
レングリコールとアクリル酸メチルとをＮａＯＭｅの存
在下で反応させ、生成したメチル（３−（２−ヒドロキ
シエトキシ）プロピオネートを（ｉ−ＰｒＯ）４　Ｔｉ
（ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。）触媒を用いて１
，４−ジオキセパン−５−オンとすることが開示され（
総収率１７％程度）、更に、マクロモレキュルズ（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８９　年　　２２巻　
３８３２−３８４６）　にはβ−クロロプロピオン酸ク
ロリドとエチレンとからＡｌＣｌ３　触媒を用いて１，
５−ジクロロペンタン３−オンを調製し、Ｈ３ＰＯ４　
／ＮａＨ２　ＰＯ４　存在下１００℃に加熱環化して４
−ケト−テトラヒドロピランを得、３−クロロ過安息香
酸で酸化して１，４−ジオキセパン−５−オンを得る方
法（総収率約４８％）が記載されている。

【０００６】一方、１，４−ジオキセパン−５−オンの
ポリマーについては、前記米国特許第４４７０４１６　
号に１，４−ジオキセパン−５−オンとラクチドおよび
／またはグリコリドとのコーポリマーをオクタン酸スズ
を用いて合成すること、得られたポリマーは繊維に成形
でき外科手術用縫合糸などに利用できることが開示され
、米国特許第４１９０７２０　号には、多量部のε−カ
プロラクトンと少量部の１，４−ジオキセパン−５−オ
ンとからなるコポリマーをオクタン酸スズの存在下で合
成する方法が開示されている。しかしながら、上記特許
に記載されている１，４−ジオキセパン−５−オンの合
成法はいずれも収率が低く、またそのポリマーについて
は、コポリマーしか得られておらず、しかもこのコポリ
マーはモノマーが（７−位に）置換基を持たないため、
光学活性でなく、生分解性、特に生体適合性の面で問題
があった。

【０００７】一方、近年、本発明化合物の環の一部構成
成分に対応する３−ヒドロキシアルカン酸のポリマーを
菌体内に蓄積する微生物が知られており（Ｐ．Ａ．Ｈｏ
ｌｗｅｓ，ｐｈｙｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８５，（１
６），３２参照）、このポリマーは生物分解性すなわち
酵素分解性、加水分解性、生体適合性の特性を持つため
に新しいタイプの機能性材料として注目されている（生
分解性高分子材料　　１９頁土肥義治編著　　工業調査
会　　１９９０年発行参照）。また、Ｄ−（＋）−β−
メチル−β−プロピオラクトンの開環重合はＰｏｌｙｍ
ｅｒ　ｌｅｔｔｅｒｓ，９，１７３，（１９７０）に報
告されている。しかし微生物学的上記方法は、微生物ま
たは酵素反応を利用するため、菌体からのポリマーの分
離などの繁雑な工程を必要とし、製造原価が高いこと、
光学分割工程があることなど工業化には多くの問題点が
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、７−位に置換基を持った新規な光学活性な１，４−
ジオキセパン−５−オン誘導体を提供すると共に、生分
解性（酵素分解性）、生体適合性、加水分解性に優れた
ポリマーおよびその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような実情に鑑みて
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった
結果、特開昭６３−３１０８４７　号に開示されている
種々のβ−ケトエステルの不斉水素化反応により得られ
る光学活性な３−ヒドロキシアルカン酸エステルを原料
として、これを分子内骨格に有するこれまでに合成され
たことのない新規な環状エーテルエステルである７−置
換−１，４−ジオキセパン−５−オン誘導体が得られる
ことを見出し、しかもこの誘導体は容易に開環重合して
対応する光学活性なポリエーテルエステルとなることを
見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）

【化７】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で
示される光学活性な７−置換−１，４−ジオキセパン−
５−オン誘導体、その開環重合による光学活性なポリエ
ーテルエステルとその製造方法を提供したものである。

【００１１】本発明の７−置換−１，４−ジオキセパン
−５−オン誘導体の製造工程を反応式で示せば次の様に
なる。

【化８】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜６のアルキル基を示す。）

【００１２】上記の工程において、出発原料の式（ＩＶ
）で示される光学活性な３−ヒドロキシアルカン酸エス
テルは本出願人が特開昭６３−３１０８４７　号公報に
開示している方法、すなわち式

【化９】（式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わす。）で示
されるβ−ケトエステル酸類をルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を触媒として不斉水素化を行なうことによ
り容易に得ることができる。

【００１３】次いで、触媒の存在下で、この光学活性な
３−ヒドロキシアルカン酸エステル（ＩＶ）に、エチレ
ンオキシドを常圧下８０〜１００℃の温度にて吹き込む
か、もしくは８０〜１００℃の温度でオートクレーブ中
で反応させて式（Ｖ）で示されるエチレンオキシド１モ
ル付加体の３−（２−ヒドロキシエトキシ）アルカン酸
エステルを得る。ここで用いられる触媒としては、塩化
亜鉛（ＺｎＣｌ２　）、クロロジエチルアルミニウム（
ＡｌＥｔ２　Ｃｌ）、クロロジメチルアルミニウム（Ａ
ｌＭｅ２　Ｃｌ）、ジエトキシ３弗化ホウ素（ＢＦ３　
ＯＥｔ２　）等のルイス酸もしくは特公昭４８−３８１
０　号に開示されているテトラフルオロホウ酸トロピリ
ウム、テトラフルオロホウ酸トリフェニルメチルカルボ
ニル等のカルボニウムイオン類が挙げられる。触媒の使
用量は０．４　重量％以下で十分である。

【００１４】上記エステル（Ｖ）をエタノール性苛性ソ
ーダまたは苛性カリで加水分解することにより式（ＶＩ
）で示されるカルボン酸を得ることができる。さらに、
この光学活性な３−（２−ヒドロキシエトキシ）アルカ
ン酸エステル（ＶＩ）とクロルギ酸エチルとを塩化メチ
レン溶媒中塩基としてトリエチルアミンを用いて反応さ
せることにより式（Ｉ）で示される光学活性な１，４−
ジオキセパン−５−オン誘導体を合成することができる
（Ｗｉｌｌｉａｍ．Ｃ．Ａｇｏｓｔａ．，Ｊ．Ｏ．Ｃ．
，３９，１６０７，１９７４　）。

【００１５】一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１〜５のアル
キル基を表わす化合物は新規な化合物である。一般式（
Ｉ）の光学活性７−置換−１，４−ジオキセパン−５−
オン誘導体からは開環重合によって以下の式で示される
光学活性ポリマーを容易に製造することができる。

【化１０】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎは
２５以上の整数である。）

【００１６】この開環重合は、光学活性な７−置換−１
，４−ジオキセパン−５−オン誘導体をトルエン、ベン
ゼン等のハイドロカーボン等の有機溶媒に溶かし、窒素
又はアルゴン等の不活性気体下で反応容器に仕込み、こ
れに触媒を加え、常圧で６０〜１００℃の温度で１時間
〜３日間反応させることにより行なわれる。

【００１７】ここで用いられる触媒としては、ジブチル
スズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルスズオキシド、トリエチルスズ
オキシド、トリエチルスズエトキシド、トリブチルスズ
メトキシド、トリブチルスズエトキシド、オクタン酸ス
ズ、トリエチルアルミニウム／水＝１／１、ジエチル亜
鉛／水＝１／０．６　等が挙げられる。これら触媒は少
なくとも１種を使用し、必要に応じ数種を併用すること
ができる。触媒は原料モノマーに対して１／１０〜１／
２０００倍モル程度の量で使用される。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、光学純度の高い３−ヒ
ドロキシアルカン酸エステルを原料とする不斉合成反応
により光学活性モノマーとして有用な新規な７−置換−
１，４−ジオキセパン−５−オン誘導体を簡便に製造す
ることができる。

【００１９】得られたモノマーからは開環重合により、
光学活性で、酵素分解性、加水分解性、生体適合性とい
う特徴を持つ新しい機能性材料である有用なポリマーを
、少ない工程で、容易に工業的に有利な方法で製造する
ことができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例で使用した分析機器は下記のとおり
である。

【００２１】核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭ−
４００型装置（４００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）内部
標準物質：　１Ｈ−ＮＭＲ……テトラメチルシラン１３
Ｃ−ＮＭＲ……テトラメチルシラン赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）：ＩＲ−８１０型赤外分光分析装置（日本分
光工業（株）製）分子量：Ｄ−２５２０ＧＰＣ　　Ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ
（日立製作所（株）製）旋光度：ＤＩＰ−３６０型デジタル施光計（日本分光工
業（株）製）マススペクトル（ＭＳ）：Ｍ−８０Ｂ質量分析機（日立
製作所（株）製）化学純度：２６３−８０型ガスクロマトグラフィー（日
立製作所（株）製；カラムとしてシリコンＯＶ−１０１
（０．２８ｍｍ×２５ｍ　）を使用）（ガスクロマトグ
ラフィーを以下ＧＣと略記する。）

【００２２】実施例１　　Ｄ−（−）−７−メチル−１
，４−ジオキセパン−２−オンの合成工程１：Ｄ−（−）−３−（２−ヒドロキシエトキシ）
酪酸メチルの調製Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル１１８ｇ、テト
ラフルオロホウ酸トリピリウム　０．４ｇの混合物を撹
拌しながら８０℃に加熱し、これにエチレンオキサイド
を常圧で吹き込んだ。発熱する温度を８０〜１００℃に
制御し、反応時間２時間でエチレンオキサイド２８ｇを
反応させた。１４６ｇの粗反応物を得てこれを蒸留し、
６４ｇの原料を回収した後、沸点６０〜７０℃／ｍｍＨ
ｇの標題化合物（エチレンオキサイド１モル付加体）２
７ｇを得た。化学純度９１％ＧＣ、収率３６．４％。

【００２３】　１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３　）　　δｐｐｍ　：１．２２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．２　Ｈｚ）、２．４３（
ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．８，　４．５　Ｈｚ）、２．５
８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．７，　８．４　Ｈｚ）、３
．５１（ｍ，１Ｈ）、３．６８（ｍ，３Ｈ）、３．７０
（ｓ，３Ｈ）、３．９８（ｍ，１Ｈ）；ＭＳ：ｍ／ｚ　
　１６２（Ｍ＋　）；［α］Ｄ　：−３５．４°（ｃ＝１，ＣＨＣｌ３　，２
０℃）。

【００２４】工程２：Ｄ−（−）−３−（２−ヒドロキ
シエトキシ）酪酸の調製Ｄ−（−）−３−（２−ヒドロキシエトキシ）酪酸メチ
ル５０ｇ、ＮａＯＨ１８．５ｇ、エタノール１６０ｍｌ
、水４３ｇの混合物を撹拌加熱し、煮沸状態で１時間反
応させた。反応後、エタノールを減圧留去し、水１１０
ｍｌ、塩酸３５．９ｍｌを加えて酸性にした後、水を減
圧留去した。残分にエタノール２００ｍｌを加えて５〜
１０℃に冷却放置し、析出した食塩をろ別し、母液を濃
縮して４５ｇの目的物を得た。収率９８．９％。

【００２５】　１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３　）　　δｐｐｍ　：１．２２（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝１８．０，６．２　Ｈｚ）
、２．４９（ｍ，２Ｈ）、３．５０（ｍ，１Ｈ）、３．
７０（ｍ，１Ｈ）、３．７２（ｍ，２Ｈ）、３．９７（
ｍ，１Ｈ）、６．２５（ｍ，２Ｈ）　；ＭＳ：ｍ／ｚ　
　１４９（Ｍ＋　）；［α］Ｄ　：−３１．０°（ｃ＝１．６　，ＣＨＣｌ３
　，２０℃）。

【００２６】工程３：Ｄ−（−）−７−メチル−１，４
−ジオキセパン−５−オンの調製Ｄ−（−）−３−（２−ヒドロキシエトキシ）酪酸２９
．２ｇ、トリエチルアミン３９．７ｇ、塩化メチレン１
００ｍｌの混合物を撹拌しながら氷冷し、１０〜１５℃
でクロロギ酸エチル２５．７ｇを滴下した後、室温に戻
し、３時間反応させた。その後、内容物を水１５０ｍｌ
中に投入し、ＣＨＣｌ３　で抽出した。ＣＨＣｌ３　層
は希塩酸溶液で洗浄、水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮して２３ｇの粗生成物を得た。減圧蒸留し
て、沸点４０〜５０℃／ｍｍＨｇの留分を得た。これを
エーテルから再結晶し、純Ｄ−（−）−７−メチル−１
，４−ジオキセパン−５−オン１３．６ｇを得た。化学
純度９９．３％ＧＣ、融点４６℃、収率５３．７％。

【００２７】　１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３　）　　δｐｐｍ　：１．２６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．３　，２．４　Ｈｚ）
、２．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８　，０．８Ｈｚ）
、２．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．９，９．４　Ｈｚ
）、３．８３（ｑｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．３，８．８，
　０．６Ｈｚ）、４．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．
３，３．９，　０．６Ｈｚ）、４．２２（ｄｄｄ，１Ｈ
，Ｊ＝１３．６，４．１，　０．５Ｈｚ）、４．４３（
ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．７，８．８　Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）　　δ
ｐｐｍ　：２２．２６，　４５．１６，　６９．２５，
　７０．０５，　７０．８０，　１７３．１３　；ＭＳ
：ｍ／ｚ　　１３０（Ｍ＋　）；ＩＲ：νｍａｘ　（ＫＢｒ）　　ｃｍ−１：２９８０，
　２９２５，　２８６５，　１７４５，　１３５５，　
１１８０，１１３５，　１０１０；［α］Ｄ　：−１４
．２°（ｃ＝１．０　，ＣＨＣｌ３　，２０℃）。

【００２８】実施例２　　Ｄ−（−）−７−メチル−１
，４−ジオキセパン−５−オンの開環重合によるＤ−（
−）−３−（２−ヒドロキシエトキシ）酪酸ポリマーの
合成８０ｍｌの反応容器にＤ−（−）−７−メチル−１，４
−ジオキセパン−５−オン１．３０ｇ（１０ミリモル）
と、減圧下１００℃、２４時間乾燥させたジブチルスズ
オキシド０．００８５ｇ（０．０３４　ミリモル）およ
び乾燥トルエン５ｍｌを入れ、窒素雰囲気下１００℃で
１時間撹拌した。トルエンを減圧留去して標題のポリマ
ー（以下、ＰＭＤＯと略記する。）１．２３５　ｇ（収
率９５．２％）を得た。

【００２９】　１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３　）　　δｐｐｍ　：１．２１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．２　Ｈｚ）、２．４０（
ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．４，６．０　Ｈｚ）、２．６１
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．４，７．１　Ｈｚ）、３．６
０〜３．７１（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｑｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝６．２，　７．１，　６．０　Ｈｚ）、４．１２〜
４．２５（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　　　δｐ
ｐｍ：１９．８４（ｓ），　４１．７５（ｓ），　６３
．７９（ｓ），　６６．６７（ｓ），　７２．６８（ｓ
），　１７１．２０（ｓ）　；ＩＲ　　ｃｍ−１：２９７５，　１７３５，　１３８０
，　１３０５，　１２６０，　１１９０，　１０９０；重量平均分子量（Ｍｗ）：８６６００　、数平均分子量
（Ｍｎ）：６０３００　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４；［α
］Ｄ　：−２４．６°（ｃ＝０．７８，ＣＨＣｌ３　，
２０℃）。

【００３０】実施例３　　ＰＭＤＯの合成８０ｍｌの反
応容器に、Ｄ−（−）−７−メチル−１，４−ジオキセ
パン−５−オン１．３０ｇ（１０ミリモル）とジブチル
スズオキシド０．０８４６ｇ（０．３４ミリモル）を入
れ、窒素雰囲気下に１１０℃で５０分間撹拌した。ＰＭ
ＤＯ　　１．３０ｇ（収率１００％）を得た。Ｍｗ：７５０００　、Ｍｎ：４５０００　、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．６７。

【００３１】実施例４　　ＰＭＤＯの合成触媒としてジ
ブチルスズオキシド１．２４ｍｇ（０．００５　ミリモ
ル）を用い、７２時間反応させた以外は、すべて実施例
１と同じ方法で反応を行ない０．４２ｇ（転化率３２．
１％）のＰＭＤＯを得た。Ｍｗ：６７５０、Ｍｎ：５６５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
９。

【００３２】実施例５　　ＰＭＤＯの合成８０ｍｌの反
応容器に、Ｄ−（−）−７−メチル−１，４−ジオキセ
パン−５−オン１．３０ｇ（１０ミリモル）とＡｌＥｔ
３　／Ｈ２　Ｏ＝１／１触媒（１．３１Ｍトルエン溶液
）０．１ｍｌ　（０．１３１　ミリモル）および乾燥ト
ルエン２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下６０℃で１６時間
撹拌し１．２３ｇ（転化率９４．３％）のＰＭＤＯを得
た。Ｍｗ：３９９００　、Ｍｎ：２５８００　、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５５。

【００３３】実施例６　　ＰＭＤＯの合成８０ｍｌの反
応容器に、Ｄ−（−）−７−メチル−１，４−ジオキセ
パン−５−オン１．３０ｇ（１０ミリモル）とＥｔ２　
Ｚｎ／Ｈ２　Ｏ＝１／０．６　触媒（０．７１Ｍトルエ
ン溶液）１ｍｌ（０．７１ミリモル）および乾燥トルエ
ン１９ｍｌを入れ、窒素雰囲気下１００℃で４８時間撹
拌し０．５０ｇ（転化率３８．８％）のＰＭＤＯを得た
。Ｍｗ：３２００、Ｍｎ：１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
３。

【００３４】実施例７　　Ｄ−（−）−７−エチル−１
，４−ジオキセパン−５−オンの合成工程１：Ｄ−（−）−３−（２−ヒドロキシエトキシ）
ペンタン酸メチルの調製アセト酢酸メチル３２６ｇ、プロピオン酸クロライド１
８９ｇより実験化学講座１９巻、４４１頁に記載されて
いる方法で３−ケトペンタン酸メチル１２１ｇを合成し
、これを特開昭６３−３１０８４７　号公報に開示して
いる方法で、（＋）−２，２´−ビス［ジ（ｐ−トリル
ホスフィノ）−１，１´−ビナフチル］テトラクロロジ
ルテニウム−トリエチルアミン（Ｒｕ２　Ｃｌ４（Ｔ−
ＢＩＮＡＰ）２　・Ｅｔ３　Ｎ）を用いて不斉水素化し
１１０ｇのＤ−（−）−３−ヒドロキシペンタン酸メチ
ルを得た。このＤ−（−）−３−ヒドロキシペンタン酸
メチル１００ｇを実施例１の工程１と同様の操作法で処
理して沸点６０〜６５℃／１ｍｍＨｇの標題化合物１９
ｇを得た。化学純度８８．２％ＧＣ、収率３６．３％。

【００３５】　１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３　）　　δｐｐｍ　：０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５　Ｈｚ）、１．５８（
ｍ，２Ｈ）、２．５０（ｍ，２Ｈ）、２．６４（ｓ，１
Ｈ）、３．５５（ｍ，１Ｈ）、３．６０（ｍ，１Ｈ）、
３．６５（ｍ，２Ｈ）、３．７０（ｓ，３Ｈ）、３．７
８（ｍ，１Ｈ）；［α］Ｄ　：−２９．６°（ｃ＝１，
ＣＨＣｌ３　，２０℃）。

【００３６】工程２：Ｄ−（−）−３−（２−ヒドロキ
シエトキシ）ペンタン酸メチルの調製Ｄ−（−）−３−（２−ヒドロキシエトキシ）ペンタン
酸メチル４８．６ｇを実施例１の工程２と同様の操作法
で処理して４３．６ｇの標題化合物を得た。収率９９．
７％。ＭＳ：ｍ／ｚ　　１６２（Ｍ＋　）。

【００３７】工程３：Ｄ−（−）−７−エチル−１，４
−ジオキセパン−５−オンの調製Ｄ−（−）−３−（２−ヒドロキシエトキシ）ペンタン
酸１５ｇを実施例１の工程３と同様の操作法で処理して
１０ｇの標題化合物を得た。化学純度９９．０％ＧＣ、
収率２６．４％。

【００３８】　１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３　）　　δｐｐｍ　：０．９８（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．９，７．４　Ｈｚ）
、１．６１（ｍ，２Ｈ）、２．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
１４．１，１．１　Ｈｚ）、２．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
＝１４．８，１．０　Ｈｚ）、３．５９（ｍ，１Ｈ）、
３．７８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．３，８．９，　０
．８Ｈｚ）、４．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．３，
４．３，　０．６Ｈｚ）、４．２２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ
＝１４．０，４．３，　０．９Ｈｚ）、４．４２（ｄｄ
，１Ｈ，Ｊ＝１３．９，　８．８Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）　　δｐｐｍ　：９
．６９，　２９．２２，　４３．５４，　６９．３８，
　７０．１８，　７５，７７，　１７３．５０　；ＭＳ
：ｍ／ｚ　　１４４（Ｍ＋　）；ＩＲ：νｍａｘ　　　ｃｍ−１：２９７５，　２９５０，　２８８０，　２８６０，　１
７４２，　１３５８，１１８０，　１０２０；［α］Ｄ
　：−５．４　°（ｃ＝１．４　，ＣＨＣｌ３　，２０
℃）。

【００３９】実施例８　　Ｄ−（−）−３−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ペンタン酸ポリマーの調製Ｄ−（−）
−７−エチル−１，４−ジオキセパン−５−オン０．７
９ｇを実施例２と同様の操作法で処理して標題のポリマ
ー０．４０ｇ（収率５０．６％）を得た。

【００４０】　１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３　）　　δｐｐｍ　：０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４　Ｈｚ），１．５６（
ｑｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．４，　５．９Ｈｚ），２．４４（
ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．４，　５．７　Ｈｚ），２．５
６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．４，　７．２　Ｈｚ），３
．６６〜３．７３（ｍ，３Ｈ），４．１３〜４．２４（
ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３　）　　δｐｐｍ　：９．３６（ｓ），　２７．０３
（ｓ），　３９．３４（ｓ），　６３．８５（ｓ），　
６７．２７（ｓ），７７．７５（ｓ），　１７１．５２
（ｓ）　；ＩＲ：（ＫＢｒ）ｃｍ−１：　２９７５，　
１７４０，　１３９０，　１１８５，　１１００　；重量平均分子量（Ｍｗ）：　２４０００、数平均分子量
（Ｍｎ）：　９９００　、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．４２　；
［α］Ｄ　：−１４．４°（ｃ＝０．１３　　，ＣＨＣ
ｌ３　，２０℃）。

【００４１】試験例１　　生分解試験比較例として市販の分子量７０，０００のポリカプロラ
クトンと、実施例２で得たポリマーの１ｃｍ×１ｃｍ、
厚さ　０．１ｍｍの薄膜を５００ｐｐｍ　の活性汚泥（
６００ｍｌ）中に入れ、室温下で振盪培養し、２週間お
よび４週間経過後にそれぞれの重量減少率を測定した。その結果を図１に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるポリマーと市販のポリカプロラク
トンとの活性汚泥中での重量減少率を示すグラフである
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で
示される光学活性な７−置換−１，４−ジオキセパン−
５−オン誘導体。
【請求項２】　　一般式（Ｉ）【化２】（式中、Ｒは請求項１と同じ意味を表わす。）で示され
る光学活性な７−置換−１，４−ジオキセパン−５−オ
ン誘導体を開環重合することにより得られる一般式（Ｉ
Ｉ）【化３】（式中、Ｒは請求項１と同じ意味を表わし、ｎは２５以
上の整数である。）で示される光学活性ポリマー。
【請求項３】　　一般式（Ｉ）【化４】（式中、Ｒは請求項１と同じ意味を表わす。）で示され
る光学活性な７−置換−１，４−ジオキセパン−５−オ
ン誘導体を、（ｉ）　有機スズ化合物、（ｉｉ）有機ア
ルミニウム化合物と水、（ｉｉｉ）　有機亜鉛と水より
選ばれる１種以上の触媒の存在下に開環重合させること
を特徴とする一般式（ＩＩ）【化５】（式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示
される光学活性ポリマーの製造方法。
【請求項４】　　有機スズ化合物がジブチルスズオキシ
ド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、
ヘキサエチルズズオキシド、トリエチルスズメトキシド
、トリエチルスズメトキシド、トリブチルスズメトキシ
ド、トリブチルスズエトキシド、オクタン酸スズより選
ばれる１種以上であり；有機アルミニウムはトリエチル
アルミニウムであり；有機亜鉛はジエチル亜鉛である請
求項３に記載の光学活性ポリマーの製造方法。