JPH04317719A - 硫黄吸収助触媒を用いた流出物除去方法 - Google Patents
硫黄吸収助触媒を用いた流出物除去方法Info
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- JPH04317719A JPH04317719A JP4037028A JP3702892A JPH04317719A JP H04317719 A JPH04317719 A JP H04317719A JP 4037028 A JP4037028 A JP 4037028A JP 3702892 A JP3702892 A JP 3702892A JP H04317719 A JPH04317719 A JP H04317719A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
- C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
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- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
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- Analytical Chemistry (AREA)
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- Treating Waste Gases (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、吸収剤酸化物エアロゾ
ルを、助触媒を用いて燃焼ガス流出物を除去しながらi
n−situで製造する方法に関する。特に、本発明は
、炭化水素燃料の燃焼ガスから、硫黄その他の流出物を
吸収する金属酸化物吸収剤を助触媒と共に製造する方法
に関する。
ルを、助触媒を用いて燃焼ガス流出物を除去しながらi
n−situで製造する方法に関する。特に、本発明は
、炭化水素燃料の燃焼ガスから、硫黄その他の流出物を
吸収する金属酸化物吸収剤を助触媒と共に製造する方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】環境中に排気される燃焼ガスは、大気汚
染をもたらす多様な有害流出物の源である。有害流出物
には、硫黄、窒素、フッ化塩素その他有害流出物母体が
含まれる。炭化水素を含有する化石燃料を燃焼する際の
流出物が、特に環境に有害である。
染をもたらす多様な有害流出物の源である。有害流出物
には、硫黄、窒素、フッ化塩素その他有害流出物母体が
含まれる。炭化水素を含有する化石燃料を燃焼する際の
流出物が、特に環境に有害である。
【0003】そこで、燃焼ガスから流出物を除去するた
めに、種々の方法が試みられてきた。硫黄や窒素等の流
出物を除去する場合には、燃焼ガスを洗気するのが一般
的である。また、燃焼室内に乾燥吸収剤を注入する方法
も広く用いられている。しかしながら、いずれの方法を
用いても、大量生産レベルにおいては、コスト高になり
がちである。
めに、種々の方法が試みられてきた。硫黄や窒素等の流
出物を除去する場合には、燃焼ガスを洗気するのが一般
的である。また、燃焼室内に乾燥吸収剤を注入する方法
も広く用いられている。しかしながら、いずれの方法を
用いても、大量生産レベルにおいては、コスト高になり
がちである。
【0004】したがって、工業的な燃焼ガスから流出物
を除去する方法の改良が強く望まれてきた。例えば、米
国特許出願第498,952号は、吸収剤酸化物エアロ
ゾルを、炭化水素燃料の燃焼中にin−situ生成す
ることによって、炭化水素燃料の燃焼ガスから流出物を
除去する方法を開示している。この方法は、従前の方法
を大幅に改良したものである。
を除去する方法の改良が強く望まれてきた。例えば、米
国特許出願第498,952号は、吸収剤酸化物エアロ
ゾルを、炭化水素燃料の燃焼中にin−situ生成す
ることによって、炭化水素燃料の燃焼ガスから流出物を
除去する方法を開示している。この方法は、従前の方法
を大幅に改良したものである。
【0005】すなわち、米国特許出願第498,592
号は、流出物吸収剤化合物を水に溶解し、この水溶液を
、燃焼前あるいは燃焼時に燃料と混合することによって
、吸収剤酸化物エアロゾルを一部分製造している。また
、本米国特許出願は、燃料と吸収剤の混合物を噴霧化及
び/または燃焼しながら吸収剤酸化物エアロゾルを生成
する際に、流出物の吸収を格段に向上し得る最適な条件
を開示している。
号は、流出物吸収剤化合物を水に溶解し、この水溶液を
、燃焼前あるいは燃焼時に燃料と混合することによって
、吸収剤酸化物エアロゾルを一部分製造している。また
、本米国特許出願は、燃料と吸収剤の混合物を噴霧化及
び/または燃焼しながら吸収剤酸化物エアロゾルを生成
する際に、流出物の吸収を格段に向上し得る最適な条件
を開示している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】日本国特許第75−2
6766(1975年)号及び第75−46562(1
975年)号は、燃料と流出物吸収剤の水溶液を混合す
ることによって、乾燥吸収剤注入技法に比べ、高濃度の
二酸化硫黄を除去できる方法を開示している。しかしな
がら、これらの特許には、燃焼条件を最適に設定するこ
とによって、性能を改良することは開示されていない。
6766(1975年)号及び第75−46562(1
975年)号は、燃料と流出物吸収剤の水溶液を混合す
ることによって、乾燥吸収剤注入技法に比べ、高濃度の
二酸化硫黄を除去できる方法を開示している。しかしな
がら、これらの特許には、燃焼条件を最適に設定するこ
とによって、性能を改良することは開示されていない。
【0007】本発明の方法は、従前に開示されたこれら
の特許出願の方法を改良するもので、少量の硫黄化助触
媒を、吸収剤化合物を含有する水溶液に添加することに
よって、吸収剤酸化物エアロゾル生成時に流出物の除去
を著しく向上し得るものである。
の特許出願の方法を改良するもので、少量の硫黄化助触
媒を、吸収剤化合物を含有する水溶液に添加することに
よって、吸収剤酸化物エアロゾル生成時に流出物の除去
を著しく向上し得るものである。
【0008】日本国特許第78−39965(1978
年)、同84−90619(1984年)、並びに米国
特許第4,191,115号は、硫黄化助触媒をCAC
O3あるいはCAOと混合して、流出ガスから二酸化硫
黄を吸収する効果を高める方法を開示している。 本発明の方法は、吸収剤酸化物エアロゾルを助触媒と共
に用いると、二酸化硫黄に対し、より反応性が高くなり
、すなわち、高濃度の二酸化硫黄を除去できることに着
目して、これらの方法を改良するものである。
年)、同84−90619(1984年)、並びに米国
特許第4,191,115号は、硫黄化助触媒をCAC
O3あるいはCAOと混合して、流出ガスから二酸化硫
黄を吸収する効果を高める方法を開示している。 本発明の方法は、吸収剤酸化物エアロゾルを助触媒と共
に用いると、二酸化硫黄に対し、より反応性が高くなり
、すなわち、高濃度の二酸化硫黄を除去できることに着
目して、これらの方法を改良するものである。
【0009】したがって、本発明の主たる目的は、環境
を汚染する流出物を流出ガスから除去する方法を提供す
ることにある。
を汚染する流出物を流出ガスから除去する方法を提供す
ることにある。
【0010】すなわち、本発明は、in−situ生成
した吸収剤酸化物エアロゾルを助触媒と共に用いること
によって燃焼ガスから流出物を除去する、効果的で経済
的な方法を提供することを目的とする。
した吸収剤酸化物エアロゾルを助触媒と共に用いること
によって燃焼ガスから流出物を除去する、効果的で経済
的な方法を提供することを目的とする。
【0011】さらに、本発明は、炭化水素燃料の燃焼ガ
スから硫黄その他の流出物を除去するのに有用な、吸収
剤酸化物と助触媒を生成する方法を提供することを目的
とする。
スから硫黄その他の流出物を除去するのに有用な、吸収
剤酸化物と助触媒を生成する方法を提供することを目的
とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、流出物吸収剤
化合物と、助触媒とを水に溶解して水溶液を調製する工
程と、前記流出物吸収剤化合物と助触媒の水溶液を炭化
水素含有燃料に添加混合して可燃性燃料混合物を調製す
る工程と、前記可燃性燃料混合物を噴霧化して噴霧化さ
れた燃料を燃焼装置に導入する工程と、前記噴霧化され
た燃料混合物を前記燃焼装置内で、温度条件T1の制御
下において燃焼する工程と、燃焼ガスを温度T2まで冷
却する工程とから構成して、前記温度T1を1525°
K以上として、酸化剤存在下、燃焼ガス内で平均粒径が
1.5μm以下の超微粒吸収剤酸化物を含有する吸収剤
酸化物エアロゾルと助触媒を得、前記温度T2を前記温
度T1未満として、前記吸収剤酸化物粒子により前記燃
焼ガスから前記流出物を吸収することにより、炭化水素
を含有する燃料の燃焼中に、流出物吸収剤酸化物エアロ
ゾルをin−situ製造し、該エアロゾルにより、前
記流出物を、排気される炭化水素燃焼ガスから除去する
。
化合物と、助触媒とを水に溶解して水溶液を調製する工
程と、前記流出物吸収剤化合物と助触媒の水溶液を炭化
水素含有燃料に添加混合して可燃性燃料混合物を調製す
る工程と、前記可燃性燃料混合物を噴霧化して噴霧化さ
れた燃料を燃焼装置に導入する工程と、前記噴霧化され
た燃料混合物を前記燃焼装置内で、温度条件T1の制御
下において燃焼する工程と、燃焼ガスを温度T2まで冷
却する工程とから構成して、前記温度T1を1525°
K以上として、酸化剤存在下、燃焼ガス内で平均粒径が
1.5μm以下の超微粒吸収剤酸化物を含有する吸収剤
酸化物エアロゾルと助触媒を得、前記温度T2を前記温
度T1未満として、前記吸収剤酸化物粒子により前記燃
焼ガスから前記流出物を吸収することにより、炭化水素
を含有する燃料の燃焼中に、流出物吸収剤酸化物エアロ
ゾルをin−situ製造し、該エアロゾルにより、前
記流出物を、排気される炭化水素燃焼ガスから除去する
。
【0013】前記流出物吸収剤化合物は、Ca塩あるい
はMg塩またはこれらの混合物とすると良いが、Ca塩
が最適である。すなわち、CaCl2、Ca(NO3)
2、Ca(CH3COO)2、Ca(C2H5COOH
)2、Ca(CHOO)2、Ca(OH)2、CaO及
びこれらの混合物から選択することが望ましい。
はMg塩またはこれらの混合物とすると良いが、Ca塩
が最適である。すなわち、CaCl2、Ca(NO3)
2、Ca(CH3COO)2、Ca(C2H5COOH
)2、Ca(CHOO)2、Ca(OH)2、CaO及
びこれらの混合物から選択することが望ましい。
【0014】前記温度T1は、約1525°K乃至約2
450°Kの範囲とすると良いが、約1900°K乃至
約2200°Kの範囲が最適である。また、前記温度T
2は、約700°K乃至約1500°Kの範囲が望まし
く、約1000°K乃至約1500°Kの範囲が最適で
ある。
450°Kの範囲とすると良いが、約1900°K乃至
約2200°Kの範囲が最適である。また、前記温度T
2は、約700°K乃至約1500°Kの範囲が望まし
く、約1000°K乃至約1500°Kの範囲が最適で
ある。
【0015】前記吸収剤酸化物粒子の平均粒径は、約1
.5μm以下とすることが望ましいが、約1.0μm以
下が最適である。
.5μm以下とすることが望ましいが、約1.0μm以
下が最適である。
【0016】前記燃料混合物は、噴霧流により噴霧化す
ることが望ましい。
ることが望ましい。
【0017】さて、前記炭化水素燃料は、燃焼時に、S
Oxで表される亜硫酸副産物流出物を形成する硫黄を含
有し、Sに対するCaの比が、2.5以下であるものと
するが、Sに対するCaの比は、約0.6乃至1.2以
下が最適である。
Oxで表される亜硫酸副産物流出物を形成する硫黄を含
有し、Sに対するCaの比が、2.5以下であるものと
するが、Sに対するCaの比は、約0.6乃至1.2以
下が最適である。
【0018】また、前記燃焼ガスには、燃焼装置の下流
域において、さらに酸化物を供給するとより効果的であ
るが、該酸化物は、前記炭化水素燃料に対する化学量論
比以上供給することが望ましい。あるいは、前記燃焼装
置及び前記燃焼ガスに、合計量で前記炭化水素燃料に対
する化学量論比以上供給すると良い。前記燃焼装置には
、全量約60乃至95%の酸化剤を供給し、前記燃焼装
置の下流域の燃焼ガスには、全量約5乃至40%の酸化
剤を供給すると効果的であるが、前記燃焼装置に、全量
約60乃至95%の酸化剤を供給し、前記燃焼装置の下
流域の燃焼ガスに、全量約5乃至40%の酸化剤を供給
すると一層効果的である。
域において、さらに酸化物を供給するとより効果的であ
るが、該酸化物は、前記炭化水素燃料に対する化学量論
比以上供給することが望ましい。あるいは、前記燃焼装
置及び前記燃焼ガスに、合計量で前記炭化水素燃料に対
する化学量論比以上供給すると良い。前記燃焼装置には
、全量約60乃至95%の酸化剤を供給し、前記燃焼装
置の下流域の燃焼ガスには、全量約5乃至40%の酸化
剤を供給すると効果的であるが、前記燃焼装置に、全量
約60乃至95%の酸化剤を供給し、前記燃焼装置の下
流域の燃焼ガスに、全量約5乃至40%の酸化剤を供給
すると一層効果的である。
【0019】ここで、前記吸収剤の35wt%以上が硫
黄吸収に利用されて、吸収剤不在での燃焼工程に比べ2
1%以上の量の硫黄が還元されることが望ましいが、そ
の利用率は、50%以上とすると最適である。
黄吸収に利用されて、吸収剤不在での燃焼工程に比べ2
1%以上の量の硫黄が還元されることが望ましいが、そ
の利用率は、50%以上とすると最適である。
【0020】さらに、前記水溶液を調製する工程で、シ
ョ糖、グリセロール、アルコ−ル類及びこれらの混合物
から選択される吸収剤溶解度増大化合物を添加すること
も可能である。
ョ糖、グリセロール、アルコ−ル類及びこれらの混合物
から選択される吸収剤溶解度増大化合物を添加すること
も可能である。
【0021】さて、前記助触媒は、Fe、Cu、Mn、
B、Al、Na、K、P、V、Zn、Niの塩及びこれ
らの混合物から選択することが望ましく、Fe、Cu、
Mn、Bの塩及びこれらの混合物がより好適であるが、
Fe、Cuの塩及びこれらの混合物が最適である。
B、Al、Na、K、P、V、Zn、Niの塩及びこれ
らの混合物から選択することが望ましく、Fe、Cu、
Mn、Bの塩及びこれらの混合物がより好適であるが、
Fe、Cuの塩及びこれらの混合物が最適である。
【0022】前記吸収剤の前記流出物に対するモル比は
、約0.6乃至1.2の範囲とし、前記助触媒の前記吸
収剤に対するモル比は、約0.001乃至0.1の範囲
とすると良い。
、約0.6乃至1.2の範囲とし、前記助触媒の前記吸
収剤に対するモル比は、約0.001乃至0.1の範囲
とすると良い。
【0023】また、前記炭化水素燃料と前記水溶液を、
前記燃料と前記水溶液が混合される燃焼装置に別々に導
入して噴霧化することも可能である。
前記燃料と前記水溶液が混合される燃焼装置に別々に導
入して噴霧化することも可能である。
【0024】
【作用】本発明は、酸化剤の存在下で吸収剤化合物を含
有する水溶液に添加した、少量の助触媒が、超微粒化さ
れた吸収剤酸化物の利用率を高め、燃料燃焼ガスの流出
物からの有害物質の吸収を促進する。燃料の燃焼温度、
酸化剤の導入条件、酸化剤の濃度及び噴霧化の条件等を
制御することにより、燃料の効果的な燃焼を行い、微粒
な吸収剤酸化物粒子の形成を促進する。
有する水溶液に添加した、少量の助触媒が、超微粒化さ
れた吸収剤酸化物の利用率を高め、燃料燃焼ガスの流出
物からの有害物質の吸収を促進する。燃料の燃焼温度、
酸化剤の導入条件、酸化剤の濃度及び噴霧化の条件等を
制御することにより、燃料の効果的な燃焼を行い、微粒
な吸収剤酸化物粒子の形成を促進する。
【0025】
【実施例】本発明は、燃焼ガスから流出物を除去する方
法に関し、特に、in−situ製造した吸収剤酸化物
エアロゾルを助触媒と共に用いて、炭化水素の燃焼中に
、炭化水素燃焼ガスから生じる流出物を除去する方法に
関するものである。
法に関し、特に、in−situ製造した吸収剤酸化物
エアロゾルを助触媒と共に用いて、炭化水素の燃焼中に
、炭化水素燃焼ガスから生じる流出物を除去する方法に
関するものである。
【0026】本発明の方法を以下に詳細に開示する。溶
解した流出物吸収剤化合物と助触媒の水溶液を、炭化水
素を含有する化石燃料と混合して、可燃燃料混合物を調
製する。本方法は、含有量2.5wt%以上の高濃度の
硫黄が存在する場合に特に有効である。水溶液中の吸収
剤及び助触媒の量、並びに化石燃料と混合する水溶液の
容積は、燃料中に存在する流出物に含まれる物質の性質
及び量に依存する。含有物質が硫黄の場合、吸収剤の燃
料混合物中の硫黄に対するモル比は、使用する吸収剤に
より、0.1対2.5とすると良く、さらには、0.6
対1.2とすることがより望ましい。助触媒の吸収剤に
対するモル比は、0.001から0.05の間とする。 含有物質が窒素の場合、モル比は、上述した硫黄の場合
と十分に同様の比とする。流出物吸収剤化合物は、アル
カリあるいはアルカリ土類から選択される金属塩(その
他アルカリ土類以上の原子価を有する金属の金属塩)と
する。金属としては、カルシウム、理想的にはカルシウ
ムとマグネシウムが好適である。特に、CaCl2、C
a(No3)2、Ca(CH3COO)2、Ca(C2
H5COO)2、Ca(CHOO)2、Ca(OH)2
、CaOのカルシウム金属塩化合物及びこれらの混合物
の使用が望ましい。同様のマグネシウム化合物も使用で
きる。ショ糖やグリセロール、アルコール類等の溶解度
増大化合物を水に添加して、金属塩の溶解度を増大する
と、本方法の性能の向上を図ることができる。Ca(O
H)2やCaO等の非水溶性金属塩化合物を使用する場
合は、水溶液を調製するために、溶解度増大化合物を添
加して塩を溶解する必要がある。 溶解度増大化合物の使用量は、全金属塩を水溶液に溶か
すのに足る量とする。
解した流出物吸収剤化合物と助触媒の水溶液を、炭化水
素を含有する化石燃料と混合して、可燃燃料混合物を調
製する。本方法は、含有量2.5wt%以上の高濃度の
硫黄が存在する場合に特に有効である。水溶液中の吸収
剤及び助触媒の量、並びに化石燃料と混合する水溶液の
容積は、燃料中に存在する流出物に含まれる物質の性質
及び量に依存する。含有物質が硫黄の場合、吸収剤の燃
料混合物中の硫黄に対するモル比は、使用する吸収剤に
より、0.1対2.5とすると良く、さらには、0.6
対1.2とすることがより望ましい。助触媒の吸収剤に
対するモル比は、0.001から0.05の間とする。 含有物質が窒素の場合、モル比は、上述した硫黄の場合
と十分に同様の比とする。流出物吸収剤化合物は、アル
カリあるいはアルカリ土類から選択される金属塩(その
他アルカリ土類以上の原子価を有する金属の金属塩)と
する。金属としては、カルシウム、理想的にはカルシウ
ムとマグネシウムが好適である。特に、CaCl2、C
a(No3)2、Ca(CH3COO)2、Ca(C2
H5COO)2、Ca(CHOO)2、Ca(OH)2
、CaOのカルシウム金属塩化合物及びこれらの混合物
の使用が望ましい。同様のマグネシウム化合物も使用で
きる。ショ糖やグリセロール、アルコール類等の溶解度
増大化合物を水に添加して、金属塩の溶解度を増大する
と、本方法の性能の向上を図ることができる。Ca(O
H)2やCaO等の非水溶性金属塩化合物を使用する場
合は、水溶液を調製するために、溶解度増大化合物を添
加して塩を溶解する必要がある。 溶解度増大化合物の使用量は、全金属塩を水溶液に溶か
すのに足る量とする。
【0027】本発明に用いる助触媒化合物は、金属塩(
その他)の形態とするのが望ましい。Fe、Cu、Mn
、B、Al、Na、K、P、V、Zn、Ni等の塩及び
これらの混合物を含有する助触媒の使用が好適である。 特に、好適な助触媒として、Fe、Cu、Mn、Bの塩
及びこれらの混合物が望ましい。理想的な助触媒は、F
e及びCuの塩並びにこれらの混合物である。
その他)の形態とするのが望ましい。Fe、Cu、Mn
、B、Al、Na、K、P、V、Zn、Ni等の塩及び
これらの混合物を含有する助触媒の使用が好適である。 特に、好適な助触媒として、Fe、Cu、Mn、Bの塩
及びこれらの混合物が望ましい。理想的な助触媒は、F
e及びCuの塩並びにこれらの混合物である。
【0028】さて、上述の燃料混合物を、燃料を噴霧気
存在あるいは非存在(望ましくは噴霧気存在)条件下で
制御しながら燃料を噴霧化するノズルに供給する。噴霧
気としては、空気、水蒸気、窒素、酸素、アルゴン、ヘ
リウムを含有するものの使用が望ましく、空気、水蒸気
、窒素を含有するものがより好適である。噴霧化は、米
国特許出願第498,952号にも記載されているよう
に吸収剤酸化物の粒径に、最終的には流出物の吸収程度
に大きな影響を及ぼす傾向がある。燃料噴霧中に、燃料
混合物は小滴に変化する。噴霧条件を制御することによ
り、滴径が制御され、ひいては本発明の方法により最終
的に調製される吸収剤酸化物の粒径が制御される。上述
のように、燃料混合物を噴霧気と共に噴霧することが望
ましい。噴霧気の燃料混合物に対する質量比は、0.0
5以上でなければならない。0.10以上とするのがよ
り望ましく、以下に記載する、また、米国特許出願第4
98,952号に記載されているように、所望の粒径の
吸収剤酸化物を得るのに理想的な質量比は0.15から
3.00の間である。
存在あるいは非存在(望ましくは噴霧気存在)条件下で
制御しながら燃料を噴霧化するノズルに供給する。噴霧
気としては、空気、水蒸気、窒素、酸素、アルゴン、ヘ
リウムを含有するものの使用が望ましく、空気、水蒸気
、窒素を含有するものがより好適である。噴霧化は、米
国特許出願第498,952号にも記載されているよう
に吸収剤酸化物の粒径に、最終的には流出物の吸収程度
に大きな影響を及ぼす傾向がある。燃料噴霧中に、燃料
混合物は小滴に変化する。噴霧条件を制御することによ
り、滴径が制御され、ひいては本発明の方法により最終
的に調製される吸収剤酸化物の粒径が制御される。上述
のように、燃料混合物を噴霧気と共に噴霧することが望
ましい。噴霧気の燃料混合物に対する質量比は、0.0
5以上でなければならない。0.10以上とするのがよ
り望ましく、以下に記載する、また、米国特許出願第4
98,952号に記載されているように、所望の粒径の
吸収剤酸化物を得るのに理想的な質量比は0.15から
3.00の間である。
【0029】噴霧化した燃料混合物は、その後、燃焼装
置において、酸化剤の存在する制御条件下で燃焼する。 燃焼中、水の蒸発後に吸収剤の微小な固体結晶が形成さ
れるものと考えられる。この結晶は、温度T1の燃焼火
炎により分解され、超微粒子の吸収剤酸化物が燃焼ガス
中に生成する。燃焼温度T1、すなわち断熱火炎温度を
制御することにより、所望の燃料燃焼及び吸収剤形成を
達成することができる。火炎温度の上昇中には、吸収剤
酸化物の粒径に悪影響を及ぼす粒子の集合(コアレッセ
ンス)効果が生じ易い。一方、燃料を超微粒化し吸収剤
を生成するためには、温度を十分に上昇させなければな
らない。よって、本発明を効果的に遂行するためには、
燃焼温度T1を、約1525°Kから2450°Kの間
、特に1900°Kから2200°Kの間と設定するこ
とが望ましい。
置において、酸化剤の存在する制御条件下で燃焼する。 燃焼中、水の蒸発後に吸収剤の微小な固体結晶が形成さ
れるものと考えられる。この結晶は、温度T1の燃焼火
炎により分解され、超微粒子の吸収剤酸化物が燃焼ガス
中に生成する。燃焼温度T1、すなわち断熱火炎温度を
制御することにより、所望の燃料燃焼及び吸収剤形成を
達成することができる。火炎温度の上昇中には、吸収剤
酸化物の粒径に悪影響を及ぼす粒子の集合(コアレッセ
ンス)効果が生じ易い。一方、燃料を超微粒化し吸収剤
を生成するためには、温度を十分に上昇させなければな
らない。よって、本発明を効果的に遂行するためには、
燃焼温度T1を、約1525°Kから2450°Kの間
、特に1900°Kから2200°Kの間と設定するこ
とが望ましい。
【0030】さて、効果的な燃焼を行うためには、酸化
剤量を少なくとも燃料に対し化学量論的量以上としなけ
ればならない。好適には、化学量論的量以上で、かつそ
の1.1倍までの量とするのが望ましい。本発明におい
ては、酸化剤を段階的に供給するとより効果的である。 すなわち、所望の温度で、燃焼装置の内部、すなわち火
炎中や燃焼装置の下流部に供給すると良い。燃焼装置及
びその下流部位に供給される酸化剤は、使用する全酸化
剤量に対して、各々、約60%乃至95%、約5%乃至
40%とし、望ましくは、各々、80%乃至90%、1
0%乃至20%とする。燃料を完全に燃焼させ、吸収剤
を完全に形成して、所望の吸収剤酸化物粒子を得るため
には、約1525°K乃至2200°K、好適には15
25°K乃至1600°Kの温度で、燃焼装置の下流部
位に酸化剤を導入するのが望ましい。
剤量を少なくとも燃料に対し化学量論的量以上としなけ
ればならない。好適には、化学量論的量以上で、かつそ
の1.1倍までの量とするのが望ましい。本発明におい
ては、酸化剤を段階的に供給するとより効果的である。 すなわち、所望の温度で、燃焼装置の内部、すなわち火
炎中や燃焼装置の下流部に供給すると良い。燃焼装置及
びその下流部位に供給される酸化剤は、使用する全酸化
剤量に対して、各々、約60%乃至95%、約5%乃至
40%とし、望ましくは、各々、80%乃至90%、1
0%乃至20%とする。燃料を完全に燃焼させ、吸収剤
を完全に形成して、所望の吸収剤酸化物粒子を得るため
には、約1525°K乃至2200°K、好適には15
25°K乃至1600°Kの温度で、燃焼装置の下流部
位に酸化剤を導入するのが望ましい。
【0031】噴霧した燃料混合物を燃焼して得られたエ
アロゾル、すなわち、炭化水素燃焼ガス中に霧在する吸
収剤酸化物粒子は、好適平均粒径1.5μm以下、最適
1.0μm以下の超微粒吸収剤酸化物である。燃焼ガス
流を、制御下で所望の温度範囲T2まで冷却して、燃焼
ガスからの流出物と反応しこれを吸収し得る吸収剤酸化
物粒子を得る。温度範囲T2は、約1500°K乃至7
00°Kとし、好適には1500°K乃至1150°K
とする。効果的な吸収剤利用率及び流出物除去を確実に
するためには、0.10秒以上、望ましくは0.50秒
以上の間、燃焼ガス流の温度をT2の範囲内に維持する
必要がある。吸収剤利用率は、35%以上が好ましく、
50%以上とするのが理想的である。この範囲は、助触
媒を用いない場合の利用率範囲である。助触媒を用いた
場合は、必要であれば、45%以上、理想的には70%
以上の吸収剤が利用可能である。吸収剤利用率は、以下
の式で定義される。
アロゾル、すなわち、炭化水素燃焼ガス中に霧在する吸
収剤酸化物粒子は、好適平均粒径1.5μm以下、最適
1.0μm以下の超微粒吸収剤酸化物である。燃焼ガス
流を、制御下で所望の温度範囲T2まで冷却して、燃焼
ガスからの流出物と反応しこれを吸収し得る吸収剤酸化
物粒子を得る。温度範囲T2は、約1500°K乃至7
00°Kとし、好適には1500°K乃至1150°K
とする。効果的な吸収剤利用率及び流出物除去を確実に
するためには、0.10秒以上、望ましくは0.50秒
以上の間、燃焼ガス流の温度をT2の範囲内に維持する
必要がある。吸収剤利用率は、35%以上が好ましく、
50%以上とするのが理想的である。この範囲は、助触
媒を用いない場合の利用率範囲である。助触媒を用いた
場合は、必要であれば、45%以上、理想的には70%
以上の吸収剤が利用可能である。吸収剤利用率は、以下
の式で定義される。
【0032】
【数1】
【0033】ここで、αは吸収剤及び流出物の化学反応
における化学量論係数であり、基準[流出物]は、吸収
剤不在下での乾燥排気中における流出物の濃度である。
における化学量論係数であり、基準[流出物]は、吸収
剤不在下での乾燥排気中における流出物の濃度である。
【0034】本発明の方法の特徴を示すために以下の実
験を行った(本実験は、本発明を限定するものではない
)。
験を行った(本実験は、本発明を限定するものではない
)。
【0035】実験I
炭化水素燃料の燃焼ガス内に存在する望ましくない
流出物、即ち硫黄の定量を行うため、硫黄含量3.87
重量%、熱価17,000BTU/lbを有するれき青
を炉内で燃焼させた。れき青は、工業的使用に耐えるノ
ズルを介して炉内に導入し、燃料に対する質量比が2.
0である空気を用いて噴霧化した。その後れき青を、燃
焼率56000BTU/lbで、完全に燃焼し終わるま
で、燃焼した。次いで、乾燥排気ガス中の二酸化硫黄濃
度を測定した。乾燥排気ガスとは、燃焼工程中に産生さ
れ、酸素量0%にした際の、H2O以外のすべての気体
を指している。二酸化硫黄濃度は、2700ppmであ
った。
流出物、即ち硫黄の定量を行うため、硫黄含量3.87
重量%、熱価17,000BTU/lbを有するれき青
を炉内で燃焼させた。れき青は、工業的使用に耐えるノ
ズルを介して炉内に導入し、燃料に対する質量比が2.
0である空気を用いて噴霧化した。その後れき青を、燃
焼率56000BTU/lbで、完全に燃焼し終わるま
で、燃焼した。次いで、乾燥排気ガス中の二酸化硫黄濃
度を測定した。乾燥排気ガスとは、燃焼工程中に産生さ
れ、酸素量0%にした際の、H2O以外のすべての気体
を指している。二酸化硫黄濃度は、2700ppmであ
った。
【0036】実験II
本出願が改良した、米国特許出願第498,952
号に開示された方法の有効性を示すために、れき青55
容積%と14wt%のギ酸カルシウムを含有する水溶液
45容積%の混合物を調製し、これを燃焼する外は、実
験Iと同様な実験を行った。得られた燃料混合物の、硫
黄に対するカルシウムのモル比は0.6であった。次い
で、燃料混合物を、実験Iと同じ条件で、噴霧化し燃焼
した。乾燥ガス中の二酸化硫黄濃度は、1906ppm
であったが、これは、前述の式に基づいて計算された4
9%の吸収剤利用率での値に等しい値であった。これは
、硫黄吸収化合物をれき青に混合していない実験Iに比
べ、混合した場合の方が硫黄の吸収に著しく効果的であ
ることを表している。
号に開示された方法の有効性を示すために、れき青55
容積%と14wt%のギ酸カルシウムを含有する水溶液
45容積%の混合物を調製し、これを燃焼する外は、実
験Iと同様な実験を行った。得られた燃料混合物の、硫
黄に対するカルシウムのモル比は0.6であった。次い
で、燃料混合物を、実験Iと同じ条件で、噴霧化し燃焼
した。乾燥ガス中の二酸化硫黄濃度は、1906ppm
であったが、これは、前述の式に基づいて計算された4
9%の吸収剤利用率での値に等しい値であった。これは
、硫黄吸収化合物をれき青に混合していない実験Iに比
べ、混合した場合の方が硫黄の吸収に著しく効果的であ
ることを表している。
【0037】実験III
硫黄吸収化合物の硫黄捕捉効果に及ぼす、様々な助
触媒の効果を決定するために、一連の試験を行った。試
験はすべて、以下に示す例外を除いては、上述の実験I
Iと同じ条件で行った。試験1は、助触媒として、グル
コン酸鉄(FeC12O14H22)をギ酸カルシルム
水溶液に、カルシウムに対する鉄のモル比が0.05に
なるように添加した。 試験2乃至10は、以下の助触媒をギ酸カルシルム水溶
液に、カルシウムに対する助触媒のモル比が0.05に
なるように添加した。試験2−酢酸銅[Cu(CH3C
OO)2]、試験3−酢酸マンガン[Mn(CH3CO
O)2]、試験4−酸化ホウ素(B2O3)、試験5−
硫酸アルミニウム[Al2(SO4)3]、試験6−ギ
酸ナトリウム[Na(COOH)]、試験7−リン酸[
H3PO4]、試験8−酢酸亜鉛[Zn(CH3COO
)2]、試験9−酢酸ニッケル[Ni(CH3COOH
)2]。試験10には、オキシ硫酸バナジウム[VOS
O4]を用いた。試験1乃至10の二酸化硫黄濃度を測
定し、表1に結果をまとめた。また、実験I及び実験I
Iの結果も比較のために表1に記載したが、これらの結
果から、助触媒を添加使用したものはすべて、硫黄吸収
化合物に対して明らかにその効果を促進しており、特に
、鉄、銅、マンガン及びホウ素を用いたものが著しい効
果を示した。
触媒の効果を決定するために、一連の試験を行った。試
験はすべて、以下に示す例外を除いては、上述の実験I
Iと同じ条件で行った。試験1は、助触媒として、グル
コン酸鉄(FeC12O14H22)をギ酸カルシルム
水溶液に、カルシウムに対する鉄のモル比が0.05に
なるように添加した。 試験2乃至10は、以下の助触媒をギ酸カルシルム水溶
液に、カルシウムに対する助触媒のモル比が0.05に
なるように添加した。試験2−酢酸銅[Cu(CH3C
OO)2]、試験3−酢酸マンガン[Mn(CH3CO
O)2]、試験4−酸化ホウ素(B2O3)、試験5−
硫酸アルミニウム[Al2(SO4)3]、試験6−ギ
酸ナトリウム[Na(COOH)]、試験7−リン酸[
H3PO4]、試験8−酢酸亜鉛[Zn(CH3COO
)2]、試験9−酢酸ニッケル[Ni(CH3COOH
)2]。試験10には、オキシ硫酸バナジウム[VOS
O4]を用いた。試験1乃至10の二酸化硫黄濃度を測
定し、表1に結果をまとめた。また、実験I及び実験I
Iの結果も比較のために表1に記載したが、これらの結
果から、助触媒を添加使用したものはすべて、硫黄吸収
化合物に対して明らかにその効果を促進しており、特に
、鉄、銅、マンガン及びホウ素を用いたものが著しい効
果を示した。
【0038】
【表1】
【0039】本発明は、開示された本質的な特徴及びそ
の精神から逸脱しないその他の形態で実施可能である。 すなわち、本発明の実施例は、すべて、本発明の説明の
ために開示したものにすぎず、その範囲を何ら限定する
ものではない。本発明は、特許請求の範囲に開示された
範囲を逸脱しない、即ち、本発明内容と同等の意味及び
範囲内でのあらゆる変更が可能であることは言うまでも
ない。
の精神から逸脱しないその他の形態で実施可能である。 すなわち、本発明の実施例は、すべて、本発明の説明の
ために開示したものにすぎず、その範囲を何ら限定する
ものではない。本発明は、特許請求の範囲に開示された
範囲を逸脱しない、即ち、本発明内容と同等の意味及び
範囲内でのあらゆる変更が可能であることは言うまでも
ない。
【0040】
【発明の効果】本発明によれば、酸化剤の存在下で吸収
剤化合物を含有する水溶液に少量の助触媒を添加するこ
とにより、超微粒化された吸収剤酸化物の利用率を高め
ることができ、燃料燃焼ガスの流出物からの有害物質の
吸収を促進することができる。さらに、燃料の燃焼温度
、酸化剤の導入条件、酸化剤の濃度及び噴霧化の条件等
を制御することにより、燃料の効果的な燃焼を行い、微
粒な吸収剤酸化物粒子の形成を促進することができる。
剤化合物を含有する水溶液に少量の助触媒を添加するこ
とにより、超微粒化された吸収剤酸化物の利用率を高め
ることができ、燃料燃焼ガスの流出物からの有害物質の
吸収を促進することができる。さらに、燃料の燃焼温度
、酸化剤の導入条件、酸化剤の濃度及び噴霧化の条件等
を制御することにより、燃料の効果的な燃焼を行い、微
粒な吸収剤酸化物粒子の形成を促進することができる。
Claims (37)
- 【請求項1】 流出物吸収剤化合物と、助触媒とを水
に溶解して水溶液を調製する工程と、前記流出物吸収剤
化合物と助触媒の水溶液を炭化水素含有燃料に添加混合
して可燃性燃料混合物を調製する工程と、前記可燃性燃
料混合物を噴霧化して噴霧化された燃料を燃焼装置に導
入する工程と、前記噴霧化された燃料混合物を前記燃焼
装置内で、温度条件T1の制御下において燃焼する工程
と、燃焼ガスを温度T2まで冷却する工程とから構成さ
れ、前記温度T1を1525°K以上として、酸化剤存
在下、燃焼ガス内で平均粒径が1.5μm以下の超微粒
吸収剤酸化物を含有する吸収剤酸化物エアロゾルと助触
媒を得、前記温度T2を前記温度T1未満として、前記
吸収剤酸化物粒子により前記燃焼ガスから前記流出物を
吸収することを特徴とする、炭化水素を含有する燃料の
燃焼中に、流出物吸収剤酸化物エアロゾルをin−si
tu製造し、該エアロゾルにより、前記流出物を、排気
される炭化水素燃焼ガスから除去する方法。 - 【請求項2】 前記流出物吸収剤化合物が、Ca塩あ
るいはMg塩またはこれらの混合物であることを特徴と
する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記流出物吸収剤化合物がCa塩であ
ることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記流出物吸収剤化合物がCaCl2
、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2、Ca(
C2H5COOH)2、Ca(CHOO)2、Ca(O
H)2、CaO及びこれらの混合物から選択されること
を特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記温度T1が、約1525°K乃至
約2450°Kの範囲であることを特徴とする、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項6】 前記温度T1が、約1900°K乃至
約2200°Kの範囲であることを特徴とする、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項7】 前記温度T2が、約700°K乃至約
1500°Kの範囲であることを特徴とする、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項8】 前記温度T2が、約1000°K乃至
約1500°Kの範囲であることを特徴とする、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項9】 前記温度T2が、約700°K乃至約
1500°Kの範囲であることを特徴とする、請求項5
に記載の方法。 - 【請求項10】 前記温度T2が、約1000°K乃
至約1500°Kの範囲であることを特徴とする、請求
項5に記載の方法。 - 【請求項11】 前記温度T2が、約700°K乃至
約1500°Kの範囲であることを特徴とする、請求項
6に記載の方法。 - 【請求項12】 前記温度T2が、約1000°K乃
至約1500°Kの範囲であることを特徴とする、請求
項6に記載の方法。 - 【請求項13】 前記吸収剤酸化物粒子の平均粒径が
、約1.5μm以下であることを特徴とする、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項14】 前記吸収剤酸化物粒子の平均粒径が
、約1.0μm以下であることを特徴とする、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項15】 前記吸収剤酸化物粒子の平均粒径が
、約1.5μm以下であることを特徴とする、請求項1
1に記載の方法。 - 【請求項16】 前記吸収剤酸化物粒子の平均粒径が
、約1.0μm以下であることを特徴とする、請求項1
2に記載の方法。 - 【請求項17】 前記燃料混合物が、噴霧流により噴
霧化されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項18】 前記炭化水素燃料が、燃焼時に、S
Oxで表される亜硫酸副産物流出物を形成する硫黄を含
有することを特徴とする、請求項3に記載の方法。 - 【請求項19】 前記燃料混合物のSに対するCaの
比が、2.5以下であることを特徴とする、請求項18
に記載の方法。 - 【請求項20】 前記燃料混合物のSに対するCaの
比が、約0.6乃至1.2以下であることを特徴とする
、請求項18に記載の方法。 - 【請求項21】 前記方法が、前記燃焼装置の下流域
において、前記燃焼ガスにさらに酸化物を供給する工程
を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項22】 前記酸化物が、前記燃焼装置に、前
記炭化水素燃料に対する化学量論比以上供給されること
を特徴とする、請求項21に記載の方法。 - 【請求項23】 前記酸化物が、前記燃焼装置及び前
記燃焼ガスに、合計量で前記炭化水素燃料に対する化学
量論比以上供給されることを特徴とする、請求項21に
記載の方法。 - 【請求項24】 前記燃焼装置に、全量約60乃至9
5%の酸化剤が供給され、前記燃焼装置の下流域の燃焼
ガスに、全量約5乃至40%の酸化剤が供給されること
を特徴とする、請求項21に記載の方法。 - 【請求項25】 前記燃焼装置に、全量約60乃至9
5%の酸化剤が供給され、前記燃焼装置の下流域の燃焼
ガスに、全量約5乃至40%の酸化剤が供給されること
を特徴とする、請求項23に記載の方法。 - 【請求項26】 前記燃焼装置に、全量約80乃至9
0%の酸化剤が供給され、前記燃焼装置の下流域の燃焼
ガスに、全量約10乃至20%の酸化剤が供給されるこ
とを特徴とする、請求項21に記載の方法。 - 【請求項27】 前記吸収剤の35wt%以上が硫黄
吸収に利用されて、吸収剤不在での燃焼工程に比べ21
%以上の量の硫黄が還元されることを特徴とする、請求
項19に記載の方法。 - 【請求項28】 前記吸収剤利用率が、50%以上で
あることを特徴とする、請求項27に記載の方法。 - 【請求項29】 前記水溶液を調製する工程で、吸収
剤溶解度増大化合物を添加することを特徴とする、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項30】 前記流出物吸収剤化合物がCa(O
H)2あるいはCAO、またはこれらの混合物から選択
されることを特徴とする、請求項29に記載の方法。 - 【請求項31】 前記吸収剤溶解度増大化合物が、シ
ョ糖、グリセロール、アルコ−ル類及びこれらの混合物
から選択されることを特徴とする、請求項29に記載の
方法。 - 【請求項32】 前記助触媒が、Fe、Cu、Mn、
B、Al、Na、K、P、V、Zn、Niの塩及びこれ
らの混合物から選択されることを特徴とする、請求項2
に記載の方法。 - 【請求項33】 前記助触媒が、Fe、Cu、Mn、
Bの塩及びこれらの混合物から選択されることを特徴と
する、請求項2に記載の方法。 - 【請求項34】 前記助触媒が、Fe、Cuの塩及び
これらの混合物から選択されることを特徴とする、請求
項2に記載の方法。 - 【請求項35】 前記吸収剤の前記流出物に対するモ
ル比が、約0.6乃至1.2の範囲であることを特徴と
する、請求項2に記載の方法。 - 【請求項36】 前記助触媒の前記吸収剤に対するモ
ル比が、約0.001乃至0.1の範囲であることを特
徴とする、請求項35に記載の方法。 - 【請求項37】 炭化水素含有燃料を供給する工程と
、流出物吸収剤化合物と助触媒とを水に溶解して水溶液
を調製する工程と、前記炭化水素燃料と前記水溶液を、
前記燃料と前記水溶液が混合される燃焼装置に別々に導
入して噴霧化する工程と、前記燃料混合物を前記燃焼装
置内で、温度条件T1の制御下において燃焼する工程と
、燃焼ガスを温度T2まで冷却する工程とから構成され
、前記温度T1を、1525°K以上として、酸化剤存
在下、燃焼ガス内で平均粒径が1.5μm以下の超微粒
吸収剤酸化物を含有する吸収剤酸化物エアロゾルと助触
媒を得、前記温度T2を、前記温度T1未満として、前
記吸収剤酸化物粒子により前記燃焼ガスから前記流出物
を吸収することを特徴とする、炭化水素を含有する燃料
の燃焼中に、流出物吸収剤酸化物エアロゾルをin−s
itu製造し、該エアロゾルにより、前記流出物を、排
気される炭化水素燃焼ガスから除去する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US657,103 | 1991-02-19 | ||
| US07/657,103 US5499587A (en) | 1986-06-17 | 1991-02-19 | Sulfur-sorbent promoter for use in a process for the in-situ production of a sorbent-oxide aerosol used for removing effluents from a gaseous combustion stream |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04317719A true JPH04317719A (ja) | 1992-11-09 |
| JPH0717915B2 JPH0717915B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=24635831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4037028A Expired - Lifetime JPH0717915B2 (ja) | 1991-02-19 | 1992-01-28 | 硫黄吸収助触媒を用いた流出物除去方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5499587A (ja) |
| JP (1) | JPH0717915B2 (ja) |
| KR (1) | KR940006401B1 (ja) |
| BR (1) | BR9104513A (ja) |
| CA (1) | CA2053940A1 (ja) |
| DE (1) | DE4204797A1 (ja) |
| DK (1) | DK171091A (ja) |
| FR (1) | FR2672820A1 (ja) |
| GB (1) | GB2252966A (ja) |
| IT (1) | IT1250358B (ja) |
| NL (1) | NL9200309A (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5308534A (en) * | 1992-06-12 | 1994-05-03 | Intevep, S.A. | Alkaline-earth based sorbent for removing effluent from a gas stream |
| JP3716030B2 (ja) * | 1996-02-29 | 2005-11-16 | 日本パイオニクス株式会社 | 有害ガスの浄化方法 |
| US6653519B2 (en) * | 1998-09-15 | 2003-11-25 | Nanoscale Materials, Inc. | Reactive nanoparticles as destructive adsorbents for biological and chemical contamination |
| US7279017B2 (en) * | 2001-04-27 | 2007-10-09 | Colt Engineering Corporation | Method for converting heavy oil residuum to a useful fuel |
| US6890877B2 (en) * | 2002-07-09 | 2005-05-10 | Conocophillips Company | Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor |
| US6997119B2 (en) * | 2002-07-23 | 2006-02-14 | Radway Jerrold E | Combustion emissions control and utilization of byproducts |
| AU2005262871B2 (en) * | 2004-06-28 | 2011-06-09 | Douglas C. Comrie | Reducing sulfur gas emissions resulting from the burning of carbonaceous fuels |
| AU2011202863B2 (en) * | 2004-06-28 | 2012-04-05 | Douglas C. Comrie | Reducing sulfur gas emissions resulting from the burning of carbonaceous fuels |
| CA2601239C (en) | 2005-03-17 | 2013-07-16 | Nox Ii, Ltd. | Reducing mercury emissions from the burning of coal |
| BRPI0519075A2 (pt) | 2005-03-17 | 2008-12-23 | Nox Ii International Ltd | reduÇço de emissÕes de mercério provenientes da combustço de carvço mineral |
| US7341102B2 (en) * | 2005-04-28 | 2008-03-11 | Diamond Qc Technologies Inc. | Flue gas injection for heavy oil recovery |
| EP1816314B1 (en) * | 2006-02-07 | 2010-12-15 | Diamond QC Technologies Inc. | Carbon dioxide enriched flue gas injection for hydrocarbon recovery |
| USD565332S1 (en) | 2006-09-08 | 2008-04-01 | Swimways Corporation | Sling chair |
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| US8951487B2 (en) | 2010-10-25 | 2015-02-10 | ADA-ES, Inc. | Hot-side method and system |
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