JPH04318030A - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋ポリオレフィンの
製造方法に関する。詳しくは、特定の構造のアルケニル
シランとオレフィンの共重合体を特定の化合物で処理す
ることを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの物性を改良する目的で
架橋反応が行われている。しかしながら、ポリプロピレ
ンなどポリα−オレフィンは元来、架橋反応に比較して
主鎖の解重合が優先する為、パーオキサイドの分解とか
、放射線の照射により単純にラジカルを発生させるだけ
では架橋反応が起こらず、むしろ分解が進行し分子量が
低下するだけである。この為、通常はアルコキシビニル
シラン等の加水分解によって架橋反応が生ずる単量体を
ポリオレフィンにグラフトし、ついで架橋することが行
われている（例えば、特開昭５８−１１７２４４）。一
方シンジオタクチック構造のポリオレフィンについては
従来、唯一ポリプロピレンについて知られていたが、最
近になって、種々の均一系の触媒によって極めて規則性
の高いシンジオタクチックポリプロピレンが得られるこ
とが報告された。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
９８８，１１０，６２５５−６２５６）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来シンジオタクチッ
ク構造の架橋ポリオレオレフィンについては知られてお
らず、そのようなものが得られると従来にない機能が期
待できる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して架橋ポリオレフィンを製造する方法について鋭
意探索し、本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は実質的シンジオタクチック
構造のアルケニルシランとオレフィンの共重合体を周期
律表ＩＶＢ　族あるいはＶＩＩＩＢ　族の金属の化合物
で処理することを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造
方法である。

【０００６】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を製造するに用いる触媒系としては、プ
ロピレンの単独重合を行った時、得られる重合体が高度
にシンジオタクチック構造であって、しかもアルケニル
シランとの共重合性が良好であるようなものが挙げられ
る。

【０００７】具体的には上記文献に示されているような
、高度にシンジオタクチックなポリプロピレンを製造す
るに用いる触媒が例示できるが、異なる構造の触媒であ
っても、プロピレンの単独重合をおこなったとき得られ
るポリプロピレンのシンジオタクチックペンタッド分率
が０．７　以上のポリプロピレンを製造することができ
るようなものであれば利用でき、異なる２つの互いに結
合したシクロペンタジエニル基またはその誘導体を配位
子として有する遷移金属化合物からなる触媒が利用でき
る。

【０００８】非対称な配位子を有する遷移金属化合物と
しては上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−　フルオレニル）　ハフニウムジクロ
リド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル−
１−　フルオレニル）　ジルコニウムジクロリドの他に
下記一般式（化２）に示すような化合物、

【０００９】

【化２】 （式中Ａ，Ｂ　は互いに異なる芳香族炭化水素、Ｒ　は
　Ａ，Ｂを連結する炭素数１〜２０の炭化水素残基、あ
るいは珪素を含む化合物、Ｘはハロゲン原子または炭素
数１　〜２０の炭化水素残基。Ｍ　はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれる金属原子。）が好ましく
利用できる。

【００１０】Ａ，Ｂ　としては炭素数５〜３０の単環、
あるいは多環の芳香族化合物が例示でき、具体的にはシ
クロペタジエン或いはその一部または全部の水素が炭素
数１〜１０のアルキル基で置換したもの（　ここでアル
キル基はその末端が再度シクロペンタジエン環に結合し
た構造であっても良い。）　、インデン、フルオレンな
どの多環芳香族化合物あるいはその水素の一部または全
部が炭素数１　〜１０のアルキル基で置換したものなど
が例示される。

【００１１】Ｒ　としては、ジアルキルメチレン基、ジ
アルキルシリレン基が好ましく、例えば　Ｒ’２Ｃ　、
Ｒ’２Ｓｉ　（式中Ｒ’は水素または炭素数１　〜２０
のアルキル残基で同じでも異なっても良く二つのＲ’が
互いに結合していても良い。）　で表される化合物が好
ましく利用できるが、さらに−ＣＲ’−ＣＲ’−　で表
されるエチレン基も例示できる（式中Ｒ’は上記に同じ
。）。

【００１２】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素、ある
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基
、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物が例示で
きるが特に塩素、メチル基が好ましい。

【００１３】またアルミノキサンとしては、下記一般式
（化４）あるいは（化５）で表される化合物、

【００１
４】

【化３】

【００１５】

【化４】 （式中Ｒ　は炭素数１　〜３　の炭化水素残基、ｎは１
以上の整数。）が例示でき、特にＲ　がメチル基である
メチルアルミノキサンでｎが５　以上、好ましくは１０
以上のものが利用される。

【００１６】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては１０〜１００００００モル倍、通
常５０〜５０００モル倍である。また、上記遷移金属化
合物を予めトリアルキルアルミニウムで処理した後、反
応して、イオン対を形成する化合物と接触することで得
られる触媒系を利用することもできる。

【００１７】本発明において、アルケニルシランとして
は、Ｓｉ−Ｈ基を含有するものであれば良く、下記一般
式（化５）で示されるものが好ましく利用できる。

【００１８】

【化５】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨｍ　Ｒ３
−ｍ（式中ｎは１以上の整数、ｍは１　〜３　の整数、
Ｒ　は炭素数１〜５のアルキル残基。）ビニルシランで
は理由は不明であるが活性が不良であるという問題があ
り、またｍとして３　のものもｍが１〜２のものに比較
して重合に際し活性が不良であり、共重合体中にアルケ
ニルシラン単位が導入されにくいという問題がある。

【００１９】またオレフィンとしては下記一般式（化６
）で示される化合物、

【００２０】

【化６】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ （式中Ｒ　は炭素数１　〜１２の炭化水素残基。）　が
例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルペンテン
、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの
他にスチレンまたはその誘導体も例示される。

【００２１】重合条件については特に制限はなく不活性
媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。

【００２２】重合温度としては−１００　〜２００　℃
、重合圧力としては常圧〜１００　ｋｇ／ｃｍ２　で行
うのが一般的である。好ましくは−１００　〜１００　
℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。

【００２３】好ましい分子量としては、１３５　℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度として０．１　〜３．０
程度であるのが一般的である。

【００２４】本発明において重要なのは、共重合体の立
体規則性が所望のものであることであり、ポリマー鎖中
のプロピレンの２個あるいは３個の連続部が実質的にラ
セミであることであり、例えば、プロピレンの共重合体
では、１３Ｃ−ＮＭＲ　でトリクロロベンゼン中で　１
３５℃で測定した時テトラメチルシランを基準として、
約２０．２ｐｐｍにあらわれるプロピレンのシンジオタ
クチック構造に帰属されるメチル基のピークが全メチル
基のピークの総和に対し０．５　以上、より好ましくは
０．７　以上であるようなものである。

【００２５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混
合して用いる場合には、通常アルケニルシランが　０．
００１〜３０モル％　程度、好ましくは０．１　〜１０
モル％　である。また単独で用いる場合には０．０００
１〜１　モル％　程度である。

【００２６】共重合体の分子量としては特に制限はない
が、混合して物性の向上を計ろうとする場合にはポリオ
レフィンの分子量と同程度あるいはそれ以下とするのが
好ましい。場合によっては、アルケニルシランを含有す
る他はポリオレフィンと同様の重合（組成、分子量等）
　を行って用いても良く、例えば、ブロック共重合を行
って、前段のみあるいは後段のみにアルケニルシランを
共重合してもよい。

【００２７】本発明において、上記共重合体はそのまま
、あるいは上記オレフィンをアルケニルシランと共重合
することなく重合して得たポリオレフィンと混合した後
、周期律表ＩＶＢ　族あるいは　ＶＩＩＩＢ族の金属の
化合物で処理することで架橋される。

【００２８】ポリオレフィンとしては特に単独では架橋
しにくいプロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体
、またはその共重合体に本発明の方法を適用すると効果
的である。これらのポリオレフィンの製造法については
既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能であ
る。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフィ
ンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行う
ことでシンジオタクチック構造のポリオレフィンも製造
可能である。

【００２９】本発明において、周期律表ＩＶＢ　族ある
いは　ＶＩＩＩＢ族の金属の化合物としてはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ロジウム、白金、パラジウム
などの金属あるいはその化合物が例示でき、とくに好ま
しくはチタンのエステル、ロジウムの塩化物などが例示
できる。 接触方法としては特に制限はないが共重合体と上記化合
物を直接混合するか、あるいは化合物を溶剤に溶解して
溶液中に共重合体を入れ混合するのが一般的であり、化
合物の使用量としては共重合体１００　に対して０．０
００１〜１．０　重量比程度とするのが一般的であり、
好ましくは０．００１　〜０．１　重量比程度である。 接触処理温度としては室温で充分であるが、比較的高温
である方が反応速度が大きく好ましい。通常常温〜３０
０　℃である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
。

【００３１】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル−１−　フルオレンをリチウム化し、四塩化ジル
コニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（
シクロペンタジエニル−１−　フルオレニル）　ジルコ
ニウムジクロリド１０ｍｇと東ソアクゾ（株）製メチル
アルミノキサン（重合度１６．１）２ｇを内容積２００
ｍｌ　のオートクレーブにいれ、プロピレン５０ｇ　、
アリルジメチルシラン３．５ｇを加え３０℃で４時間重
合した。反応後未反応のプロピレンをパージしついで濾
過洗浄してポリプロピレン２３．９ｇ　を得た。

【００３２】このポリプロピレンは１，２，４−トリク
ロロベンゼン溶液で１３５　℃でテトラメチルシランを
基準として測定した１３Ｃ−ＮＭＲ　において約２０．
２ｐｐｍ　に観測されるピークがプロピレンの全メチル
基に帰属されるピーク強度の総和の０．８５でありシン
ジオタクチック構造であった。また珪素の分析により算
出したアリルジメチルシランの共重合体中の含量は２．
７　モル％　であり１３５　℃のテトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下ηと略記）　は０．６１、１，２，
４−トリクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数
平均分子量との比（以下、ＭＷ／ＭＮ　と略記）は２．
１　であった。

【００３３】このポリプロピレンをｔ−ブチルチタネー
トを１ｇ／リットル溶解したトルエン液に分散し８０℃
で１　時間接触処理した。反応後濾過して共重合体を回
収し沸騰キシレンで６　時間抽出したところ不溶分は９
１ｗｔ％　であり架橋が進行していた。なおｔ−ブチル
チタネートを含有しないトルエン中で処理したものの沸
騰キシレン不溶分は２．１ｗｔ％であった。

【００３４】実施例２ ｔ−ブチルチタネートに変え、トリストリフェニルフォ
スフィンロジウムクロリドを用いた他は実施例１　と同
様にしたところ沸騰キシレン不溶分は９２．５ｗｔ％　
であった。

【００３５】実施例３ アリルジメチルシランに変えアリルメチルシランを用い
た他は実施例１と同様にして、アリルメチルシラン含量
１．８　モル％　、ηが０．５８、約２０．２ｐｐｍ　
に観測されるピークがプロピレンの全メチル基に帰属さ
れるピーク強度の総和の０．７９であるシンジオタクチ
ック構造の共重合体を１２．５ｇ　得た。このポリマ−
を実施例１と同様に処理したところ沸騰キシレン不溶分
は８８．４ｗｔ％　であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によって、シンジオタクチ
ック構造の架橋ポリオレフィンを得ることができ工業的
に極めて価値がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　実質的シンジオタクチック構造のアル
   ケニルシランとオレフィンの共重合体を周期律表ＩＶＢ
   　族あるいはＶＩＩＩＢ　族の金属の化合物で処理する
   ことを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】　　アルケニルシランが一般式（化１）で
   表される請求項１の製造方法 【化１】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨｍ　Ｒ３
   −ｍ（式中ｎは１以上の整数、ｍは１　〜３　の整数、
   Ｒは炭素数１〜５のアルキル残基。）