JPH04318052A - ポリアセタール樹脂組成物構造体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂をマ
トリックスとし、これに塩化ビニル系樹脂が網目状に分
散した組成物構造体及びその製造法に関し、安価で、簡
易な手法により形成され、成形品として外観が良好でポ
リアセタール樹脂の特長を保持し、特に耐酸性、耐燃性
等の改良された樹脂成形品を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は成形性に優れ、かつバランスのとれた機
械的性質、電気的性質、耐熱性、耐溶剤性、摩擦摩耗特
性等を有し、さらにプラスチック材料としては卓越した
耐疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリング樹
脂として極めて広汎な分野において利用されている。し
かし利用分野の拡大に伴い、コストダウンが望まれ、又
、樹脂に対する要求性能も益々高度化或いは特殊化する
傾向にあり、かかる要求の例として耐酸性、耐燃性があ
る。即ち、ポリアセタール樹脂の成形品は、その分子構
造に起因して燃えやすさがあり、又、酸に弱く耐酸性の
改善を望まれる場合が多く、そのため自動車部品、電気
・電子部品等の過酷な環境下の用途に問題となる場合が
ある。一般にポリアセタール樹脂の斯かる要求に対応す
る方法として、塩化ビニル系樹脂の配合はポリアセター
ル樹脂の耐酸性、耐燃性等の改善には有効な手段と考え
られる。ところが、本発明者らの検討によれば、ポリア
セタール樹脂に塩化ビニル系樹脂を単に配合した場合は
分散性が悪く、その相構造は塩化ビニル系樹脂相が島状
又は層状に分散しており、そのため耐酸性、耐燃性等の
改良は充分でなく、多量の塩化ビニル系樹脂の配合を余
儀なくされ、そのためポリアセタール樹脂が本来有して
いる機械的性質、電気的性質、耐熱性、摩擦摩耗特性等
を低下させるという問題がある。本発明はポリアセター
ル樹脂に塩化ビニル系樹脂を配合した場合の両成分の分
散性に基づく上記の欠点を改善し、成形品とした場合、
外観良好で且つ耐酸性、耐燃性に優れた樹脂成形品を提
供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み、ポリアセタール樹脂と塩化ビニル系樹脂とのポ
リマーブレンドにおけるその分散形態の改善につき鋭意
検討した結果、特定の充填剤を併用し、溶融混練時の各
成分間の相対的表面張力等を調整する事により、ポリア
セタール樹脂中に塩化ビニル系樹脂が網目状に分散した
構造体が形成され、このようにして得た網目構造体は耐
酸性、耐燃性が良く、且つポリアセタール樹脂が本来有
している機械的性質、電気的性質、耐熱性、摩擦摩耗特
性等を維持していることを見い出し、本発明に到ったも
のである。即ち、本発明はポリアセタール樹脂Ａをマト
リックスとし、塩化ビニル系樹脂Ｂを溶融混練するに際
し、溶融混練温度における表面張力が少なくとも成分Ｂ
より大であり、且つ平均粒径が０．０５〜５０μｍ　で
ある充填剤Ｃを、下記式（１）　及び（２）　を満足す
る配合量で溶融混練することを特徴とするＡ，Ｂ成分が
相互に侵入して網目状に分散した組成物構造体の製造法
、及び該製造法にて得たポリアセタール樹脂組成物構造
体より成る成形品に関するものである。 Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．４　（重量比）　（１
）Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１　〜０．７　（重量比）　（
２）ここで、塩化ビニル系樹脂Ｂとは、その３０重量％
以内で一般に使用されている塩化ビニル用可塑剤を含有
する混合物である場合も含む。

【０００４】先ず、本発明で言う相互侵入網目構造体の
分散形態について説明すると、図１は従来のポリマーブ
レンド系における分散形態を表す模式図であり、マトリ
ックス樹脂であるポリアセタール樹脂Ａに比し比較的含
量の少ない塩化ビニル系樹脂Ｂは粒子状又は層状に分離
した分散形態を呈している。これに対し、図２は本発明
の相互侵入網目構造形態を示す模式図であり、この構造
では、塩化ビニル系樹脂Ｂの中に特定の充填剤Ｃが選択
的に包含され、塩化ビニル系樹脂Ｂの含量が少ないにも
かかわらず、ポリアセタール樹脂Ａと塩化ビニル系樹脂
Ｂは互いにネットワークを形成し、絡み合った構造とな
って、実質上連続相を形成している。

【０００５】即ち、本発明ではポリアセタール樹脂Ａに
対し塩化ビニル系樹脂Ｂの少なくとも一部有効量が、一
般には大部分が互いに実質上連続した分散構造を呈し、
かかる分散形態を呈することに本発明の特徴があり、従
来の塩化ビニル系樹脂配合の致命的欠点である分散性不
良に基づく問題点を解決したのである。かかる分散構造
は、形成した構造体、例えば、成形片を適度に粉砕又は
切断し、酸溶液にてマトリックスである成分Ａを分解除
去することによって確認することができる。成分Ｂが網
目状に分散している場合にはマトリックスＡを分解除去
した後も、そのままその形態を保持しているのに対し、
粒状又は層状に分離して分散している場合には、形態が
崩れ原形を留めないことでもわかる。又、かかるマトリ
ックスの分解処理後、適当な篩で分離することによって
網目状に存在した部分を略定量的に知ることも出来る。

【０００６】次に本発明の成分について説明する。本発
明で用いられる成分Ａのポリアセタール樹脂とは、オキ
シメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とする
高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オ
キシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポ
リマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにて
もよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有
するものであってもよい。又、その重合度、分岐、架橋
度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有する
もの（例えば１９０　℃，　２１６０ｇ　荷重下でのメ
ルトフロー値（ＭＲＦ）　が１．５　〜７０）であれば
よい。又、成分Ａとして２種以上のポリアセタール樹脂
を用いてもよい。

【０００７】次に本発明において用いられる成分Ｂの塩
化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単位を５０重量％以上含
有する樹脂であればよく、塩化ビニル又は塩化ビニルと
共重合可能な単量体との共重合樹脂である。塩化ビニル
と共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチ
ルビニルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル
等の不飽和アルコールのエーテル；塩化ビニリデン、弗
化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン酸ジ−２
−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽
和カルボン酸エステル；ｐ−ビニル安息香酸グリシジル
等のビニル置換芳香族カルボン酸エステル；ビニルスル
ホン酸グリシジル、（メタ）アリルスルホン酸グリシジ
ル等の不飽和スルホン酸エステル；（メタ）アクリロニ
トリル等のα，β−不飽和ニトリル；ブタジエンモノオ
キシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等のエポキ
シドモノオレフィン；エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物等を示すことができるが、
これらに限定されない。又、斯かる成分Ｂも２種以上の
混合物であってもよい。

【０００８】尚、本発明の塩化ビニル系樹脂Ｂは従来公
知の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含有したものでもよい
。このような可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル；ア
ジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキ
シル等の脂肪酸エステル；ジエチレングリコールジベン
ゾエート等のグリコールエステル；リン酸トリクレジル
、リン酸トリキシリル等のリン酸エステル；トリメリッ
ト酸トリ−２−エチルヘキシル等のトリメリット酸エス
テル等があり、塩化ビニル系樹脂と相溶性が良いものは
何れも使用することができる。可塑剤は、添加量が増す
ほど加工性、柔軟性が向上するが、一方、耐熱性、機械
的強度は低下する傾向がある。従って、用途に応じて可
塑剤の量は決まるが、一般に塩化ビニル系樹脂Ｂのうち
の０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１５重量
％である。斯かる可塑剤は予め塩化ビニル系ポリマーと
溶融混練したものを使用してもよく、又、単に塩化ビニ
ル系ポリマーに含浸、又は塩化ビニル系ポリマー及び成
分Ａとブレンドした状態で使用してもよい。

【０００９】塩化ビニル系樹脂Ｂの粘度については特に
制限はないが、溶融混練時において成分Ａより著しく高
粘度のものは本発明の目的とする網目状の分散形態の形
成が困難になる傾向があり、一般に溶融混練温度におい
て成分Ａの粘度（ポイズ）に対し３倍以下のものが好ま
しく、特に成分Ｂの配合量が比較的少量の場合には低い
ほうが望ましい。

【００１０】本発明における成分Ａ、Ｂの配合比は、成
分Ｂが成分Ａ及びＢの総重量の５〜４０重量％、好まし
くは１０〜３５重量％である。成分Ｂが過少の場合は本
発明の目的とする網目状の分散形態の発現が困難となり
、耐酸性、耐燃性等の改善に役立たず、又、過大の場合
にはポリアセタール樹脂本来の特性が失われ好ましくな
い。

【００１１】次に成分Ｃは、溶融混練温度における表面
張力が少なくとも同温度における成分Ｂの表面張力より
大であることが必要で、好ましくはＢ成分との表面張力
差が２ｄｙｎ／ｃｍ以上大のものである。各成分の表面
張力は、その溶融混練温度での表面張力であって、ポリ
アセタール樹脂Ａの場合、一般に熱可塑性樹脂に広く利
用されているように、その温度での懸滴法で評価出来る
。ここで懸滴法とは、管を垂直に立て、その内面に入れ
た試料が液滴となって管滴にぶら下がった状態の液滴の
形状挙動から、液体の表面張力を求める方法である。又
、ジスマンプロット法で算出した接触角法で臨界表面張
力を求めてもよい。成分Ｂ、特に成分Ｃの場合は後者の
方が適当である（詳細は後記の実施例参照）。因みにポ
リアセタール樹脂Ａの１９０　℃における表面張力は約
２１ｄｙｎ／ｃｍ、塩化ビニル系樹脂Ｂの値は一般に２
７〜３５ｄｙｎ／ｃｍ（例えば可塑剤としてフタル酸ジ
−２−エチルヘキシルを１０重量％含む塩化ビニル樹脂
は約３０ｄｙｎ／ｃｍ）である。従って成分Ｃの表面張
力は１９０　℃で混練する場合、上記成分Ｂの値以上で
、出来るだけ高いほうが好ましいことになる。

【００１２】又、成分Ｃの充填剤は、平均粒径（又は平
均繊維長）が０．０５〜５０μｍ　の粉粒状（又は繊維
状）のものが好ましく、更に好ましくは平均粒径０．１
　〜１０μｍ　である。粒径は小さい程、細かい網目構
造を形成する上で有利である。成分Ｃの配合量は、成分
Ｂ及びＣの総量に対し、１０〜７０重量％が適当であり
、好ましくは２０〜６０重量％である。過少であると本
発明の効果を発揮し難く、過大であると物性に影響し好
ましくない。

【００１３】本発明の網目状分散形態の発現は、かかる
条件を満足する成分Ｃが溶融混練時に存在することによ
り、その相対的表面張力の影響で、粒子状の成分Ｃが選
択的に成分Ｂによって包含され、成分Ｃを多数包含した
成分Ｂは、成分Ｃの混練による移動分散に連動して枝状
に延び、接合して網目構造を形成するものと解される。

【００１４】成分Ｃの充填剤としては、前記の条件を満
足し、特に表面張力値が前記の如く溶融混練温度におい
て成分Ｂの値より大であれば、無機充填剤でも有機充填
剤でも良く、形状も繊維状、粉粒状、板状等その他目的
により任意の形状のものが用いられる。例えば無機充填
剤Ｃとしては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊
維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン
酸カリウム繊維等の平均繊維長５０μｍ　以下の無機質
繊維状物質、或いはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、
石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガ
ラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミ
ニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラス
トナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛
、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、そ
の他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等、或
いはマイカ、ガラスフレーク等の平均径５０μｍ　以下
の粉粒状又は板状充填剤等が、使用する成分Ｂとの相対
的表面張力を考慮して成分Ｃとしての選択の対象となる
。又、有機充填剤Ｃとしては、前記の条件を満足するも
のであれば、耐熱性、高融点の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂等からなる充填剤が使用可能であり、その例を挙げ
れば、芳香族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリアミド系
樹脂、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、メラミン系樹脂、フェ
ノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が、上記条件を満足す
る限り成分Ｃとしての選択の対象として挙げられる。こ
れらの充填剤は一種又は二種以上併用することもできる
。又、これらの充填剤は要すれば適当な表面処理剤等に
より表面処理を行うことにより表面張力を調整して成分
Ｃとして用いることができる。

【００１５】尚、本発明のポリアセタール樹脂組成物構
造体には更にその目的を損なわない範囲で所望の特性を
付与するため、従来公知の添加物、例えば潤滑剤、滑剤
、核剤、染顔料、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候
（光）安定剤、加水分解安定剤、成分Ａ，Ｂ以外の熱可
塑性樹脂、成分Ｃ以外の強化剤、充填剤等の添加剤を配
合してもよい。

【００１６】本発明の組成物構造体の調製法は種々の公
知の方法で可能であるが、少なくとも、Ａ，Ｂ，Ｃの３
成分の共存下で加熱溶融し、３０秒以上混練処理するこ
とが必要であり、その他の成分も同時に併用配合しても
よく、又、別に加えてもよい。具体的には、例えばＡ，
Ｂ，Ｃを予めタンブラー又はヘンシェルミキサーのよう
な混合機て均一に混合した後、１軸又は２軸の押出機に
供給して溶融混練し、ペレットとした後成形に供しても
よく、直接成形してもよい。尚、ここで言う溶融混練は
溶融温度において４０ｓｅｃ−１以上の剪断速度下で行
うのが望ましい。特に好ましくは剪断速度１００　〜５
００ｓｅｃ−１　である。処理温度は、樹脂成分が溶融
する温度より５℃乃至１００　℃高い温度であり、特に
好ましくは融点より１０℃乃至６０℃高い温度である。 高温に過ぎると分解や異常反応を生じ好ましくない。又
、溶融混練処理時間は、３０秒以上１５分以内、好まし
くは１〜１０分である。

【００１７】

【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂組成物構造
体はポリアセタール樹脂に塩化ビニル系樹脂が網目状に
分散した構造を有し、簡易な方法で形成することが出来
、従来の単に両成分を配合した組成物成形品（粒子状分
離分散）に比し表面状態が良好でポリアセタール樹脂に
近い物性を保持し、且つ耐酸性、耐燃性等が改善され、
多くの用途が期待される。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】実施例１〜２ 表１に示す表面張力値（１９０　℃）の（Ａ）ポリアセ
タール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン
）、（Ｂ）フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）
を１０重量％含浸させた塩化ビニル（ＰＶＣ）　系樹脂
、（Ｃ）タルク粒子（富士タルク工業（株）製、平均粒
径２μｍ　又は２０μｍ　）を表１に示す割合で混合し
、３０ｍｍ二軸押出機を用い、設定温度１９０　℃にて
スクリュー回転数８０ｒｐｍ　（剪断速度約１００ｓｅ
ｃ−１）で混練し、ペレット化した。次いで、該ペレッ
トより射出成形機により試験片を作成し、下記の特性評
価を行った。結果は表１に示す。

【００２０】表面張力の測定法（以下の例もこれに準ず
る） ポリアセタール樹脂については、協和界面科学（株）製
、自動界面張力計ＰＤ−Ｚ型を使用し、懸滴法（丸善（
株）新実験科学講座１８巻「界面とコロイド」（１９７
７）の７８〜７９頁記載の方法）で１９０　℃の雰囲気
で測定した。ポリアセタール樹脂の表面張力は２１ｄｙ
ｎ／ｃｍであった。又、塩化ビニル系樹脂Ｂについては
、約１５０　℃でプレス機によりフィルム状に加工し、
協和界面科学（株）製、自動接触角計ＣＡ−Ｚを使用し
、接触角法（丸善（株）新実験科学講座１８巻「界面と
コロイド」（１９７７）の９３〜１０６　頁記載の方法
）にて各温度における臨界表面張力を測定し、温度係数
を求めた。測定結果は次の通りであり、１９０　℃での
塩化ビニル系樹脂の表面張力に換算すると約３０ｄｙｎ
／ｃｍであった。 ２５℃　　表面張力　　４２ｄｙｎ／ｃｍ６０℃　　表
面張力　　４０ｄｙｎ／ｃｍ８０℃　　表面張力　　３
９ｄｙｎ／ｃｍ温度勾配（−ｄｒ／ｄＴ）＝０．０５　
ｄｙｎ／ｃｍ又、タルク粒子の表面張力も原料石につい
て同様に測定し、１９０　℃での表面張力に換算すると
約６３ｄｙｎ／ｃｍであった。

【００２１】網目構造の確認法（以下の例もこれに準ず
る） １０×１０×３ｍｍに切断した成形片を塩酸エタノール
液（３２Ｎ塩酸：エタノール＝１：３（ｖｏｌ））に入
れ、室温にて２４時間処理し、マトリックス樹脂である
ポリアセタール樹脂Ａを分解除去した後、この条件では
分解しない塩化ビニル系樹脂Ｂの分散形態を調べた。こ
こで、塩化ビニル系樹脂Ｂが従来のように粒子分散であ
れば、成形片の形態をとどめず、粒子状の塩化ビニル系
樹脂Ｂの沈積物が肉眼又は光学顕微鏡で観察されるのみ
である。これに対し、本発明の如く、塩化ビニル系樹脂
Ｂが網目構造をとっている場合、マトリックス樹脂であ
るポリアセタール樹脂Ａを分解除去後も成形片の形態を
とどめており、これは肉眼又は光学顕微鏡で観察され、
耐酸性に優れていることを示唆している。更に走査型電
子顕微鏡で拡大して観察すると相互侵入網目構造の形成
が確認できる。因みに実施例１の組成物構造体の分解処
理後の粒子構造（網目構造）を表す電子顕微鏡写真を図
３に示す。又、網目構造部分の定量的評価方法として、
前記方法で酸処理した後、１２メッシュの篩で分離し、
残重量を調べた。 粒子状分散部分は篩を通過し残らないが、網目構造部分
は残るため、残重量％は網目構造部分の（Ｂ＋Ｃ）の重
量を意味する。

【００２２】引張強伸度：ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８の方法
に準拠して測定した。 耐燃性：ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に規定された方法で試験
片に１０秒間着火し、その後、炎を取り去り、炎または
樹脂が滴下するまでの時間（秒）で評価した。

【００２３】比較例１〜４ 比較のため、ポリアセタール樹脂Ａ単独、ＤＯＰ　含浸
ＰＶＣ　系樹脂Ｂ単独、及び両者の配合において成分Ｃ
を含まない場合、成分Ｃの粒径が本発明の範囲外である
場合について、実施例１と同様の方法で組成物を調製し
、成形して評価した。結果は表１に示す。

【００２４】実施例３〜６、比較例５〜８成分Ａ，Ｂ，
Ｃの配合量を表２のように変えた他は前例と同様の方法
で組成物を調製し、成形して評価した。結果は表２に示
す。

【００２５】実施例７〜８、比較例９ 充填剤Ｃとしてポリアミド粒子（東レ（株）製、平均粒
径５μｍ）、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、平均
粒径１μｍ）、及び比較のためシリコーンゴム粒子（ト
ーレシリコーン（株）製、平均粒径１μｍ）を使用した
以外は前例と同様の方法で組成物を調製し、成形して評
価した。結果は表３に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のポリマーブレンド系による構造体の分散
状態を示す模式図である。

【図２】本発明による構造体の分散状態を示す模式図で
ある。

【図３】本発明（実施例１）による構造体の塩酸溶液処
理後の粒子構造（網目構造）を示す電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアセタール樹脂Ａをマトリックス
   とし、塩化ビニル系樹脂Ｂを溶融混練するに際し、溶融
   混練温度における表面張力が少なくとも成分Ｂより大で
   あり、且つ平均粒径が０．０５〜５０μｍ　である充填
   剤Ｃを、下記式（１）　及び（２）　を満足する配合量
   で溶融混練することを特徴とするＡ，Ｂ成分が相互に侵
   入して網目状に分散した組成物構造体の製造法。 Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．４　（重量比）　（１
   ）Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１　〜０．７　（重量比）　（
   ２）
2. 【請求項２】　　溶融混練温度における充填剤Ｃの
   表面張力が塩化ビニル系樹脂Ｂの表面張力より２ｄｙｎ
   ／ｃｍ以上大である請求項１記載の組成物構造体の製造
   法。
3. 【請求項３】　　塩化ビニル系樹脂Ｂが塩化ビニル用可
   塑剤０〜３０重量％を含む混合物である請求項１又は２
   記載の樹脂組成物構造体の製造法。
4. 【請求項４】　　請求項１〜３の何れか１項記載の方法
   により製造した樹脂組成物構造体より成る成形品。