JPH0432004B2

JPH0432004B2 -

Info

Publication number: JPH0432004B2
Application number: JP61030923A
Authority: JP
Priority date: 1986-02-17
Filing date: 1986-02-17
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPS62191420A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はカツテイングエツジを有しない球状コ
ランダム粒子の製造方法に係り、電子部品の封止
材料用充てん剤、仕上げラツピング材の原料、耐
火物、ガラス、セラミツクスおよびそれらを含む
複合材における球状骨材等に有用な低研磨性、か
つフロー特性に優れた球状コランダム粒子の製造
方法に関する。（従来技術）近年、電子部品が小型化高容量化するのにとも
なつて放熱性の優れたゴム・プラスチツク系の絶
縁材料の要求が増加し、充てん剤として熱伝導の
大きなアルミナが注目され、溶融シリカや結晶性
シリカに代つて使用されはじめている。特にIC
など半導体の封止材料用途では、平均粒子径が
5μｍ以上好ましくは10μｍ以上、かつ１ミクロン
の微粒から44ミクロン以上の粗粒まで巾広い粒度
分布の粗粒が要求される。かつコランダム（αア
ルミナ）はモース硬度が大きいため、機械装置の
磨耗が激しいことが知られている。そのため粒子
の形状としてカツテイングエツジのない丸味のあ
る球状のものが望まれる。又、キヤスタブル耐火
物用途では従来から使用されている不規則形状の
骨材粒子と微粒子を球形ないしは球状化すること
により、キヤスタブル材料の低水分流動性の改
善、焼成収縮率の低下、耐熱クラツク性の改良が
図られており、その材料のひとつとして平均粒子
径が5μｍ以上好ましくは10μｍ以上の球状のコラ
ンダム粒子が要求されている。斯様なコランダム粒子として電融アルミナや焼
結アルミナの粉砕品が知られているがいずれも鋭
いカツテイングエツジをもつ不規則形状の粒子で
あり、それ故に研削、研磨材として有用である。
又、球状アルミナ粒子を製造する方法として、バ
イヤー法のアルミナを高温プラズマや酸水素炎中
に噴射し、溶融させ急冷することにより球形化す
るいわゆる溶射法が知られている。しかし、この
方法は、熱原単位が大きく、経済的でないばかり
か、得られるアルミナはα−Al₂O₃（コランダム）
が主成分ながら、δ−Al₂O₃などを副成分として
副有するのが通例である。これらの副成分の混在
は、アルミナの熱伝導率を小さくする原因になり
好ましくない。かかる従来法の問題点を解決するため、粒径が
5μｍ以上の規則形状のα−Al₂O₃（コランダム）
粒子を作るために、２、３の新しい方法が提案さ
れている。例えば特公昭60−33763号によれば、
高ナトリウム含有の水酸化アルミニウムを予備脱
水後、特定の鉱化剤を添加し、ロータリー・キル
ンで焼成し粗大粒のアルミナを得る方法が開示さ
れている。又、特開昭58−181725号には、乾式吸
収アルミナに弗素および／又は、硼素を含む鉱化
剤を加え、ロータリー・キルンの焼成により、同
様のアルミナ粗粒が得られることが示されてい
る。しかるに、これらの方法で作られる粗粒アル
ミナの形状は前記特開昭58−181725号明細書の図
面（顕微鏡写真）に例示される如く、規則的なカ
ツテイングエツジを有するもので丸味のある球状
のものではない。（発明が解決しようとする問題点）アルミナはモース硬度が大きく、プラスチツク
やゴムその他の材料に混合充てんするさいに、あ
るいはアルミナ粒子を充てんした複合材料を成
形・加工するさいに、混練・成形加工装置を著し
く損傷することが知られている。特にIC、LSI、
VLSI等の電子部品の樹脂封止材料の充てん剤と
して、既存のアルミナ（特に研磨材や耐火物に使
われている電融アルミナや焼結アルミナの粉砕
品）を利用しようとすると、その鋭いカツテイン
グエツジのため研削、磨耗が激しくかつ、ボンテ
イング・ワイヤーや半導体素子を損傷することが
大きな欠点となつている。かかる欠点はIC、
LSI、VLSI等の樹脂封止材に限らず、広く電子
部品の電気絶縁用樹脂や、構造材料用のエンジニ
アリングプラスチツクにアルミナを充てんし、熱
伝導率や耐磨耗性などを改良する用途目的にとつ
て大きな障害となつている。（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記した現状にかんがみ熱伝導率
や電気絶縁性、硬度などコランダム粒子固有の特
性を損うことなく、粒子の研削、研磨力の少い充
てん剤用あるいは骨材用コランダムの開発を目的
として種々研究した結果本発明に到達したもので
ある。すなわち、本発明の要旨は、特定粒子径の電融アルミナ及び／又は焼結アル
ミナの粉砕品にハロゲン化合物、硼素化合物、及
びアルミナ水和物のうちの１種または２種以上を
添加し、温度1000℃〜1550℃において加熱処理
し、次いで解砕することを特徴とする球状コラン
ダム粒子の製造方法である。本発明者らは、従来から研磨材や耐火物の細骨
材に使用されている電融アルミナあるいは焼結ア
ルミナの粉砕品で、平均粒子径が5μｍ〜35μｍ好
ましくは10〜25μｍの範囲にある粒度のもの（例
えば、昭和電工(株)製品RW220F、SRW325Fなど）
が、現在、電子部品の封止材料の充てん剤として
用いられている溶融シリカあるいは結晶性シリカ
（α−SiO₂）の粉砕品の粒度分布とほぼ同じよう
な分布を有することに注目した。これらのアルミ
ナは、溶融または1500℃〜1850℃の高温度で熱処
理されているためアルミナの結晶が十分に発達し
その粉砕物は充てん剤として望ましい粒度分布を
有するものの前述した如く粉砕工程において鋭い
カツテイングエツジが生成されるため充てん剤と
して実用されていない。そこで本発明者らはこれ
らの粗粒の粒度分布を維持しつつ、粒子形状の改
良について鋭意研究した結果、ハロゲン化合物、
硼素化合物等、アルミナの鉱化剤あるいは結晶成
長剤として従来から知られている公知の薬剤を電
融アルミナあるいは焼結アルミナの粉砕品に少量
添加し1000゜〜1550℃の温度で加熱処理する方法
より、これらアルミナ粗粒子の鋭い角すなわちカ
ツテイングエツジが減少し、同時に形状が球状化
することを見出し本発明を完成するに至つたもの
である。本発明において出発原料として用いられるアル
ミナ粗粒は、公知の方法で製造される電融アルミ
ナあるいは焼結アルミナのいずれでも良く、電融
あるいは焼結アルミナの粉砕品の粒度分布は沈降
法による平均粒子径が5μｍないし35μｍ、好まし
くは10μｍないし25μｍの範囲のもので最大粒子
径150μｍを超えず、好ましくは74μｍ以下であ
る。平均径が5μｍ以下の場合は、水酸化アルミ
ニウムに結晶成長剤を添加する公知の方法で丸味
のある粒子形状のものが得られるため本発明を適
用する必要が無い。又、原料の平均径が、35μｍ
以上、あるいは150μｍより大きな粒子が増える
と、粗粒のカツテイングエツジの減少が不十分に
なるため好ましくない。又、粗粒の球状化を促進
するために予めアルミナ水和物特に水酸化アルミ
ニウムやアルミナ・ゲルあるいは熱反応性の良い
微粒アルミナを電融アルミナあるいは焼結アルミ
ナに混合して加熱処理することが有効であること
が見出された。経済的な観点からはバイヤー法水
酸化アルミニウム（ギブサイト結晶）が好ましく
その平均粒子径10μｍ以下のものが最適である。
本発明者等の観測によるとかかる球状化促進剤
は、後述する薬剤と相乗的に粗粒アルミナに作用
し、不規則的な鋭いカツテイングエツジに選択的
に吸収され球状化するという驚くべき現象が認め
られた。さらに副次的な効果として特に水酸化ア
ルミニウムあるいはアルミナゲルのようなアルミ
ナ水和物を添加することにより、熱処理物の集塊
の凝集力が弱くなり、一次粒子への解砕が容易に
なるという特徴が認められた。かかる球状化促進
剤の最適添加量は、電融アルミナあるいは焼結ア
ルミナの粉砕品の粒度により異なるが水酸化アル
ミニウムを添加する場合、5wt％乃至100wt％
（アルミナ換算、電融アルミナあるいは焼結アル
ミナに対する割合）が好ましい。5wt％以下では
集塊の凝集力が強くなり、又、100wt％を超える
と過剰の水酸化アルミニウムが遊離した微粒のア
ルミナとして製品中に混入するので好ましくな
い。熱処理時に添加する薬剤としては、アルミナの
結晶成長促進剤として公知の単独又は、併用され
たハロゲン化合物、特にNaF、CaF₂、AlF₃、
MgF₂、Na₃AlF₆のごとき弗素化合物及び／又は
B₂O₃、H₃BO₃、mNa₂O・nB₂O₃、硼弗素化合物
などの硼素化合物が良く、特に弗化物と硼素化合
物の併用、もしくは硼弗素化合物が好ましい。薬
剤の添加量は、加熱温度、炉内の滞留時間、加熱
炉の種類により異なるが効果的な添加濃度は全ア
ルミナ分に対して0.1〜4.0重量％であることが認
められた。加熱炉の種類としては単窯、トンネル
窯、ロータリーキルンのような公知の手段でよ
く、加熱温度は水酸化アルミニウムなどアルミナ
水和物を共存させる場合はそれがα−アルミナに
実質的に転化する温度、すなわち約1150℃以上で
なければならず、共存しない場合は1000℃以上の
温度で本発明の目的は達成される。いずれの場合
でも、特に好ましい加熱処理温度範囲は1350℃以
上、1550℃以下である。1550℃以上の温度になる
と、水酸化アルミニウムの共存下でも集塊の凝集
力が強くなり、一次粒子への解砕が容易に進まな
くなる。加熱炉の滞留時間は加熱温度によつて異
なるが粒形が球状化するためには、30分以上、好
ましくは１時間ないし３時間程度の滞留時間が必
要である。かかる方法により、製造された球状ア
ルミナ粒子は、二次凝集粒の形態をとるため、公
知の粉砕手段、例えばボールミル、振動ミル、ジ
エツト・ミルなどにより、短時間の解砕を経て所
望の粒度分布の球状コランダム粒子が得られる。又、上記の製法においてウラン、トリア等の放
射性元素の含有量の少ない電融アルミナ又は焼結
アルミナと球状化促進剤である水酸化アルミニウ
ム等を用いることにより低α線放射量の球状コラ
ンダム粒子を製造することができる。α線放射量
の少ない（0.01c／cm²．hr）球状アルミナは高集
積度IC、LSI、VLSIの樹脂封止材フイラーとし
て用いる場合、α線によるメモリー素子の誤動作
（いわゆるソフト・エラー）を防止する目的のた
めに特に有用である。上述のごとく本発明の要旨
は次のごとくである。以下、本発明について実施例をあげて説明す
る。実施例１市販の焼結アルミナ粉砕品（昭和電工(株)製
SRW−325F、平均粒径12μｍ、最大粒径48μｍ）
1000ｇに対して試薬級の無水弗化アルミニウムお
よび硼酸をそれぞれ20ｇづつ添加し、混合し、ア
ルミナセラミツク質耐熱容器に装入し、カンタル
電気炉内にて温度1450℃、３時間加熱後、炉から
取り出した焼成物について硬度を評価し、更にこ
の焼成物を振動ボールミル（川崎重工業(株)製
SM0：６、焼成物100ｇと10mmφHDアルミナ・ボ
ール1000ｇを装入）にて30分間、解砕し、この解
砕物の全Na₂O含有量を求め、また粒度分布をレ
ーザ回折法（シーラス）により求めると共に走査
電子顕微鏡写真を撮像（倍率2500）した。その結
果を表１、実施例１の欄および第１図ａに示す。実施例２市販の粉砕電融アルミナ（昭和電工(株)製RW−
92（325F）、平均粒径13μｍ、最大粒子径48μｍ）
を用い、添加物および配合量および方法は実施例
１と同様にして焼成物およびその解砕物を得た。
この焼成物の硬度あよび解砕物の全Na₂O含有
量、粒度分布、α−アルミナ粒子および形状につ
いて実施例１と同様の方法にて求めた結果を表
１、実施例２の欄および第１図ｂに示した。比較例１実施例１と同一の焼結アルミナ粉砕品を、薬剤
添加することなく単独にて実施例１と同一条件に
て加熱処理して焼成物およびその解砕物を得た。
これらの試料について実施例１と同様に評価した
結果を表１、比較例１の欄および第２図ａに示し
た。比較例２実施例２と同一の粉砕電融アルミナを、薬剤添
加することなく単独にて実施例２と同一条件にて
加熱処理して得た焼成物および解砕物の評価結果
を表１、比較例２の欄および第２図ｂに示した。

【表】以上の結果から本発明の方法で製造されたコラ
ンダム粒子（実施例１および２）は平均粒径
16.0μｍ、最大粒径50μｍであり（表１）、また第
１図ａ，ｂに示すごとく大きさが5μｍないし50μ
ｍの丸味のある球状のα−アルミナ（コランダ
ム）粒子として得られている。一方、比較例１お
よび２の試料は加熱処理前後において形状変化は
認められず、鋭いカツテイング・エツジを有する
不規則形状の粒子であることが認められる。以上実施例および比較例によつてみれば、本発
明の方法で製造された粒子は従来品である、鋭い
カツテイング・エツジを有する不規則形状と全く
異り、粒形の揃つた、カツテイングエツジのない
球状コランダム粒子であることは明らかである。実施例３実施例１と同様の焼結アルミナに対して平均径
1μｍの微粒水酸化アルミニウムを10％（アルミ
ナ換算で外割りの重量％）を添加、混合し実施例
１と同じ種類と量の薬剤を添加し、同様の方法に
て焼成、解砕した試料を得た。これについて実施
例１と同様の評価を行なつた結果、表２、実施例
３の欄に示す成績を得た。実施例４実施例３において水酸化アルミニウムの添加量
を17％とし、他は実施例３と同様の方法で得た試
料の成績を表２、実施例４の欄に示す。実施例５実施例３において水酸化アルミニウムの添加量
を30％とし、他は実施例３と同様の方法で得た試
料の成績を表２、実施例５の欄に示す。比較例３実施例５において、薬剤添加せず、他は実施例
５と同様の方法で得た試料の成績を表２、比較例
３の欄に示す。上記実施例３〜５および比較例３の結果によれ
ば、薬剤を添加しない比較例３の試料は微粒水酸
化アルミニウムから生成した微細なアルミナ粒子
と、粗大な焼結アルミナ粒子の２成分が混り合つ
た状態になり、後者の粒子の形状変化は認められ
なかつた。一方、薬剤を混合した実施例３〜５の
試料はいづれも水酸化アルミニウムが焼結アルミ
ナに吸収され、粗大な丸味のある球状のコランダ
ム粒子であつた。実施例６焼結アルミナSRW325Fを焚口の温度を約1350
℃に調節したロータリーキルンの尻部より連続的
に供給しながら一方の焚口より圧縮空気を用いて
硼弗化アンモニウムを0.2重量％の濃度（アルミ
ナに対する割合）で、炉内に噴霧した。焼結アル
ミナの供給量は、1000℃以上の焼成帯での滞留時
間が約３時間になるように調節した。焚口から得
られた焼成物を、振動ボール・ミルで15分間、解
砕し、実施例１〜５と同様の評価を行なつた。顕
微鏡で観察した粒子は大きさが約3μｍないし40μ
ｍの粗大な球状粒子であつた。実施例７市販の粗粒の耐火骨材グレードの焼結アルミナ
（昭和電工(株)製SRW48F）を振動ボールミルにて
１時間粉砕し、150メツシユ（タイラー篩、目開
き104μｍ）の篩を通過させ、粗粒残

【表】

【表】分を除去したものに平均粒径約5μｍの水酸化ア
ルミニウムを30重量％混合し、薬剤として無水弗
化アルミニウムと硼酸とをそれぞれ2.0重量％づ
つ添加したものを実施例１と同様の方法にて焼
成、解砕して得た試料についての評価成績を表
３、実施例７の欄に示した。実施例８市販の電融アルミナ（昭和電工(株)製RW−92
（220F）、平均粒径28.5μｍ、最大粒径196μｍ）の
150メツシユ篩下粒子に対して実施例７と同様の
方法により得た試料についての評価成績を表３、
実施例８の欄に示した。なお比較のため水酸化アルミニウムを混合しな
い試料についても同様の試験を行なつた。（表示
せず）実施例７および８の操作で水酸化アルミニウム
を、混合しなかつたものは、焼成物の粒子同士が
半融状態で結合し、ミルによる解砕が、困難であ
つたが、水酸化アルミニウムを共存させたものは
容易に１次粒子まで解砕することができた。

【表】

【表】実施例７、８の試料についても、粒度分布の測
定や電子顕微鏡による観察を行ない表３に示す通
り、実施例７および８のいずれも粒子の大きさが
5μｍないし80μｍの球状の粗大なα−アルミナ粒
子から、構成されることが確められた。実施例９市販の低α線タイプのアルミナ（α線放射量
0.01c／cm²・hr以下）を、電融して得たインゴツ
トを放射性元素のコンタミが混入しない条件で解
砕・粉砕・分級して得た平均径20μｍ、最大粒子
径74μｍの電融アルミナ粗大粒子（α線放射量
0.005c／cm²・hr）に公知の方法で得た低α線タイ
プ（α線放射量0.005c／cm²・hr）の水酸化アルミ
ニウム（平均径5μｍ）を30wt％混合し、薬剤と
して硼酸及び無水弗化アルミニウムを各々0.5wt
％添加しアルミナ・セラミツク質の耐熱容器に装
入し、カンタル電気炉にて1500℃の温度で３時
間、加熱した。焼成物を振動ボールミルで約30分
間、粉砕したものについて粒度分布、電子顕微鏡
により粒子の大きさ、形状を評価したところ、大
きさが３ミクロンないし50μｍの球状の粗大・ア
ルミナ粒子に変化していることを確めた。又、こ
の試料のα線放射量は0.004c／cm²・hrであつた。（発明の効果）以上により明らかな通り、本発明の方法で製造
されたアルミナ粒子は、いずれも巾広い粒度分布
を有し、個々の粒子が形状の形をしており、半導
体封止樹脂の用途で機械装置の摩耗が少なく、か
つ成形時の流れのよいフイラーとして有用であ
る。さらに被研削面に切削傷を生じない仕上げラ
ツピング材の原料として、又、キヤスタブル耐火
物やガラス、セラミツクスなどの用途における粗
大骨材成分としてフロー特性、強度、耐熱クラツ
ク性を改良することが期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で製造された球状コラン
ダム粒子の電子顕微鏡写真、第２図は従来品コラ
ンダム粒子の走査電子顕微鏡写真（倍率2500）を
示す。第１図ａ実施例１のコランダム粒子、同ｂ
実施例２のコランダム粒子、第２図ａ比較例１
のコランダム粒子、同ｂ比較例２のコランダム
粒子。

Claims

【特許請求の範囲】１単一粒子が最大径150μｍ以下、平均粒子径
５〜35μｍである電融アルミナ及び／又は燒結ア
ルミナの粉砕品に、ハロゲン化合物、硼素化合
物、及びアルミナ水和物のうちの１種又は２種以
上を添加し、温度1000℃〜1550℃において加熱処
理し、次いで解砕することを特徴とする球状コラ
ンダム粒子の製造方法。２ハロゲン化合物が、AlF₃、NaF、CaF₂、
MgF₂、Na₃AlF₆、のうちの１種もしくは２種以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の球状コランダム粒子の製造方法。３硼素化合物がB₂O₃、H₃BO₃、mNa₂・
nB₂O₃、硼弗素化合物のうちの一種もしくは２種
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の球状コランダム粒子の製造方法。４アルミナ水和物がバイヤー法水酸化アルミニ
ウム及び／又はアルミナゲルであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の球状コランダム
粒子の製造方法。５電融アルミナ、燒結アルミナ、アルミナ水和
物のα線放射量が0.01c／cm²・hr以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の球状コ
ランダム粒子の製造方法。