JPH04320382A - 絶縁層の製造方法、絶縁層、有機薄膜素子、薄膜コンデンサ、液晶素子および有機光記憶素子 - Google Patents
絶縁層の製造方法、絶縁層、有機薄膜素子、薄膜コンデンサ、液晶素子および有機光記憶素子Info
- Publication number
- JPH04320382A JPH04320382A JP3088874A JP8887491A JPH04320382A JP H04320382 A JPH04320382 A JP H04320382A JP 3088874 A JP3088874 A JP 3088874A JP 8887491 A JP8887491 A JP 8887491A JP H04320382 A JPH04320382 A JP H04320382A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- film
- hydroxyl group
- thin film
- polymer containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[発明の目的]
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜コンデンサ、液晶素
子、EL素子などの有機薄膜素子に関し、特にこれらの
素子に用いられる絶縁層の改良に関する。
子、EL素子などの有機薄膜素子に関し、特にこれらの
素子に用いられる絶縁層の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、種々の素子の絶縁性保護膜や、液
晶配向膜、コンデンサの誘電体薄膜として使用される絶
縁性ポリマー超薄膜が注目を集めている。
晶配向膜、コンデンサの誘電体薄膜として使用される絶
縁性ポリマー超薄膜が注目を集めている。
【0003】従来より、極めて薄くしかも均一な絶縁性
ポリマー超薄膜の製造方法として、ラングミュア・ブロ
ジェット(LB法)が知られている。一般に、LB膜は
その膜厚が均一であり、しかも膜面欠陥が少なく、かつ
膜厚を単分子膜の厚さ(約1nm)の単位で制御できる
という利点がある。しかし、従来のLB膜は耐熱性、機
械的強度が小さく、このようなLB膜を各種デバイスに
応用しても実用性を満足できないという致命的な欠陥を
有する。このため、最近では、LB膜の耐熱性、機械的
強度の向上に関する研究が盛んに進められている。
ポリマー超薄膜の製造方法として、ラングミュア・ブロ
ジェット(LB法)が知られている。一般に、LB膜は
その膜厚が均一であり、しかも膜面欠陥が少なく、かつ
膜厚を単分子膜の厚さ(約1nm)の単位で制御できる
という利点がある。しかし、従来のLB膜は耐熱性、機
械的強度が小さく、このようなLB膜を各種デバイスに
応用しても実用性を満足できないという致命的な欠陥を
有する。このため、最近では、LB膜の耐熱性、機械的
強度の向上に関する研究が盛んに進められている。
【0004】例えば、膜形成有機物として耐熱性に優れ
た縮合環化合物を含有させた例[エレクトロニクス・レ
ターズ誌、第20巻、12号、489頁、1984年(
Electronics Letters,20(12
),489(1984))]、高分子化合物に非重合性
の低分子化合物を並存させた例[ジャーナル・オブ・コ
ロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス誌、第
79巻、268頁、1981年(Journal of
Colloidand Interface Sci
ence,79,268(1981))]、重合性低分
子化合物を用いて成膜した後、重合させた例[シン・ソ
リッド・フィルムズ誌、第99巻、249頁、1983
年(Thin Solid Films, 99,24
9(1983)]、ビニルポリマーを成膜した例[高分
子学会予稿集、第36巻、10号、3218頁、198
7年。同3221頁]、などが知られている。更に、L
B法を用いてポリイミド薄膜を得る方法が開発されてい
る[例えば、高分子学会予稿集、第36巻、10号、3
215頁、1987年]。ポリイミドは耐熱温度、機械
的強度に関して有機物のなかでは最高の値を有する。以
上のように、LB法を用いて、耐熱性があり、極めて薄
く、かつ均一な絶縁性ポリマーが得られるようになって
きている。
た縮合環化合物を含有させた例[エレクトロニクス・レ
ターズ誌、第20巻、12号、489頁、1984年(
Electronics Letters,20(12
),489(1984))]、高分子化合物に非重合性
の低分子化合物を並存させた例[ジャーナル・オブ・コ
ロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス誌、第
79巻、268頁、1981年(Journal of
Colloidand Interface Sci
ence,79,268(1981))]、重合性低分
子化合物を用いて成膜した後、重合させた例[シン・ソ
リッド・フィルムズ誌、第99巻、249頁、1983
年(Thin Solid Films, 99,24
9(1983)]、ビニルポリマーを成膜した例[高分
子学会予稿集、第36巻、10号、3218頁、198
7年。同3221頁]、などが知られている。更に、L
B法を用いてポリイミド薄膜を得る方法が開発されてい
る[例えば、高分子学会予稿集、第36巻、10号、3
215頁、1987年]。ポリイミドは耐熱温度、機械
的強度に関して有機物のなかでは最高の値を有する。以
上のように、LB法を用いて、耐熱性があり、極めて薄
く、かつ均一な絶縁性ポリマーが得られるようになって
きている。
【0005】一方、電圧で駆動するコンデンサ、液晶素
子、その他の種々の素子においては、絶縁性薄膜が必要
である。絶縁性薄膜については、絶縁膜部分での電圧降
下を少なくでき、素子全体の駆動電圧を低くできるとい
う観点から、誘電率が高いことが好ましい。しかし、前
述したLB法で超薄膜化できる絶縁性ポリマーは、いず
れも比誘電率が5以下であるため、それを用いた素子の
駆動電圧が高くなるという欠点があった。
子、その他の種々の素子においては、絶縁性薄膜が必要
である。絶縁性薄膜については、絶縁膜部分での電圧降
下を少なくでき、素子全体の駆動電圧を低くできるとい
う観点から、誘電率が高いことが好ましい。しかし、前
述したLB法で超薄膜化できる絶縁性ポリマーは、いず
れも比誘電率が5以下であるため、それを用いた素子の
駆動電圧が高くなるという欠点があった。
【0006】現在、比誘電率が15以上の高誘電性ポリ
マーとしては、セルロースやプルランなどの多糖類の水
酸基の大部分をシアノエチル化したものが知られている
。これらのポリマーでは、シアノ基の大きな分極のため
に、比誘電率が極めて大きくなる。これらのポリマーは
、耐熱性が良好、無色透明、高誘電性、極性構造に基づ
き高密着性であることから、分散型EL表示素子のバイ
ンダーポリマーとして用いられている。
マーとしては、セルロースやプルランなどの多糖類の水
酸基の大部分をシアノエチル化したものが知られている
。これらのポリマーでは、シアノ基の大きな分極のため
に、比誘電率が極めて大きくなる。これらのポリマーは
、耐熱性が良好、無色透明、高誘電性、極性構造に基づ
き高密着性であることから、分散型EL表示素子のバイ
ンダーポリマーとして用いられている。
【0007】しかし、これらの高誘電性ポリマーを薄膜
化する方法は溶媒キャスト法しか知られていない。この
溶媒キャスト法は極めて簡便な方法であり、μmオーダ
ーの膜を得るには有効であるが、μmオーダーの膜厚で
は膜が不均一になりやすい欠点がある。一方、これらの
高誘電性ポリマーにLB法を適用しても、このようなポ
リマーでは水面上での単分子膜は得られるが、固体基板
上に均一に累積できず均一なLB膜の形成は困難であっ
た。また、これらの高誘電性ポリマーでは吸湿性が非常
に大きいという問題があった。
化する方法は溶媒キャスト法しか知られていない。この
溶媒キャスト法は極めて簡便な方法であり、μmオーダ
ーの膜を得るには有効であるが、μmオーダーの膜厚で
は膜が不均一になりやすい欠点がある。一方、これらの
高誘電性ポリマーにLB法を適用しても、このようなポ
リマーでは水面上での単分子膜は得られるが、固体基板
上に均一に累積できず均一なLB膜の形成は困難であっ
た。また、これらの高誘電性ポリマーでは吸湿性が非常
に大きいという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】以上のように従来の高
誘電性ポリマーには、LB法により均一に成膜できず、
吸湿性が大きいという問題があった。また、上述したよ
うな絶縁性ポリマーのLB膜を有する有機薄膜素子は、
絶縁性ポリマーのLB膜により構成される絶縁層の誘電
率が小さく、駆動電圧が高くなるという問題があった。
誘電性ポリマーには、LB法により均一に成膜できず、
吸湿性が大きいという問題があった。また、上述したよ
うな絶縁性ポリマーのLB膜を有する有機薄膜素子は、
絶縁性ポリマーのLB膜により構成される絶縁層の誘電
率が小さく、駆動電圧が高くなるという問題があった。
【0009】本発明の目的は、LB法で均一に成膜でき
、吸湿性が低く、高い誘電率を有するポリマーを用い、
駆動電圧を低減でき優れた特性を有する有機薄膜素子を
提供することにある。 [発明の構成]
、吸湿性が低く、高い誘電率を有するポリマーを用い、
駆動電圧を低減でき優れた特性を有する有機薄膜素子を
提供することにある。 [発明の構成]
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の有機薄膜素子は
、絶縁層として、繰り返し単位に水酸基を含むポリマー
の水酸基の60〜95%がシアノエチル化され、残りの
水酸基が疎水化され、残存水酸基が3%以下である高誘
電性ポリマーを用いたことを特徴とするものである。
、絶縁層として、繰り返し単位に水酸基を含むポリマー
の水酸基の60〜95%がシアノエチル化され、残りの
水酸基が疎水化され、残存水酸基が3%以下である高誘
電性ポリマーを用いたことを特徴とするものである。
【0011】本発明者らは高誘電性ポリマーの超薄膜化
について研究を進めたところ、上述したような従来の高
誘電性ポリマーでは、親水性が大きすぎるため固体基板
上への均一な累積が困難であり、均一なLB膜が形成で
きないという知見を得た。更に、このような知見に基づ
き、前記高誘電性ポリマーの残存水酸基を疎水化するこ
とにより、均一なLB膜の形成が可能となり、さらには
吸湿性が低減されることがわかった。
について研究を進めたところ、上述したような従来の高
誘電性ポリマーでは、親水性が大きすぎるため固体基板
上への均一な累積が困難であり、均一なLB膜が形成で
きないという知見を得た。更に、このような知見に基づ
き、前記高誘電性ポリマーの残存水酸基を疎水化するこ
とにより、均一なLB膜の形成が可能となり、さらには
吸湿性が低減されることがわかった。
【0012】本発明において、絶縁層を構成する高誘電
性ポリマーの原料となる、繰り返し単位に水酸基を含む
ポリマーとしては、多糖類、合成ポリマーなどが用いら
れる。多糖類としては、例えば、セルロース、プルラン
、アミロース、でんぷん、グリコーゲンなどが挙げられ
る。合成ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポ
リヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。 これらのポリマーのうちでは、耐熱性の面から多糖類が
好ましく、そのなかでもセルロースが最も好ましい。
性ポリマーの原料となる、繰り返し単位に水酸基を含む
ポリマーとしては、多糖類、合成ポリマーなどが用いら
れる。多糖類としては、例えば、セルロース、プルラン
、アミロース、でんぷん、グリコーゲンなどが挙げられ
る。合成ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポ
リヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。 これらのポリマーのうちでは、耐熱性の面から多糖類が
好ましく、そのなかでもセルロースが最も好ましい。
【0013】原料ポリマーのシアノエチル化率を60〜
95%と規定したのは以下のような理由による。シアノ
エチル化率が60%未満では誘電率が低くなる。一方、
合成的に95%を超えて水酸基をシアノエチル基で置換
することは困難である。また、シアノエチル化率が95
%を超えると、残りの水酸基が全て疎水化されても親水
性が強すぎてLB膜の成膜には適さない。更に、シアノ
エチル化率は80〜90%であることが好ましい。
95%と規定したのは以下のような理由による。シアノ
エチル化率が60%未満では誘電率が低くなる。一方、
合成的に95%を超えて水酸基をシアノエチル基で置換
することは困難である。また、シアノエチル化率が95
%を超えると、残りの水酸基が全て疎水化されても親水
性が強すぎてLB膜の成膜には適さない。更に、シアノ
エチル化率は80〜90%であることが好ましい。
【0014】原料ポリマーをシアノエチル化した後、残
存する水酸基を疎水化するには、水酸基にアルキルシリ
ル基、アルキル基などの疎水基を導入する。このような
疎水基を原料ポリマーの水酸基に導入する方法としては
、トリアルキルクロロシラン、アルキルカルボン酸クロ
リド、アルキルスルホン酸クロリド、ジアルコキシスル
ホン、N,N−ビス(トリアルキルシラノ)アミンなど
の化合物を用いて置換反応を起こすことが好ましい。 累積のためだけであれば、水酸基を長鎖アルキル基で置
換して疎水化することも考えられる。しかし、この場合
ポリマー膜の膜厚が厚くなるため、誘電率が低下する。
存する水酸基を疎水化するには、水酸基にアルキルシリ
ル基、アルキル基などの疎水基を導入する。このような
疎水基を原料ポリマーの水酸基に導入する方法としては
、トリアルキルクロロシラン、アルキルカルボン酸クロ
リド、アルキルスルホン酸クロリド、ジアルコキシスル
ホン、N,N−ビス(トリアルキルシラノ)アミンなど
の化合物を用いて置換反応を起こすことが好ましい。 累積のためだけであれば、水酸基を長鎖アルキル基で置
換して疎水化することも考えられる。しかし、この場合
ポリマー膜の膜厚が厚くなるため、誘電率が低下する。
【0015】同様の理由で前述した置換反応に用いられ
る化合物のアルキル基は、炭素数の少ないメチル基、エ
チル基などが好ましい。特に、このような化合物として
トリメチルクロロシランを用い、水酸基をトリメチルシ
リル化すれば、少量の置換で膜厚を増加させずに疎水性
を増すことができる。しかも、トリメチルシリル化は、
ガスクロマトグラフィでの水酸基の疎水化やガラス基板
の疎水化などでよく使用されている反応であり、極めて
簡便で高収率であり、市販の安価な試薬を用いることが
できる。
る化合物のアルキル基は、炭素数の少ないメチル基、エ
チル基などが好ましい。特に、このような化合物として
トリメチルクロロシランを用い、水酸基をトリメチルシ
リル化すれば、少量の置換で膜厚を増加させずに疎水性
を増すことができる。しかも、トリメチルシリル化は、
ガスクロマトグラフィでの水酸基の疎水化やガラス基板
の疎水化などでよく使用されている反応であり、極めて
簡便で高収率であり、市販の安価な試薬を用いることが
できる。
【0016】高誘電性ポリマーの残存水酸基を3%以下
と規定したのは、残存水酸基が3%を超えると親水性及
び吸湿性が高くなるためである。残存水酸基は1%以下
であることが好ましく、できるだけ少ないことが好まし
い。
と規定したのは、残存水酸基が3%を超えると親水性及
び吸湿性が高くなるためである。残存水酸基は1%以下
であることが好ましく、できるだけ少ないことが好まし
い。
【0017】以上のように原料ポリマーの水酸基をシア
ノエチル化した後、残存する水酸基を疎水化することに
より、水面上で展開されるポリマー膜の親水性が低下す
るので、LB法によりポリマー膜を水面上から固体基板
上へ累積できる。なお、ポリマーの疎水化処理後にシア
ノエチル化することも可能であるが、反応性の観点から
シアノエチル化を先に行うことが好ましい。
ノエチル化した後、残存する水酸基を疎水化することに
より、水面上で展開されるポリマー膜の親水性が低下す
るので、LB法によりポリマー膜を水面上から固体基板
上へ累積できる。なお、ポリマーの疎水化処理後にシア
ノエチル化することも可能であるが、反応性の観点から
シアノエチル化を先に行うことが好ましい。
【0018】本発明の有機薄膜素子では、上記高誘電性
ポリマーのLB膜を用いることにより、極めて優れた素
子機能が得られる。例えば、極めて薄く均一な高誘電性
ポリマーのLB膜を用いたコンデンサ素子は大きな電気
容量を持つ。また、高誘電性ポリマーのLB膜を用いた
素子においては、絶縁膜による電圧降下を小さくできる
ので、機能部位に印加される電圧を高くでき、素子全体
の駆動電圧を低くできる。
ポリマーのLB膜を用いることにより、極めて優れた素
子機能が得られる。例えば、極めて薄く均一な高誘電性
ポリマーのLB膜を用いたコンデンサ素子は大きな電気
容量を持つ。また、高誘電性ポリマーのLB膜を用いた
素子においては、絶縁膜による電圧降下を小さくできる
ので、機能部位に印加される電圧を高くでき、素子全体
の駆動電圧を低くできる。
【0019】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。 実施例1(コンデンサ)
する。 実施例1(コンデンサ)
【0020】原料ポリマーとして信越化学製のシアノレ
ジンCR−C(シアノエチル化率87%のセルロース)
1gを、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド20mlに
溶解させ、トリメチルクロロシラン5ml、乾燥ピリジ
ン5mlを加え、窒素中、80℃で5時間撹拌して反応
させ、疎水化した。この溶液を1lのメタノール中に滴
下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、
100℃で真空乾燥した。
ジンCR−C(シアノエチル化率87%のセルロース)
1gを、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド20mlに
溶解させ、トリメチルクロロシラン5ml、乾燥ピリジ
ン5mlを加え、窒素中、80℃で5時間撹拌して反応
させ、疎水化した。この溶液を1lのメタノール中に滴
下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、
100℃で真空乾燥した。
【0021】図1に得られたポリマーのプロトンNMR
スペクトル、図2に原料ポリマーのプロトンNMRスペ
クトルを示す。ポリマー主鎖のプロトンは、主鎖が剛直
であるため観測されない。図1のピーク面積比から、得
られたポリマーのトリメチルシリル化率は13%であり
、残存水酸基は1%以下であることがわかった。
スペクトル、図2に原料ポリマーのプロトンNMRスペ
クトルを示す。ポリマー主鎖のプロトンは、主鎖が剛直
であるため観測されない。図1のピーク面積比から、得
られたポリマーのトリメチルシリル化率は13%であり
、残存水酸基は1%以下であることがわかった。
【0022】このようなポリマーをクロロホルム/ジメ
チルスルホキシド(体積比7:3)の混合溶媒に溶解し
、0.3mg/mlの展開溶液を調製した。LB膜形成
装置としては、ジョイスレーベル社製の垂直引上げ方式
のものを用いた。水相にはイオン交換樹脂により精製し
た純水を用い、水温を18℃に保持した。LBトラフの
水面上に展開溶液を滴下し、ポリマー薄膜を形成した。
チルスルホキシド(体積比7:3)の混合溶媒に溶解し
、0.3mg/mlの展開溶液を調製した。LB膜形成
装置としては、ジョイスレーベル社製の垂直引上げ方式
のものを用いた。水相にはイオン交換樹脂により精製し
た純水を用い、水温を18℃に保持した。LBトラフの
水面上に展開溶液を滴下し、ポリマー薄膜を形成した。
【0023】図3にモノマー単位当りの水面上での分子
占有面積と表面圧との関係を示す。薄膜を表面圧12d
yn/cmになるまで圧縮した後、Alを蒸着したSi
基板を水面下から5mm/minの速度で引上げ、基板
上にポリマー薄膜を1層累積した。このときの累積比は
1であった。空気中で10分間放置して乾燥した後、基
板を水面下に引き下げたが、このときには膜は累積され
なかった。ただし、第1層目の剥離も起こらなかった。 次の引上げでは同様に2層目が累積された。10分間放
置した後、水面下に引き下げたが、累積も剥離も起こら
なかった。以下、同様にして、基板上の分割された領域
にそれぞれ15層、30層、45層のポリマー薄膜を階
段状に作製した。
占有面積と表面圧との関係を示す。薄膜を表面圧12d
yn/cmになるまで圧縮した後、Alを蒸着したSi
基板を水面下から5mm/minの速度で引上げ、基板
上にポリマー薄膜を1層累積した。このときの累積比は
1であった。空気中で10分間放置して乾燥した後、基
板を水面下に引き下げたが、このときには膜は累積され
なかった。ただし、第1層目の剥離も起こらなかった。 次の引上げでは同様に2層目が累積された。10分間放
置した後、水面下に引き下げたが、累積も剥離も起こら
なかった。以下、同様にして、基板上の分割された領域
にそれぞれ15層、30層、45層のポリマー薄膜を階
段状に作製した。
【0024】エリプソメータによる測定から、ポリマー
薄膜の膜厚は1層当り1.3nmであることがわかった
。真空下、100℃で乾燥させた後、真空蒸着装置に設
置し、3×10−6torrの真空下で膜厚約50nm
のAlドット電極を蒸着した。得られた有機薄膜素子に
ついて、相対湿度30%で、1kHz、±10Vの電圧
を印加してポリマー薄膜のキャパシタンス(C)を測定
したところ、1/Cとポリマー層数との関係は直線とな
り、傾きから求めた比誘電率は16であった。また、相
対湿度90%では比誘電率は19であった。
薄膜の膜厚は1層当り1.3nmであることがわかった
。真空下、100℃で乾燥させた後、真空蒸着装置に設
置し、3×10−6torrの真空下で膜厚約50nm
のAlドット電極を蒸着した。得られた有機薄膜素子に
ついて、相対湿度30%で、1kHz、±10Vの電圧
を印加してポリマー薄膜のキャパシタンス(C)を測定
したところ、1/Cとポリマー層数との関係は直線とな
り、傾きから求めた比誘電率は16であった。また、相
対湿度90%では比誘電率は19であった。
【0025】比較のために、原料ポリマーであるシアノ
レジンCR−Cを用い、実施例1と同様に、このポリマ
ーをクロロホルム/ジメチルスルホキシド(体積比7:
3)の混合溶媒に溶解し、0.3mg/mlの展開溶液
を調製した。LBトラフ中で水温18℃の水面上にこの
展開溶液を滴下し、ポリマー薄膜を形成した。
レジンCR−Cを用い、実施例1と同様に、このポリマ
ーをクロロホルム/ジメチルスルホキシド(体積比7:
3)の混合溶媒に溶解し、0.3mg/mlの展開溶液
を調製した。LBトラフ中で水温18℃の水面上にこの
展開溶液を滴下し、ポリマー薄膜を形成した。
【0026】図4にモノマー単位当りの水面上での分子
占有面積と表面圧との関係を示す。図4と図3とを比較
してわかるように、このポリマー薄膜は実施例1のポリ
マー薄膜よりも崩壊圧が低い。
占有面積と表面圧との関係を示す。図4と図3とを比較
してわかるように、このポリマー薄膜は実施例1のポリ
マー薄膜よりも崩壊圧が低い。
【0027】このポリマー薄膜を表面圧7dyn/cm
になるまで圧縮した後、Alを蒸着したSi基板を水面
下から5mm/minの速度で引上げ、基板上にポリマ
ー薄膜を1層累積した。このときの累積比は1であった
。空気中で10分間放置して乾燥した後、基板を水面下
に引き下げると、第1層目の剥離が起こった。次の引上
げでは、前記と同様に累積できた。空気中で10分間放
置して乾燥した後、基板を水面下に引き下げると、再び
剥離が起こり、多層累積膜を作製できなかった。また、
上記した単層の累積膜を電子顕微鏡で観察したところ、
均一性が不充分であった。
になるまで圧縮した後、Alを蒸着したSi基板を水面
下から5mm/minの速度で引上げ、基板上にポリマ
ー薄膜を1層累積した。このときの累積比は1であった
。空気中で10分間放置して乾燥した後、基板を水面下
に引き下げると、第1層目の剥離が起こった。次の引上
げでは、前記と同様に累積できた。空気中で10分間放
置して乾燥した後、基板を水面下に引き下げると、再び
剥離が起こり、多層累積膜を作製できなかった。また、
上記した単層の累積膜を電子顕微鏡で観察したところ、
均一性が不充分であった。
【0028】誘電率に対する湿度の影響を調べるため、
Alを蒸着したSi基板上にキャスト膜を作製し、比誘
電率を測定した。このポリマー薄膜の比誘電率は、相対
湿度30%では16であり、相対湿度90%では20で
あった。実施例1と比較して湿度変化による比誘電率の
変化が大きいことから、このポリマー薄膜は吸湿性が高
いことがわかった。 実施例2(コンデンサ)
Alを蒸着したSi基板上にキャスト膜を作製し、比誘
電率を測定した。このポリマー薄膜の比誘電率は、相対
湿度30%では16であり、相対湿度90%では20で
あった。実施例1と比較して湿度変化による比誘電率の
変化が大きいことから、このポリマー薄膜は吸湿性が高
いことがわかった。 実施例2(コンデンサ)
【0029】信越化学製のシアノレジンCR−C1gを
、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解さ
せ、2,2−ジメチルプロピオン酸クロリド5ml、乾
燥ピリジン5mlを加え、窒素中、80℃で24時間撹
拌して反応させ、疎水化した。この溶液を1lのメタノ
ール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ
過した後、100℃で真空乾燥した。得られたポリマー
のプロトンNMRスペクトルからトリメチルシリル化率
は12%であり、残存水酸基は1%であることがわかっ
た。
、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解さ
せ、2,2−ジメチルプロピオン酸クロリド5ml、乾
燥ピリジン5mlを加え、窒素中、80℃で24時間撹
拌して反応させ、疎水化した。この溶液を1lのメタノ
ール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ
過した後、100℃で真空乾燥した。得られたポリマー
のプロトンNMRスペクトルからトリメチルシリル化率
は12%であり、残存水酸基は1%であることがわかっ
た。
【0030】得られたポリマーを実施例1と同様にして
、Alを蒸着したSi基板上に累積した。累積性は実施
例1のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比
誘電率は18であった。 実施例3(コンデンサ)
、Alを蒸着したSi基板上に累積した。累積性は実施
例1のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比
誘電率は18であった。 実施例3(コンデンサ)
【0031】信越化学製のシアノレジンCR−C1gを
、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解さ
せ、2,2−ジメチルプロパンスルホン酸クロリド5m
l、乾燥ピリジン5mlを加え、窒素中、80℃で24
時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を1lの
メタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマ
ーをろ過した後、100℃で真空乾燥した。得られたポ
リマーのプロトンNMRスペクトルからトリメチルシリ
ル化率は12%であり、残存水酸基は1%であることが
わかった。
、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解さ
せ、2,2−ジメチルプロパンスルホン酸クロリド5m
l、乾燥ピリジン5mlを加え、窒素中、80℃で24
時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を1lの
メタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマ
ーをろ過した後、100℃で真空乾燥した。得られたポ
リマーのプロトンNMRスペクトルからトリメチルシリ
ル化率は12%であり、残存水酸基は1%であることが
わかった。
【0032】得られたポリマーを実施例1と同様にして
、Alを蒸着したSi基板上に累積した。累積性は実施
例1のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比
誘電率は18であった。 実施例4(コンデンサ)
、Alを蒸着したSi基板上に累積した。累積性は実施
例1のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比
誘電率は18であった。 実施例4(コンデンサ)
【0033】信越化学製のシアノレジンCR−C1gを
、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解さ
せ、デカン酸クロリド5ml、乾燥ピリジン5mlを加
え、窒素中、80℃で24時間撹拌して反応させ、疎水
化した。この溶液を1lのメタノール中に滴下し、ポリ
マーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、100℃で
真空乾燥した。得られたポリマーのプロトンNMRスペ
クトルからトリメチルシリル化率は11%であり、残存
水酸基は2%であることがわかった。
、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解さ
せ、デカン酸クロリド5ml、乾燥ピリジン5mlを加
え、窒素中、80℃で24時間撹拌して反応させ、疎水
化した。この溶液を1lのメタノール中に滴下し、ポリ
マーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、100℃で
真空乾燥した。得られたポリマーのプロトンNMRスペ
クトルからトリメチルシリル化率は11%であり、残存
水酸基は2%であることがわかった。
【0034】得られたポリマーを実施例1と同様にして
、Alを蒸着したSi基板上に累積した。累積性は実施
例1のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比
誘電率は17であった。 実施例5(コンデンサ)
、Alを蒸着したSi基板上に累積した。累積性は実施
例1のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比
誘電率は17であった。 実施例5(コンデンサ)
【0035】信越化学製のシアノレジンCR−S(シア
ノエチル化率90%のプルラン)を実施例1と同様にし
てトリメチルシリル化した。トリメチルシリル化率は1
0%であり、残存水酸基は1%以下であった。このポリ
マーを、実施例1と同様にしてAlを蒸着したSi基板
上に累積した。累積性は実施例1のポリマーと同様であ
った。得られたポリマー薄膜の比誘電率は18であった
。
ノエチル化率90%のプルラン)を実施例1と同様にし
てトリメチルシリル化した。トリメチルシリル化率は1
0%であり、残存水酸基は1%以下であった。このポリ
マーを、実施例1と同様にしてAlを蒸着したSi基板
上に累積した。累積性は実施例1のポリマーと同様であ
った。得られたポリマー薄膜の比誘電率は18であった
。
【0036】比較のために、原料ポリマーであるシアノ
レジンCR−Sを用い、LB膜の成膜性を調べた。この
場合にも、比較例1と同様に多層累積膜を作製すること
ができなかった。 実施例6(液晶素子)
レジンCR−Sを用い、LB膜の成膜性を調べた。この
場合にも、比較例1と同様に多層累積膜を作製すること
ができなかった。 実施例6(液晶素子)
【0037】図5は本実施例において作製された液晶素
子の断面図である。この液晶素子は以下のようにして製
造された。まず、ガラス基板1上に透明電極(ネサパタ
ーン)2を形成した。その後、この基板1上に、実施例
1と同様の方法により実施例1で得られたポリマーの1
0層累積膜からなる液晶配向膜3を作製した。次いで、
シール剤4を用いて液晶セルを組み込み、チッソ社製の
強誘電性液晶CS1011を注入し液晶層5を形成した
後、注入口を封止した。このとき、2枚の基板について
成膜時の引上げ方向が平行又は反平行となるようにした
。
子の断面図である。この液晶素子は以下のようにして製
造された。まず、ガラス基板1上に透明電極(ネサパタ
ーン)2を形成した。その後、この基板1上に、実施例
1と同様の方法により実施例1で得られたポリマーの1
0層累積膜からなる液晶配向膜3を作製した。次いで、
シール剤4を用いて液晶セルを組み込み、チッソ社製の
強誘電性液晶CS1011を注入し液晶層5を形成した
後、注入口を封止した。このとき、2枚の基板について
成膜時の引上げ方向が平行又は反平行となるようにした
。
【0038】クロスニコルした2枚の偏光板の間にこの
セルを挟んで回転させると、偏光板の偏光方向と成膜時
の基板の引上げ方向とが平行又は90度の角度をなすと
きは暗く、45度の角度のときは明るくなった。このこ
とから、強誘電性液晶の分子がLB膜の累積方向にほぼ
配向していることがわかった。上下基板の電極間に±1
0Vの電圧を印加すると、電極部の液晶は一様に応答し
た。20℃における応答時間は約1msであった。 実施例7(有機光記憶素子)
セルを挟んで回転させると、偏光板の偏光方向と成膜時
の基板の引上げ方向とが平行又は90度の角度をなすと
きは暗く、45度の角度のときは明るくなった。このこ
とから、強誘電性液晶の分子がLB膜の累積方向にほぼ
配向していることがわかった。上下基板の電極間に±1
0Vの電圧を印加すると、電極部の液晶は一様に応答し
た。20℃における応答時間は約1msであった。 実施例7(有機光記憶素子)
【0039】図6は本実施例において作製された有機光
記憶素子の断面図である。この有機光記憶素子は、以下
のような方法により製造された。まず、ガラス基板11
上に厚さ20nmの透明電極(ネサ膜)12、厚さ10
nmのSiO2 膜13を順次形成した。なお、このS
iO2 膜13の表面をドデシルトリクロロシランで疎
水化処理した
記憶素子の断面図である。この有機光記憶素子は、以下
のような方法により製造された。まず、ガラス基板11
上に厚さ20nmの透明電極(ネサ膜)12、厚さ10
nmのSiO2 膜13を順次形成した。なお、このS
iO2 膜13の表面をドデシルトリクロロシランで疎
水化処理した
【0040】次に、アクセプタ性分子として下記に示す
コラニル−TCNQ(1)をトルエンに溶解し、0.5
mg/mlのLB膜展開溶液を調製した後、実施例1と
同様にして水面上に展開した。分子占有面積−表面圧曲
線から、この分子は表面圧12dyn/cmで固体凝縮
膜になることがわかった。次いで、ガラス基板11/ネ
サ膜12/SiO2 膜13をこの分子の固体凝集膜を
通して2mm/minの速度で気相から水中に引き下げ
、次に引き上げて、コラニル−TCNQ(1)の単分子
膜2層からなるアクセプタ性分子膜14を作製した。
コラニル−TCNQ(1)をトルエンに溶解し、0.5
mg/mlのLB膜展開溶液を調製した後、実施例1と
同様にして水面上に展開した。分子占有面積−表面圧曲
線から、この分子は表面圧12dyn/cmで固体凝縮
膜になることがわかった。次いで、ガラス基板11/ネ
サ膜12/SiO2 膜13をこの分子の固体凝集膜を
通して2mm/minの速度で気相から水中に引き下げ
、次に引き上げて、コラニル−TCNQ(1)の単分子
膜2層からなるアクセプタ性分子膜14を作製した。
【0041】
【化1】
【0042】続いて、感光性分子として下記に示す銅フ
タロシアニン誘導体(2)をクロロホルムに溶解して0
.2mg/mlのLB膜展開溶液を調製した後、水面上
に展開した。この分子は表面圧13dyn/cmで固体
凝縮膜になった。次いで、前記と同様な方法により、ア
クセプタ性分子膜14の上に銅フタロシアニン誘導体(
2)の2層膜からなる感光性分子膜15を作製した。
タロシアニン誘導体(2)をクロロホルムに溶解して0
.2mg/mlのLB膜展開溶液を調製した後、水面上
に展開した。この分子は表面圧13dyn/cmで固体
凝縮膜になった。次いで、前記と同様な方法により、ア
クセプタ性分子膜14の上に銅フタロシアニン誘導体(
2)の2層膜からなる感光性分子膜15を作製した。
【0043】
【化2】
【0044】次いで、ドナー性分子としてパラフェニレ
ンジアミン誘導体(3)をトルエンに溶解して0.5m
g/mlのLB膜展開溶液を調製した後、水面上に展開
した。この分子は表面圧25dyn/cmで固体凝縮膜
になった。次いで、前記と同様な方法により、感光性分
子膜15の上にパラフェニレンジアミン誘導体(3)の
2層膜からなるドナー性分子膜16を作製した。
ンジアミン誘導体(3)をトルエンに溶解して0.5m
g/mlのLB膜展開溶液を調製した後、水面上に展開
した。この分子は表面圧25dyn/cmで固体凝縮膜
になった。次いで、前記と同様な方法により、感光性分
子膜15の上にパラフェニレンジアミン誘導体(3)の
2層膜からなるドナー性分子膜16を作製した。
【0045】
【化3】
【0046】更に、絶縁性分子として実施例1で得られ
たポリマーを用い、実施例1と同様の方法によりドナー
性分子膜16の上にこのポリマーの30層膜からなる絶
縁性分子膜17を作製した。得られた超格子膜を窒素気
流下で一晩乾燥した後、真空蒸着装置に設置し、3×1
0−6torrの真空下で厚さ約50nmのAl電極1
8を蒸着した。
たポリマーを用い、実施例1と同様の方法によりドナー
性分子膜16の上にこのポリマーの30層膜からなる絶
縁性分子膜17を作製した。得られた超格子膜を窒素気
流下で一晩乾燥した後、真空蒸着装置に設置し、3×1
0−6torrの真空下で厚さ約50nmのAl電極1
8を蒸着した。
【0047】このようにして作製された光記憶素子の動
作原理を、図7に示す各構成膜のエネルギー準位に基づ
いて簡単に説明する。光照射により感光性分子の電子は
励起され、電子はアクセプタ性分子のLUMOへ、正孔
はドナー性分子のHOMOへと遷移する。電荷分離が保
たれた状態とそうでない状態とで比較すると、前者の場
合には内部電界が存在するため、光照射過渡電流が小さ
い。したがって、過渡電流の大きさを測定すれば、電荷
分離状態を検出できる。
作原理を、図7に示す各構成膜のエネルギー準位に基づ
いて簡単に説明する。光照射により感光性分子の電子は
励起され、電子はアクセプタ性分子のLUMOへ、正孔
はドナー性分子のHOMOへと遷移する。電荷分離が保
たれた状態とそうでない状態とで比較すると、前者の場
合には内部電界が存在するため、光照射過渡電流が小さ
い。したがって、過渡電流の大きさを測定すれば、電荷
分離状態を検出できる。
【0048】具体的には、本実施例の光記憶素子に、ネ
サ電極12側を正としてバイアス電圧を印加しながら、
ガラス基板1側からHe−Neレーザ光パルス(波長6
33nm、5mW/cm2 、パルス幅10msec、
スポット径1mm)を照射し、書き込みを行った。感光
性分子(2)は波長633nmに強い吸収を持つが、ア
クセプタ性分子(1)、ドナー性分子(3)は吸収を持
たない。室温下、暗所で一定時間放置した後、弱いレー
ザ光パルス(0.5mW/cm2 )を照射し、過渡電
流ピーク値(A)を測定した。ここで、電荷分離をして
いない場合のピーク値をA0 とする。
サ電極12側を正としてバイアス電圧を印加しながら、
ガラス基板1側からHe−Neレーザ光パルス(波長6
33nm、5mW/cm2 、パルス幅10msec、
スポット径1mm)を照射し、書き込みを行った。感光
性分子(2)は波長633nmに強い吸収を持つが、ア
クセプタ性分子(1)、ドナー性分子(3)は吸収を持
たない。室温下、暗所で一定時間放置した後、弱いレー
ザ光パルス(0.5mW/cm2 )を照射し、過渡電
流ピーク値(A)を測定した。ここで、電荷分離をして
いない場合のピーク値をA0 とする。
【0049】図8にA=A0 となる時間、すなわち記
憶が完全に失われるまでに要する時間とバイアス電圧と
の関係を示す。このように電圧により記憶の保持時間を
制御できる可塑性光記憶素子が得られた。
憶が完全に失われるまでに要する時間とバイアス電圧と
の関係を示す。このように電圧により記憶の保持時間を
制御できる可塑性光記憶素子が得られた。
【0050】比較のために、絶縁性分子膜として実施例
1で得られたポリマーの代わりに下記(4)に示す繰り
返し単位を有するポリイソブチルメタクリレート(比誘
電率3)を用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる
ことを除いては、前記と同様にして有機光記憶素子を作
製した。この素子では、記憶の保持に必要な電圧が実施
例1で得られたポリマーを用いた場合に比較して0.5
V程度高く、より高い駆動電圧が必要であることがわか
った。
1で得られたポリマーの代わりに下記(4)に示す繰り
返し単位を有するポリイソブチルメタクリレート(比誘
電率3)を用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる
ことを除いては、前記と同様にして有機光記憶素子を作
製した。この素子では、記憶の保持に必要な電圧が実施
例1で得られたポリマーを用いた場合に比較して0.5
V程度高く、より高い駆動電圧が必要であることがわか
った。
【0051】
【化4】
実施例8(EL素子)
【0052】実施例2で得られたポリマー及びその原料
ポリマーを無機蛍光体粉末のバインダーとして用い、常
法により分散型ELパネルを作製した。この場合、溶媒
キャスト法により薄膜を作製した。
ポリマーを無機蛍光体粉末のバインダーとして用い、常
法により分散型ELパネルを作製した。この場合、溶媒
キャスト法により薄膜を作製した。
【0053】これらのパネルを相対湿度50%の大気中
で連続点灯したところ、実施例2で得られたポリマーを
用いた方が、原料ポリマーを用いたものよりも寿命が2
割延び、湿度に対してより安定であることがわかった。
で連続点灯したところ、実施例2で得られたポリマーを
用いた方が、原料ポリマーを用いたものよりも寿命が2
割延び、湿度に対してより安定であることがわかった。
【0054】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機薄膜素
子は、LB法で均一に成膜でき、吸湿性が低く、高い誘
電率を有するポリマーを用いているので、駆動電圧を低
減でき優れた特性を有している。
子は、LB法で均一に成膜でき、吸湿性が低く、高い誘
電率を有するポリマーを用いているので、駆動電圧を低
減でき優れた特性を有している。
【図1】実施例1におけるシアノエチル化トリメチルシ
リル化ポリマーのプロトンNMRスペクトルを示す特性
図。
リル化ポリマーのプロトンNMRスペクトルを示す特性
図。
【図2】実施例1における原料ポリマーCR−Cのプロ
トンNMRスペクトルを示す特性図。
トンNMRスペクトルを示す特性図。
【図3】実施例1におけるシアノエチル化トリメチルシ
リル化ポリマーの表面圧と分子占有面積との関係を示す
特性図。
リル化ポリマーの表面圧と分子占有面積との関係を示す
特性図。
【図4】実施例1における原料ポリマーCR−Cの表面
圧と分子占有面積との関係を示す特性図。
圧と分子占有面積との関係を示す特性図。
【図5】実施例6における液晶素子の断面図。
【図6】実施例7における有機光記憶素子の断面図。
【図7】実施例7における有機光記憶素子の動作原理を
各構成膜のエネルギー準位に基づいて説明する特性図。
各構成膜のエネルギー準位に基づいて説明する特性図。
【図8】実施例7における有機光記憶素子の記憶が完全
に失われるまでに要する時間とバイアス電圧との関係を
示す特性図。
に失われるまでに要する時間とバイアス電圧との関係を
示す特性図。
1…ガラス基板、2…透明電極、3…液晶配向膜、4…
シール剤、5…液晶層、11…ガラス基板、12…透明
電極、13…SiO2 膜、14…アクセプタ性分子膜
、15…感光性分子膜、16…ドナー性分子膜、17…
絶縁性分子膜、18…Al電極。
シール剤、5…液晶層、11…ガラス基板、12…透明
電極、13…SiO2 膜、14…アクセプタ性分子膜
、15…感光性分子膜、16…ドナー性分子膜、17…
絶縁性分子膜、18…Al電極。
Claims (1)
- 【請求項1】 絶縁層を有する有機薄膜素子において
、前記絶縁層として、繰り返し単位に水酸基を含むポリ
マーの水酸基の60〜95%がシアノエチル化され、残
りの水酸基が疎水化され、残存水酸基が3%以下である
高誘電性ポリマーを用いたことを特徴とする有機薄膜素
子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08887491A JP3228953B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 絶縁層の製造方法、絶縁層、有機薄膜素子、薄膜コンデンサ、液晶素子および有機光記憶素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08887491A JP3228953B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 絶縁層の製造方法、絶縁層、有機薄膜素子、薄膜コンデンサ、液晶素子および有機光記憶素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04320382A true JPH04320382A (ja) | 1992-11-11 |
| JP3228953B2 JP3228953B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=13955157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08887491A Expired - Fee Related JP3228953B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 絶縁層の製造方法、絶縁層、有機薄膜素子、薄膜コンデンサ、液晶素子および有機光記憶素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3228953B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP08887491A patent/JP3228953B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3228953B2 (ja) | 2001-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Landfester et al. | Semiconducting polymer nanospheres in aqueous dispersion prepared by a miniemulsion process | |
| US7027327B2 (en) | Non-volatile memory | |
| EP0246602B1 (en) | Device having a thin film of a polymer | |
| US4828917A (en) | Layer of metallomacrocyclic polymer on substrate | |
| CN100585751C (zh) | 导电性有机薄膜及其制造方法和使用其的电极与电缆 | |
| US5140398A (en) | Switching device | |
| Naselli et al. | Thermally induced order-disorder transitions in Langmuir-Blodgett films | |
| KR20150001759A (ko) | 배향막에 사용하기 위한 중합체 | |
| JPH112815A (ja) | 光配向性高分子及びこれを含む光配向性組成物 | |
| EP3778711A1 (en) | Method for the synthesis of a two-dimensional or quasi-two-dimensional polymer film, the two-dimensional or quasi-two-dimensional polymer film and the use | |
| Sakuhara et al. | Control of structure in Langmuir-Blodgett films of terphenyl liquid crystal compound | |
| US5580612A (en) | Process for production of layer element containing at least one monomolecular layer of an amphiphilic molecule and one fullerene | |
| Sharma et al. | Efficient adsorption of some substituted styrylpyridinium dyes on silica surface from organic solvent media–analysis of adsorption-solvation correlation | |
| EP0452078B1 (en) | Photoconductive device comprising an organic polyimide film | |
| BRPI0621348B1 (pt) | Método para preparar uma película | |
| US4886685A (en) | Layer elements and their production | |
| JP2506973B2 (ja) | 光記録媒体の製造方法 | |
| JPH04320382A (ja) | 絶縁層の製造方法、絶縁層、有機薄膜素子、薄膜コンデンサ、液晶素子および有機光記憶素子 | |
| US6451392B1 (en) | Chemical adsorbate compound, organic film, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device utilizing the chemical adsorbate compound | |
| KR102545620B1 (ko) | 클릭반응을 이용한 cnt 필름, 이를 이용한 cnt 기반 수소 가스 센서 및 이의 제조방법 | |
| Hung et al. | Crosslinkable high dielectric constant polymer dielectrics for low voltage organic field‐effect transistor memory devices | |
| Seki et al. | Rate control of thermal isomerization of a spirobenzopyran embedded in bilayer-immobilized cast film by the phase transition | |
| Ryu et al. | Newly Found Digital Memory Characteristics of Pyrrolidone‐and Succinimide‐Based Polymers | |
| JPH08239456A (ja) | フッ素含有有機高分子配向膜材料およびこれを採用した液晶表示素子 | |
| JPH03252402A (ja) | 配向性有機薄膜及びその作製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |