JPH0432081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、陽イオン性置換基および陰イオン性
ホスフエート基を有する改良された両性デンプン
誘導体に関する。本発明はまたこれらの両性デン
プンを製造する方法および紙の製造において改善
された水切れ性を示す湿部添加剤としての用途に
も関する。 本明細書中で使用する「紙」という用語は、天
然資源より誘導される繊維質セルロース材料なら
びにポリアミド、ポリエステルおよびポリアクリ
ル樹脂のような合成物から、ならびに石綿および
ガラスのような鉱物性繊維から、製造されたシー
ト状物および成形製品を包含する。セルロースお
よび合成物質の組合せから製造された紙もまた包
含される。板紙もまた広義の「紙」に包含され
る。 製紙工程中にシートの形成に先立つてパルプま
たは紙料にデンプンを包含する各種の物質を添加
することはよく知られている。そのような添加剤
の目的は、主として個々の繊維を互いに結合させ
て、より強い紙を形成するのを助けることにあ
る。 例えば、二酸化チタンのような添加顔料を含有
する紙の場合には、そのような顔料を紙の中に
（シートの形成中に除去される水の中に排出され
る量よりも）より多量の顔料を紙の中に保有せし
めるという特定の目的でパルプまたは紙料に物質
を添加することが知られている。そのような添加
剤は、しばしば「顔料保持剤」と呼ばれる。 陰イオン性および陽イオン性ならびに両性デン
プンは、強度および紙の中への顔料保持に寄与す
る故に製紙における添加剤としてずつと以前から
使用されていた。例えば、米国特許第3459632号
および第3562103号各明細書を参照されたい。 近年、機械速度の改善、乾燥時間の短縮および
費用の一般的な改善に向けられた努力の一環とし
て、製紙業者は、シート形成工程中の水の除去あ
るいは水切れの効率に対して焦点を合わせ始め
た。例えば、「タツピ・ジヤーナル（TAPPI
Journal）1984年１月号第102−103頁に記載され
たブリツト（K.W.Britt）の論文およびタツピ・
ジヤーナル1984年２月号第104−108頁に記載され
たスプリンジヤー（A.M.Springer）らの論文を
参照されたい。フールドリニア（Fourdrinier）
型の機械を使用する通常の製紙操作においては、
パルプ原料は、ヘツドボツクスから、ウエツブが
まず形成されるワイヤースクリーン上に供給され
る。水は重力および真空吸引によりそして次いで
プレスすることにより紙料から排出される。水切
れ効率（drainage efficiency）は、完成紙料
（furnish）の組成およびPHを包含する多数の因子
によつて影響される。水切れ効率の僅かな改善で
さえも、主として製造される紙が多量であるゆえ
に、製紙の経済性に著しく有利な効果を与えうる
ことを理解することができる。 強度および顔料保持のために使用された従来技
術によるデンプン添加剤は、水切れ性能
（drainage performance）の改善にも若干の好ま
しい効果を示すけれども、結合されたリンに関し
て特に規定された基準を満たす以下に記載する両
性デンプン添加剤を使用することにより、強度ま
たは顔料保持に不都合な効果を与えずに改善され
た水切れ性を驚異的にもたらすことを本発明者ら
は見出した。試験結果は、本発明の両性デンプン
添加剤は、市販の代表的な両性デンプン添加剤に
比較して20−30％の水切れ性の改善を典型的にも
たらすことを示した。 従つて、本発明の１つの目的は、分子量、結合
されたリン、陽イオン性置換度、および陰イオン
性基対陽イオン性基の比に関する基準を満たす両
性デンプンを製造する方法を提供することであ
る。 本発明のもう１つの目的は、分子量、結合リ
ン、陽イオン性置換度、および陰イオン性基対陽
イオン性基の比に関する基準を満たす陽イオン性
基および陰イオン性ホスフエート基を含有する改
善された両性デンプンを提供することである。 本発明の更にもう１つの目的は、紙の製造にお
いて改善された水切れ性を示す湿部添加剤として
使用するための両性デンプンを提供することであ
る。 本発明による新規な添加剤は、調節された量の
陰イオン性ホスフエート基と共に、陽イオン性基
を含有するデンプン誘導体である。これらの誘導
体は、適当なデンプンを第三アミノまたは第四ア
ンモニウム陽イオン性基で処理しそしてその後で
それを選択された無機ホスフエート剤で処理する
ことによつて製造される。デンプンを陽イオン性
剤およびホスフエート剤と反応せしめる場合に
は、架橋を避けそしてまたデンプンの減成
（degradation）を避けて実際に分子量を保持せ
しめるような条件を使用しなければならない。デ
ンプン誘導体の分子量は、ブルツクフイールド
（Brookfield）粘度計を使用して10rpmにおいて
水酸化カリウム中のデンプン分散物（2.0重量％、
乾燥基準）について測定して、その粘度に好都合
に相互関連づけられる。ここではデンプン誘導体
は、少くとも800cps、そして好ましくは1000cps
以上の粘度を有しなければならない。約800以下
の粘度の読みは、デンプンを本発明における用途
にとつて不適当なものにするデンプンの不利益な
減成を示すものである。本発明者らは、改善され
た水切れを達成するためには、デンプンが結合リ
ンを少くとも0.12％そして好ましくは約0.14％含
有することが必要であることを見出した。もし他
の基準が満たされるならば、誘導体中のリンのよ
り高い濃度は、改善された水切れ性能へと導かれ
る。 本発明の方法における添加剤として最も有効で
あるためには、選択されたデンプン誘導体は、陽
イオン性基１モル当り約0.12ないし0.55モルの陰
イオン性基の範囲内で陰イオン性比、すなわちホ
スフエート基対陽イオン性基の比（Ａ／Ｃ比）を
有しなければならない。更に、デンプン誘導体
は、それらの置換度（D.S.）すなわち、デンプン
分子のアンヒドログルコース単位当りの陽イオン
性基の平均数が約0.010ないし0.080に亘る程度ま
で、陽イオン性基で置換されるべきである。 本方法において使用されうる適当なデンプンに
は、例えばトウモロコシ、ワキシーメイズ（ワキ
シートウモロコシ）、バレイシヨ、タピオカ、イ
ネ、サゴ、ソルガムおよびコムギから誘導された
デンプンが包含される。高アミロース含量、例え
ば35％またはそれ以上のアミロースを含有するデ
ンプンもまた包含される。ここで使用される好ま
しいデンプンは、ワキシーメイズ、トウモロコ
シ、タピオカ、バレイシヨおよびこれらのデンプ
ンの混合物である。ここで使用されるデンプンベ
ースは、通常その顆粒の形態であり、すなわち、
その顆粒状極性交雑（polarization crosses）を
失なわずそして膨潤しうるデンプン状物質でなけ
ればならないということが注目される。しかしな
がら、本発明の実施にあたり、その一部がいずれ
かの公知の手段によつて部分的に膨潤され、ある
いは剪断にかけることによつて均一化された粒状
デンプンを使用することができる。 本発明によるデンプン添加剤中の陽イオン性置
換分としては、第三アミノまたは第四アンモニウ
ム基が好ましい。しかしながら、例えば第一およ
び第二アミン基、スルホニウムおよびホスホニウ
ム基のような他の陽イオン性基もまた使用でき
る。デンプン誘導体が第三アミン基を含有するデ
ンプンのアミノアルキルエーテルの製造は、米国
特許第2813093号に記載されている。同様に、デ
ンプンのスルホニウムおよびホスホニウム誘導体
は、米国特許第2989520号および第3077469号にそ
れぞれ記載されている。 第四アミン基は、例えば米国特許第2813093号
に記載されているように、デンプンの第三アミノ
アルキルエーテルの適当な処理によつてデンプン
分子中に導入されうるか、あるいは第四級基は、
例えばエピハロヒドリンと第三アミンまたは第三
アミン塩との反応生成物を用いる処理のように、
デンプン分子に直接に導入されうることが知られ
ている。 その他の適当な陽イオン性デンプン誘導体は、
当業者にとつて明らかであり、本発明による方法
は、デンプン分子中に陽イオン性（すなわち、電
気的に正に荷電された）部分を含有するいかなる
デンプン誘導体でも使用しうる。ホスフエート基
で更に置換するための好ましいデンプンは、ワキ
シーメイズ、トウモロコシ、タピオカおよびバレ
イシヨのデンプンのジエチルアミノエチルエーテ
ルまたは２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムエーテルである。 上記のように、本発明の方法における紙パルプ
に対する添加剤として適当であるべきデンプン誘
導体は、また調節された量の陰イオン性ホスフエ
ート基を有しなければならない。 デンプンベースをホスホリル化するための技術
は、この技術分野における熟練者にとつてよく知
られている。かくして、米国特許第2824870号、
第2884412号および第2961440号は、本質的に、ア
ルカリ金属のリン酸塩で規定されたPH範囲内で、
含浸されたデンプンを熱反応せしめることからな
る各種のホスホリル化技術を開示している。第四
級および陰イオン性ホスフエート基を有するデン
プンに向けられた前記の米国特許第3562103号は、
室温において水性デンプンスラリを形成しそして
適当な濃度のホスフエート剤を添加することから
なるデンプンをホスフエート化する好ましい方法
を開示する。PHは、４ないし11.5の範囲が使用さ
れうると述べられているけれども、好ましくは、
PHは４ないし６に調節される。デンプンは洗滌す
ることなく過されそして約70℃以下の温度にお
いて約20％またはそれ以下、好ましくは約５ない
し20重量％の含水量に調整される。デンプン−ホ
スフエート組成物は、次に100−160℃の温度にお
いて、生成物が所望の量の陰イオン性ホスフエー
ト基を有するに到るまで加熱される。 米国特許第4166173号において、デンプンは、
アルカリ金属トリポリホスフエート塩の濃縮試薬
溶液を形成せしめ、そしてそれによつて45重量％
以下の水分を含有するデンプンケーキを含浸せし
めることを包含する改良された公害のない方法に
よつてホスホリル化される。このようにして含浸
されたデンプンを乾燥しそして加熱反応せしめる
ことによつて、ホスホリル化されたデンプンがも
たらされる。トリポリホスフエート塩を水に加え
る間に濃縮された試薬溶液の調製に当つて、PHを
2.8ないし5.0に調節するために１種またはそれ以
上の酸が添加される。 本発明の目的では、ホスホリル化は、デンプン
およびホスフエート塩の加熱が5.5ないし8.5好ま
しくは6.0ないし8.5のPHにおいて行なわれるとい
う条件で、いかなる公知の技術によつて実施され
てもよく、そしてデンプンとナトリウムまたはカ
リウムのトリポリホスフエート、ナトリウムまた
はカリウムのヘキサメタホスフエートおよびナト
リウムまたはカリウムの、オルトホスフエートモ
ノエステル基すなわちモノ−デンプンホスフエー
トを生ずるピロホスフエートとの反応に限られる
という条件でいかなる公知の技術によつて実施さ
れてもよい。ホスフエート化剤として好ましいナ
トリウムまたはカリウムの代りに他のアルカリ金
属塩を使用してもよい。 かくして、水性デンプンスラリーを使用するホ
スホリル化を行なう際には、ホスホリル化剤を含
有するデンプンスラリーのPHは、約5.5ないし8.5
に調整される。約5.5以下のPH値の使用は、減成
されたデンプンをもたらし、一方約8.5以上のPH
値の使用は、望ましくない架橋を生ずることがあ
る。ホスホリル化がホスホリル化剤を噴霧するこ
とによつて行なうべき場合には、デンプンスラリ
ーは、普通につくられそして規定されたPH範囲内
に調整されそして次に過される。上記剤は、PH
を調整されたデンプンケーキ上にスプレーされ
る。僅かにアルカリ性のPHにおいてフイルターケ
ーキを調製しそしてそれをホスフエート剤の酸性
溶液で含浸せしめてデンプン−ホスフエート剤混
合物の最終的なPHを規定のPH範囲内にあるように
することもできる。使用される特定の剤がPH値の
調整を必要とすることがある。例えば、ナトリウ
ムトリポリホスフエート（STP）は、水への限
られた溶解度を有する（25℃において14.5ｇ／
c.c.）。より高い固形分溶液を得るためには、塩の
溶解中にHClまたはH₃PO₄のような酸を添加する
ことによつてPHを4.0〜6.0に維持する。反対に、
ナトリウムヘキサメタホスフエート（NaPO₃）₆
は、極めて高い溶解度を示すので、濃縮溶液（20
〜36重量％）は、PH調整を行なわずに製造されう
る。使用されるホスホリル化剤の量は、その剤次
第であり、得られるデンプン誘導体が少くとも
0.12％の結合リンを含有するように選択される。
「結合リン」とは、誘導体化されたデンプンのア
ンヒドログルコール骨格のヒドロキシル基にエス
テル結合によつて結合しているリンを意味するも
のとする。 最も普通には、使用されるホスホリル化剤の量
は、乾燥デンプンの約0.5ないし12重量％の範囲
であろう。例えば、ワキシーメイズをナトリウム
トリポリホスフエートで処理すると、0.14ないし
0.22％の結合リンを含有するデンプンが得られ
る。ホスホリル化剤を含有するデンプンケーキ
は、必要な熱反応またはより高い温度における加
熱に先立つて、約9.0％以下、そして好ましくは
約2.0ないし7.0％の水分まで乾燥される。通常、
デンプンおよびホスホリル化剤の乾燥混合物は、
ホスホリル化反応の間に約110〜140℃、そして好
ましくは130〜135℃の温度に加熱される。加熱時
間は、選択された剤、PH、温度その他に応じて
0.1ないし４時間またはそれ以上の範囲でありう
る。デンプンのありうる減成を避けるために、ホ
スホリル化反応中にデンプン−剤混合物をより高
い温度に長時間加熱しないように留意しなければ
ならない。混合物のPHが規定のPH範囲の上限以下
である場合には、比較的高い温度および／または
比較的長い反応時間も許容されうる。 本発明のデンプン添加剤は、いずれかの型のセ
ルロース系繊維、合成繊維またはそれらの組合せ
から製造されたパルプに添加するために有効に使
用されうる。使用されうるセルロース系材料に
は、晒しおよび未晒しの硫酸塩（クラフト）パル
プ、晒しまたは未晒しの亜硫酸塩パルプ、晒しま
たは未晒しのソーダパルプ、中性亜硫酸塩パル
プ、半ケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、砕
木パルプまたはこれらの繊維の組合せがある。ビ
スコースレーヨンまたは再生セルロース型の繊維
もまた所望ならば使用されうる。 本発明による改良されたデンプン誘導体で改質
されるべきパルプにいかなる所望の不活性の鉱物
質充填剤を添加してもよい。そのような物質に
は、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウムおよびケイソウ土が包含され
る。所望ならば、ロジンが存在してもよい。 紙パルプに混入されるべきデンプン誘導体の割
合に関して、これは用いられる特定のパルプに従
つて変動しうることを見出した。一般に、パルプ
の乾燥重量を基準にして約0.05ないし1.0％のデ
ンプン誘導体を使用することが好ましい。この好
ましい範囲内において、使用される正確な量は、
使用されるパルプの種類、特定の操作条件、およ
び紙の特定の最終的用途に依存するであろう。パ
ルプの乾燥重量を基準にして１％より多量のデン
プン誘導体の使用も排除されないが、所望の改善
を達成するためには通常不必要である。本発明に
よる誘導体は、湿部のビーター添加剤と使用され
るが、それらはまたパルプがヘツドボツクスまた
ハイドロパルパー内にある間にパルプに添加され
てもよい。本発明によるデンプン誘導体は、適切
な濃度で添加された場合には、顔料保持および紙
の強度の向上に役立ち、一方製紙工程における水
切り効率を著しく改善する。 かくして、陽イオン性基および陰イオン性基を
慎重に釣合わされた割合で有しそして結合リンお
よび分子量の維持に関する他の特定の基準に合致
している本発明による方法に使用されるデンプン
誘導体は、紙の製造においていくつかの利益をも
たらす。本発明による湿部添加剤は、紙に顔料保
持力および強度を与えるのみでなく、また驚くべ
きことには従来技術による両性デンプン添加剤に
よつては得られない改善された水切り性能を与え
る。 以下の実施例において、結合リンは、シエーニ
ガー（Scho‥niger）燃焼試験によつて燃焼され
た洗滌されたデンプン試料について測定され、そ
してリンの百分率はモリブドリン酸錯体を形成さ
せることにより比色法によつて測定されるかある
いは原子発光スペクトル分析によつて測定され
た。 デンプン誘導体のすべての粘度測定は、蒸留水
50ml中に懸濁された洗滌された塩不含のデンプン
試料2.0ｇ（db）を使用する手法によつて測定さ
れた。デンプンおよび水は、平らなステンレス鋼
製のパドル（高さ1.25″頂部1.5″から底部1.0″まで
先細りになつている）を備えた機械的撹拌機を使
用して260rpmにおいて撹拌される。デンプン混
合物が撹拌されている間に、5.0NのKOH50mlが
添加され、そしてKOHの添加の開始から全部で
５分間撹拌が続けられる。分散液の粘度は、No.４
スピンドルを10rpmにおいて使用するRVTブル
ツクフイールド粘度計を用いてKOH添加後0.5時
間以内に室温において測定される。 各種添加剤の水切れ性能は、延長されたミキシ
ングシリンダーおよび250rpmに設定された撹拌
機を備えることにより改良されたブリツトジヤー
（Britt Jar）を用いて行なわれた。未晒の針葉樹
クラフトを550mlCSFまで叩解しそして0.5％のコ
ンシステンシーまで希釈する。ミヨウバン（パル
プの3.3重量％）が紙料に添加されそしでPHが5.5
に調整される。 約20分間蒸解された評価されるべきデンプン
（繊維の重量の1.0％のdb）を撹拌下にパルプ懸濁
液345mlに添加する。この懸濁物を、次にすでに
水1500mlを入れられたブリツトジヤーに加え、そ
して撹拌機を始動させる。ジヤーの底から栓を取
除き、そして水1200mlがワイヤースクリーンを通
して排水されるのに要した時間を秒単位で記録す
る。排出速度はml／secで計算される。各実施例
において水切れ効率または性能は、対照の数値に
対する％で表わされる。 以下の例は、本発明の具体化例を更に詳細に説
明するものである。 例 この例は、本発明の方法に従つて製造された本
発明による４種の両性デンプン誘導体の製造を例
示する。更に、この例は得られるデンプン誘導体
の水切れ性能に及ぼすホスホリル化PHのの影響を
例示する。 加熱および機械的撹拌のための手段を備えた反
応容器に下記の各成分を送入した： ワキシーメイズ（水分約10％） 7500ｇ 水 8250ml 撹拌下にスラリー温度を37℃に上昇せしめ、そ
して水酸化ナトリウムの水溶液（４重量％）を使
用してPHを11.2ないし11.5に上昇せしめた。撹拌
しながらジエチルアミノエチルクロライドHCl
（DEC）の50重量％水溶液600ｇをPHを11.0〜11.5
に保ちながら、スラリーに添加した。後者の混合
物を37℃において17.5時間反応せしめた。系の最
終的PHは11.3であつた。反応が完了した後に、希
塩酸（10％）を用いてPH値をPH7.0に調整しそし
て過した。フイルターケーキを水16500mlで洗
滌しそして室温において空気乾燥した。それは
0.038の陽イオン性D.S.に相当する乾燥基準（db）
で0.33重量％の窒素含量を有することが判明し
た。 この陽イオン性デンプンを６つに分けて、以下
の一般的手法によつて5.0ないし7.4のPH値におい
てホスホリル化を行なつた： 水1500mlにデンプン1200ｇを加え、ついでナト
リウムトリポリホスフエート（STP）60ｇを添
加することによつてスラリーを調製した。各スラ
リーのPHを10％塩酸を作用して第表に示すよう
に調整した。スラリーを過しそしてデンプンフ
イルターケーキを約82〜99℃においてフラツシユ
乾燥して水分を5.0ないし7.0％とした。乾燥デン
プンのリン分析によれば、約35ｇのSTPがデン
プン上に保持された。 乾燥−加熱ホスホリル化は、機械的撹拌機を備
えたオイルジヤケツト付反応容器内で行なわれ
た。ジヤケツトは、168〜170℃に加熱された。
STPで含浸されたデンプンを加熱された容器に
入れ、デンプン温度が133℃に達するまで緩やか
に撹拌し（約13〜15分間）、次いで室温まで冷却
させた。 結合リン、粘度および水切れ性能を上記のよう
に測定し、結果を第表に要約して示す。

【表】

【表】 上記の表中のデータは、ホスホリル化加熱反応
中の約PH5.5より低いPH値では、両性デンプンの
減成へと導かれる。すなわち、PH5.0においてホ
スホリル化された試料Ａは、対照のそれに比較し
て著しく低い水切り性能を示す。 例 この例は、第四アンモニウム陽イオン性基を有
する本発明による両性デンプンの製造および改善
された水切り性を例示する。 加熱および機械的撹拌のための手段を備えた反
応容器内に下記の各成分を送入した： ワキシーメイズ（水分約10％） 2500ｇ 水 3750ml 撹拌下にスラリー温度を43℃まで上昇せしめ、
そして水酸化ナトリウムの水溶液（４重量％）を
使用してPHを11.2〜11.5に調整した。撹拌しなが
ら３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの60％の活性な水溶液
208ｇを添加し、混合物を43℃において24時間反
応せしめた。系の最終的なPHは、11.6であつた。
反応の完了後、10％塩酸を用いてスラリーをPH７
まで中和し、そして例に記載したように回収し
た。最終生成物は、0.037の陽イオン性D.S.に相
当する0.32重量％の窒素（db）を含有することが
判明した。 第４アンモニウムデンプン約1000ｇをPH7.0に
おいてSTP40ｇを含有する水1250ml中にスラリ
ー化した。例に記載のように過し、フラツシ
ユ乾燥しそして加熱した後、デンプンを室温まで
冷却させた。このデンプンは、0.14％の結合リン
を含有し、その粘度は2700cpsであり、そして
Ａ／Ｃ比は0.198であつた。水切り性能は、例
の対照の129％であつた。 例 この例においては、本発明の両性デンプン誘導
体を製造するために、陽イオン性デンプンベース
をホスホリル化剤で含浸させることによつてホス
ホリル化せしめた。 最終スラリーをPH8.0まで中和し、過しそし
て洗滌しなかつたことを除いては例と同様に
DECと反応せしめることによつて、陽イオン性
ワキシーメイズ（1200ｇ）を製造した。STP剤
の溶液は、PHを5.0に維持しながら水126ｇ中に塩
48ｇを溶解することによつて調製された。この溶
液をデンプンフイルターケーキ上にスプレーし、
そしてデンプン−STP混合物を例に記載のよ
うにフラツシユ乾燥しそして加熱反応せしめた。
加熱反応前のデンプン−STP混合物のPHは6.9で
あつた。この混合物を加熱しそして９分間で133
℃の温度に達せしめ、次いで室温まで冷却させ
た。両性デンプンは、結合リン0.17％を含有し、
そしてその粘度は2000cpsであつた。Ａ／Ｃ比は
0.233であつた。水切れ性能は、例の対照の130
％であつた。 例 この例は、本発明による両性デンプン添加剤を
製造する際の、各種のデンプンベースおよび種々
の窒素含量を例示する。 バレイシヨ、タピオカおよびワキシーメイズの
試料を例またはに記載されたように陽イオン
性基によつて置換した。ホスホリル化反応は、例
に記載されたように実施された。試料および試
験結果を第表に要約して示す。水切れ効率は、
例の対照に比較して測定された。

【表】 例 この例は、ホスホリル化剤としてのナトリウム
ヘキサメタホスフエートの使用を例示する。 ワキシーメイズデンプン（1200ｇ）を例に記
載されたデンプン（db）上で４％DECと反応せ
しめた。反応の完了後、PH値をPH7.0に調整し、
過しそして洗滌することなくホスホリル化工程
において使用した。窒素含量は、0.33％（db）で
あつた。 ナトリウムヘキサメタホスフエート〔FMC社
（FMC Corporation）によつて市販されているソ
ーダホス（SODAPHOS ）〕の水溶液を水100ml
中に上記剤42ｇを溶解することによつて調製し
た。7.0のPHを有するこのホスフエート溶液を例
に記載されたように陽イオン性デンプンフイル
ターケーキ上にスプレーした。デンプンを加熱し
そして加熱反応中に約７分間で134℃に達せしめ
た。デンプンは、結合リン0.14％（db）を含有し
ていた。Ａ／Ｃ比は0.192％であつた。水切れ性
能は、例の対照の124％であつた。 例 （比較例） この例は、本発明によるデンプン誘導体を製造
するために、ホスホリル化剤としてナトリウムオ
リトホスフエートを使用した場合の不適当性を示
す。両性デンプンを製造するためにナトリウムオ
ルトホスフエートを使用することは、米国特許第
3562103号に記載されている。 ここでは、前記のような例において調製され
たような0.037の陽イオン性D.S.に対応する0.32重
量％の窒素（db）を含有する陽イオン性ワキシ
ーメイズが使用された。 第四アンモニウムデンプン約1100ｇを水1200ml
中でスラリー化し、そしてリン酸水素二ナトリウ
ム14.4ｇおよびリン酸二水素ナトリウム81.4ｇを
5.6のPH値を維持しながら添加した。このスラリ
ーを過し、フイルターケーキを約10％の含水量
まで乾燥した。乾燥されたデンプンのリン分析に
よれば、約63％のリン塩をデンプン上に保持され
た。ホスフエートを含浸されたデンプンの乾燥加
熱反応を、145℃に予熱されたドラフトオーブン
内に（トレー上に拡げた）デンプンを入れて、試
料Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ60分、90分および
120分間保ち、そして室温まで冷却させることに
よつて実施した。 これらの両性デンプンの結合リン、粘度および
水切れ性能を測定し、その結果を下記のとおり要
約した：

【表】 ＊ 上記の対照は、例のワキシーメイ
ズ対照であつた。
オルトホスフエート剤は、分子量の減成（試料
の低粘度によつて立証される）および水切れ性能
の損失をもたらすナトリウムトリポリホスフエー
トに比較してより長い加熱およびより高い温度を
必要とする。 この技術分野の熟練技術者ならば、特許請求の
範囲において規定されている本発明の範囲を逸脱
することなく改変および修正がなされうることを
理解するであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 両性デンプン誘導体を製造する方法におい
   て、 (a) 約0.010ないし0.080のD.S.を有する第三アミ
   ノまたは第四アンモニウム陽イオン性置換基を
   有するデンプン誘導体の水性スラリーを用意
   し、 (b) 上記スラリーのPH値を約5.5〜8.5に調整し、 (c) 上記水性デンプンスラリーに、アルカリ金属
   のトリポリホスフエート、ヘキサメタホスフエ
   ートおよびピロホスフエートからなる群から選
   択されたホスフエート塩をPH値を5.5〜8.5に維
   持しながら添加し、 (d) スラリーを濾過し、 (e) 得られたフイルターケーキを9.0％またはそ
   れ以下の水分まで乾燥し、 (f) 乾燥されたデンプンを約110〜140℃の温度に
   おいて0.1ないし4.0時間の間加熱反応せしめ、
   そして (g) 両性デンプン誘導体を回収することを包含
   し、 そしてその際得られたデンプン誘導体が少なく
   とも0.12％の結合リン含量、少なくとも800cpsの
   粘度、および約0.12ないし0.55の陰イオン性基対
   陽イオン性基の比を有することを特徴とする上記
   両性デンプン誘導体の製造方法。 ２ 工程(a)においてデンプン誘導体が第三アミノ
   基を含有しそしてデンプンのジエチルアミノエチ
   ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 工程(a)においてデンプン誘導体が第四アンモ
   ニウム基を含有しそしてデンプンの２−ヒドロキ
   シプロピルトリメチルアンモニウムエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(a)において使用されるデンプン誘導体が
   ワキシーメイズ、トウモロコシ、タピオカまたは
   バレイシヨのデンプンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 工程(c)においてスラリーが6.0〜8.0のPHに調
   整され、そして工程(g)のデンプン誘導体が少なく
   とも0.14％の結合リン含量および少なくとも
   1000cpsの粘度を有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 工程(a)のデンプン誘導体が第三アミノ基を含
   有しそしてデンプンのジエチルアミノエチルエー
   テルである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 工程(a)のデンプン誘導体が第四アンモニウム
   基を含有しそしてデンプンの２−ヒドロキシプロ
   ピルトリメチルアンモニウムエーテルである特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 両性デンプン誘導体を製造する方法におい
   て、 (a) 約0.010ないし0.080のD.S.を有する第三アミ
   ノまたは第四アンモニウム陽イオン性置換基を
   有するデンプン誘導体の水性スラリーを用意
   し、 (b) 上記スラリーのPH値を約5.5〜8.5に調整し、 (c) 多くとも45％の水分を含有するデンプンケー
   キを得るために上記スラリーを濾過し、 (d) 水および下記塩20〜36重量％を含むアルカリ
   金属のトリポリホスフエートまたはヘキサメタ
   ホスフエート塩の剤溶液を形成させ、 (e) デンプンケーキの十分な含浸を達成させるた
   めに上記デンプンケーキにデンプンの重量を基
   準にして２〜30重量％の上記剤溶液を加え、 (f) 得られたケーキを乾燥しそして5.5ないし8.5
   のPHを有する乾燥デンプン−塩混合物を約110
   〜140℃の温度において0.1ないし4.0時間の間
   加熱反応せしめ、そして (g) 両性デンプン誘導体を回収することを包含
   し、 そしてその際得られたデンプン誘導体が少なく
   とも0.12％の結合リン含量、少なくとも800cpsの
   粘度、および約0.12ないし0.55の陰イオン性基対
   陽イオン性基の比を有することを特徴とする上記
   両性デンプン誘導体の製造方法。 ９ 工程(a)においてデンプン誘導体が第三アミノ
   基を含有しそしてデンプンのジエチルアミノエチ
   ルエーテルである特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０ 工程(a)においてデンプン誘導体が第四アン
   モニウム基を含有しそしてデンプンの２−ヒドロ
   キシプロピルトリメチルアンモニウムエーテルで
   ある特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 工程(a)において使用されるデンプン誘導体
   がワキシーメイズ、トウモロコシ、タピオカまた
   はバレイシヨのデンプンである特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １２ 第三アミノまたは第四アンモニウム陽イオ
   ン性基および陰イオン性ホスフエート基を有する
   両性デンプン誘導体であつて、このデンプン誘導
   体が約0.010ないし0.080の陽イオン性基のD.S.、
   少なくとも0.12％の結合リン含量、少なくとも
   800cpsの粘度を有し、そして陰イオン性基対陽イ
   オン性基の比が陽イオン性基１モル当たりホスフ
   エート基約0.12ないし0.55モルの範囲内であるこ
   とを特徴とする上記両性デンプン誘導体。 １３ デンプンがジエチルアミノエチルエーテル
   で置換されておりそして少なくとも0.14％の結合
   リンを含有する特許請求の範囲第１２項記載のデ
   ンプン誘導体。 １４ デンプンが２−ヒドロキシプロピルトリメ
   チルアンモニウムエーテルで置換されておりそし
   て少なくとも0.14％の結合リン含量を有する特許
   請求の範囲第１２項記載のデンプン誘導体。 １５ デンプン誘導体がワキシーメイズ、トウモ
   ロコシ、タピオカまたはバレイシヨのデンプンで
   ある特許請求の範囲第１２項記載のデンプン誘導
   体。