JPH04320956A - βアルミナとジルコニア固体電解質よりなる結合型ガスセンサー - Google Patents
βアルミナとジルコニア固体電解質よりなる結合型ガスセンサーInfo
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- JPH04320956A JPH04320956A JP3088930A JP8893091A JPH04320956A JP H04320956 A JPH04320956 A JP H04320956A JP 3088930 A JP3088930 A JP 3088930A JP 8893091 A JP8893091 A JP 8893091A JP H04320956 A JPH04320956 A JP H04320956A
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Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、混合ガス中のCOとC
O2 それにO2 の分圧を同時に求めることができる
ガスセンサーに関する。
O2 それにO2 の分圧を同時に求めることができる
ガスセンサーに関する。
【0002】
【従来の技術】燃焼ガス中のCOとCO2 とO2 分
圧の測定は、燃焼状態を監視し制御するために重要であ
る。
圧の測定は、燃焼状態を監視し制御するために重要であ
る。
【0003】従来、O2 濃度の測定には、例えば、昭
和61年4月1日 株式会社フジ・テクノシステム
「化学センサ実用便覧」 第165頁〜第170頁
、昭和63年3月28日 社団法人日本鉄鋼協会
「鉄鋼業におけるセンサ技術」 第29頁〜第56頁
等に記載されているように、ジルコニア固体電解質セン
サーが広く用いられており、COとCO2 濃度の測定
にはNa−βアルミナやNASICON(Na3 Zr
2 PSi2 O12) といったNaイオン伝導性を
示す固体電解質を利用したセンサーや半導体センサー、
質量分析装置、赤外線ガス分析装置、磁気力式ガス分析
装置、ガスクロマトグラフィーが用いられている。
和61年4月1日 株式会社フジ・テクノシステム
「化学センサ実用便覧」 第165頁〜第170頁
、昭和63年3月28日 社団法人日本鉄鋼協会
「鉄鋼業におけるセンサ技術」 第29頁〜第56頁
等に記載されているように、ジルコニア固体電解質セン
サーが広く用いられており、COとCO2 濃度の測定
にはNa−βアルミナやNASICON(Na3 Zr
2 PSi2 O12) といったNaイオン伝導性を
示す固体電解質を利用したセンサーや半導体センサー、
質量分析装置、赤外線ガス分析装置、磁気力式ガス分析
装置、ガスクロマトグラフィーが用いられている。
【0004】また、高温冶金プロセスの雰囲気中のCO
,CO2 とO2 分圧の決定は、製品のプロセスコン
トロールと品質コントロールのために必要である。特に
、製鋼プロセスにおいて、BOF,二次精錬炉とCCタ
ンディッシュのガス組成の情報は、脱炭,二次燃焼,再
酸化と窒素コントロールを考える上で重要である。
,CO2 とO2 分圧の決定は、製品のプロセスコン
トロールと品質コントロールのために必要である。特に
、製鋼プロセスにおいて、BOF,二次精錬炉とCCタ
ンディッシュのガス組成の情報は、脱炭,二次燃焼,再
酸化と窒素コントロールを考える上で重要である。
【0005】しかしながら、上記それぞれのセンサーや
分析装置の中で、被測定ガスが流れている場所に直接設
置できるのはジルコニアO2 センサーとNa−βアル
ミナやNASICON(Na3 Zr2 PSi2 O
12) のNaイオン伝導性を示す固体電解質を利用し
たセンサーだけであり、その他のものはサンプリングタ
イプのガス分析装置である。サンプリングしてから分析
する場合には、サンプリングチューブ内でのガスの解離
,析出等ガスの何等かの副次反応、チューブとの吸着反
応、また、チューブからのガスの漏洩等によって実際の
ガス組成と測定値が大きく異なる場合があり、被測定ガ
スが流れている場所に直接設置する方法と比べると応答
性が低下する問題点がある。
分析装置の中で、被測定ガスが流れている場所に直接設
置できるのはジルコニアO2 センサーとNa−βアル
ミナやNASICON(Na3 Zr2 PSi2 O
12) のNaイオン伝導性を示す固体電解質を利用し
たセンサーだけであり、その他のものはサンプリングタ
イプのガス分析装置である。サンプリングしてから分析
する場合には、サンプリングチューブ内でのガスの解離
,析出等ガスの何等かの副次反応、チューブとの吸着反
応、また、チューブからのガスの漏洩等によって実際の
ガス組成と測定値が大きく異なる場合があり、被測定ガ
スが流れている場所に直接設置する方法と比べると応答
性が低下する問題点がある。
【0006】また、質量分析装置,赤外線ガス分析装置
,磁気力式ガス分析装置とガスクロマトグラフィーによ
る測定は、装置が高価であり、操作が複雑である。Na
イオン伝導性を示す固体電解質を利用したセンサーには
、Naの蒸発のために、高温での使用に耐えないという
欠点がある。
,磁気力式ガス分析装置とガスクロマトグラフィーによ
る測定は、装置が高価であり、操作が複雑である。Na
イオン伝導性を示す固体電解質を利用したセンサーには
、Naの蒸発のために、高温での使用に耐えないという
欠点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明において解決す
べき課題は、高温冶金設備にも設置でき、しかもCOと
CO2 それにO2 分圧を同時にしかも高い精度で検
知できるガスセンサーを完成することにある。
べき課題は、高温冶金設備にも設置でき、しかもCOと
CO2 それにO2 分圧を同時にしかも高い精度で検
知できるガスセンサーを完成することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、M−βアルミ
ナ固体電解質部とジルコニア固体電解質部それに測温部
によって構成されており、且つ、前記M−βアルミナ固
体電解質部と、前記ジルコニア固体電解質部とがそれぞ
れ、
ナ固体電解質部とジルコニア固体電解質部それに測温部
によって構成されており、且つ、前記M−βアルミナ固
体電解質部と、前記ジルコニア固体電解質部とがそれぞ
れ、
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】の電気化学セルを形成してなることを特徴
とする。
とする。
【0012】そして、前記MはSr,Ba、Meは電極
、(I)はアノードすなわち作用電極、そして、(II
)はカソードすなわち参照電極をそれぞれ意味し、さら
に、βアルミナ固体電解質部はM2+イオン伝導体βア
ルミナからなるものである。
、(I)はアノードすなわち作用電極、そして、(II
)はカソードすなわち参照電極をそれぞれ意味し、さら
に、βアルミナ固体電解質部はM2+イオン伝導体βア
ルミナからなるものである。
【0013】
【作用】本発明はSr、Ba−βアルミナ固体電解質を
用いたCO2 濃度セルと、ジルコニア固体電解質を用
いたO2 濃度セルを結合して使用するもので、Sr,
Ba−βアルミナ固体電解質部とジルコニア固体電解質
部それに測温部によってセンサーを構成しており、その
Sr,Ba−βアルミナ固体電解質部とジルコニア固体
電解質部とにおいて形成されている電気化学セルにおけ
る起電力と温度とから、混合ガス中のCOとCO2 そ
れにO2 分圧を同時に求めることができる。
用いたCO2 濃度セルと、ジルコニア固体電解質を用
いたO2 濃度セルを結合して使用するもので、Sr,
Ba−βアルミナ固体電解質部とジルコニア固体電解質
部それに測温部によってセンサーを構成しており、その
Sr,Ba−βアルミナ固体電解質部とジルコニア固体
電解質部とにおいて形成されている電気化学セルにおけ
る起電力と温度とから、混合ガス中のCOとCO2 そ
れにO2 分圧を同時に求めることができる。
【0014】CO2 濃度セルとして、形成された
【0
015】
015】
【化5】
【0016】からなる電気化学セルは、カソードに参照
ガスとして所定分圧のCO2 −O2 混合ガスを導入
し、アノードでのCOとCO2 とO2 の分圧を測定
する。
ガスとして所定分圧のCO2 −O2 混合ガスを導入
し、アノードでのCOとCO2 とO2 の分圧を測定
する。
【0017】電解質の両面にMCO3 を形成あるいは
塗布しておけば、次の反応が生じる。 MCO3 +CO(I)=M2++2CO2
(I)+2e− ■カソ
ードの反応は、 M2++CO2 (II)+(1/2)O2
(II)+2e− =MCO3 ■したが
って、全体のセル反応は次のように示される。
塗布しておけば、次の反応が生じる。 MCO3 +CO(I)=M2++2CO2
(I)+2e− ■カソ
ードの反応は、 M2++CO2 (II)+(1/2)O2
(II)+2e− =MCO3 ■したが
って、全体のセル反応は次のように示される。
【0018】
CO2 (II)+(1/2)O2 (II)
+CO(I)=2CO2 (I) ■さらに、CO2
濃度セルの起電力のNernstの式は次のようにな
る。
+CO(I)=2CO2 (I) ■さらに、CO2
濃度セルの起電力のNernstの式は次のようにな
る。
【0019】
E=−(ΔG0 co2 −ΔG0 co)/
2F−(RT/2F)1n(Pco2 (I)2 /(
Pco(I)・Pco2 (II)・Po2 (II)
1/2 )) ■ここで、ΔG0 co2 とΔ
G0 coはそれぞれCO2 とCOの標準生成自由エ
ネルギーであり、Fはファラデー定数、Rは気体定数、
Tは絶対温度である。
2F−(RT/2F)1n(Pco2 (I)2 /(
Pco(I)・Pco2 (II)・Po2 (II)
1/2 )) ■ここで、ΔG0 co2 とΔ
G0 coはそれぞれCO2 とCOの標準生成自由エ
ネルギーであり、Fはファラデー定数、Rは気体定数、
Tは絶対温度である。
【0020】もしカソードのPco2 (II)とPo
2 (II)が既知であれば、測定される起電力と温度
および熱力学データ集に基づくΔG0 co2 とΔG
0 coよりPco2 (I)2 /Pco(I)の値
が与えられる。
2 (II)が既知であれば、測定される起電力と温度
および熱力学データ集に基づくΔG0 co2 とΔG
0 coよりPco2 (I)2 /Pco(I)の値
が与えられる。
【0021】O2 濃度セルにおいては、次の電気化学
セルを構成する。
セルを構成する。
【0022】
【化6】
【0023】そして、アノード,カソードと全体として
の反応は次のように表される。
の反応は次のように表される。
【0024】
CO(I)+O2−=CO2 (I)+2e− ■(1
/2)O2 (II)+2e− =O2−
■ CO(I)+(1/2)O2 (II)=CO2 (I
)■さらに、このセルの起電力は次のように与えられる
。
/2)O2 (II)+2e− =O2−
■ CO(I)+(1/2)O2 (II)=CO2 (I
)■さらに、このセルの起電力は次のように与えられる
。
【0025】
E=−(ΔG0 co2 −ΔG0 co)/
2F−(RT/2F)1n(Pco2 (I)/(Pc
o(I)・Po2 (II)1/2 ))
■測定される起電力
と温度から、カソードの既知のPo2 (II)に対応
するPco2 (I)/Pco(I)が得られる。
2F−(RT/2F)1n(Pco2 (I)/(Pc
o(I)・Po2 (II)1/2 ))
■測定される起電力
と温度から、カソードの既知のPo2 (II)に対応
するPco2 (I)/Pco(I)が得られる。
【0026】したがって、二つのセルのアノードに同じ
被測定ガスを導入するならば、二つのセルの起電力から
COとCO2 の分圧を計算することができる。CO−
CO2 混合ガス中のO2 分圧は勿論、ジルコニア固
体電解質を用いたO2 濃度セルの起電力から得られる
。
被測定ガスを導入するならば、二つのセルの起電力から
COとCO2 の分圧を計算することができる。CO−
CO2 混合ガス中のO2 分圧は勿論、ジルコニア固
体電解質を用いたO2 濃度セルの起電力から得られる
。
【0027】
【実施例】図1は本発明の基本構成を示す図で、1はS
r,Ba−βアルミナ固体電解質を示し、2は多孔質電
極、3はリード線、4はSr−βアルミナの場合はSr
CO3 あるいはBa−βアルミナの場合はBaCO3
、5は参照ガス導入管、6は参照ガス(CO2 +O
2 )、7はジルコニア固体電解質、8は多孔質電極、
9はリード線、10は参照ガス導入管、11は参照ガス
(O2 +不活性ガス)、12は熱電対、13はガス不
透過性絶縁管を示す。
r,Ba−βアルミナ固体電解質を示し、2は多孔質電
極、3はリード線、4はSr−βアルミナの場合はSr
CO3 あるいはBa−βアルミナの場合はBaCO3
、5は参照ガス導入管、6は参照ガス(CO2 +O
2 )、7はジルコニア固体電解質、8は多孔質電極、
9はリード線、10は参照ガス導入管、11は参照ガス
(O2 +不活性ガス)、12は熱電対、13はガス不
透過性絶縁管を示す。
【0028】最初にM−βアルミナ固体電解質(M2+
イオン伝導体βアルミナ:M=Sr,Ba)部について
説明する。
イオン伝導体βアルミナ:M=Sr,Ba)部について
説明する。
【0029】M−βアルミナ製の端封管1の内外面に多
孔質電極2を形成し、表面にMCO3 4を接触させる
。 M−βアルミナ固体電解質1としては、単結晶あるいは
焼結体を用いることができ、ガス不透過性であることが
望ましい。多孔質電極2としては、たとえばPtペース
トを焼き付けたものが好ましく、MCO3 4は焼結し
たMCO3 ペレットを張り付けたり、MCO3 ペー
ストを塗布することが好ましい。M−βアルミナ製の端
封管1の内部には、参照ガス6として既知の分圧のCO
2 とO2 の混合ガスを導入する。この場合、参照ガ
ス導入管5を用いて、参照ガス6を多孔質電極2とMC
O3 4の近くまで導入することが望ましい。この電気
化学セルによる起電力は、M−βアルミナ製の端封管1
の内外面の多孔質電極2に接続したリード線3間の電圧
を測定することによって得られる。
孔質電極2を形成し、表面にMCO3 4を接触させる
。 M−βアルミナ固体電解質1としては、単結晶あるいは
焼結体を用いることができ、ガス不透過性であることが
望ましい。多孔質電極2としては、たとえばPtペース
トを焼き付けたものが好ましく、MCO3 4は焼結し
たMCO3 ペレットを張り付けたり、MCO3 ペー
ストを塗布することが好ましい。M−βアルミナ製の端
封管1の内部には、参照ガス6として既知の分圧のCO
2 とO2 の混合ガスを導入する。この場合、参照ガ
ス導入管5を用いて、参照ガス6を多孔質電極2とMC
O3 4の近くまで導入することが望ましい。この電気
化学セルによる起電力は、M−βアルミナ製の端封管1
の内外面の多孔質電極2に接続したリード線3間の電圧
を測定することによって得られる。
【0030】ジルコニア固体電解質部は、従来のジルコ
ニア酸素センサーと同じ構造であり、ジルコニア固体電
解質製の端封管7の内外面に多孔質電極8を形成し、内
部に参照ガス11として既知の分圧のO2 と不活性ガ
スの混合ガスを導入する。多孔質電極8としては、たと
えばPtペーストを焼き付けたものが好ましく、参照ガ
ス11としては、乾燥空気を用いても良い。参照ガス1
1は参照ガス導入管10を用いて、多孔質電極8の近く
まで導入することが望ましい。この電気化学セルによる
起電力は、ジルコニア固体電解質製の端封管7の内外面
の多孔質電極8に接続したリード線9間の電圧を測定す
ることによって得られる。
ニア酸素センサーと同じ構造であり、ジルコニア固体電
解質製の端封管7の内外面に多孔質電極8を形成し、内
部に参照ガス11として既知の分圧のO2 と不活性ガ
スの混合ガスを導入する。多孔質電極8としては、たと
えばPtペーストを焼き付けたものが好ましく、参照ガ
ス11としては、乾燥空気を用いても良い。参照ガス1
1は参照ガス導入管10を用いて、多孔質電極8の近く
まで導入することが望ましい。この電気化学セルによる
起電力は、ジルコニア固体電解質製の端封管7の内外面
の多孔質電極8に接続したリード線9間の電圧を測定す
ることによって得られる。
【0031】測温は図1に示したように熱電対12を用
いることが望ましいが、光温度計,放射温度計等を使用
してもよい。
いることが望ましいが、光温度計,放射温度計等を使用
してもよい。
【0032】また、図1は代表的構造を示すものであり
、種々の変更例があり、例えば、M−βアルミナ固体電
解質とジルコニア固体電解質が端封管形状である必要は
ない。基本的に前記のM−βアルミナ固体電解質部の電
気化学セルとジルコニア固体電解質部の電気化学セルを
満足する構造であればよい。
、種々の変更例があり、例えば、M−βアルミナ固体電
解質とジルコニア固体電解質が端封管形状である必要は
ない。基本的に前記のM−βアルミナ固体電解質部の電
気化学セルとジルコニア固体電解質部の電気化学セルを
満足する構造であればよい。
【0033】MgOをMO:Al2 O3 :MgO=
1:6:0.7(M=Sr,Ba)の比率になるように
添加し、1750℃で焼結して得たSr−βアルミナ固
体電解質、あるいはBa−βアルミナ固体電解質を用い
て図1に示したセンサーを構成し、CO−CO2 −O
2 ガスのPco,Pco2 ,Po2 を測定した結
果を表1に示す。
1:6:0.7(M=Sr,Ba)の比率になるように
添加し、1750℃で焼結して得たSr−βアルミナ固
体電解質、あるいはBa−βアルミナ固体電解質を用い
て図1に示したセンサーを構成し、CO−CO2 −O
2 ガスのPco,Pco2 ,Po2 を測定した結
果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】以上説明したように、本発明によれば、M
−βアルミナ固体電解質(M2+イオン伝導体βアルミ
ナ:M=Sr,Ba)部、ジルコニア固体電解質部と測
温部によってセンサーを構成することによって、被測定
ガス中のCO,CO2 とO2 分圧を同時に、簡便に
かつ経済的に測定することが可能となる。
−βアルミナ固体電解質(M2+イオン伝導体βアルミ
ナ:M=Sr,Ba)部、ジルコニア固体電解質部と測
温部によってセンサーを構成することによって、被測定
ガス中のCO,CO2 とO2 分圧を同時に、簡便に
かつ経済的に測定することが可能となる。
【0036】
【発明の効果】本発明によって以下の効果を奏すること
ができる。
ができる。
【0037】(1)本発明のガスセンサーは被測定ガス
が流れている雰囲気中に直接設置することができる。
が流れている雰囲気中に直接設置することができる。
【0038】(2)本発明で用いているSr,Ba−β
アルミナ固体電解質、すなわち、M2+イオン伝導体β
アルミナは、アルカリ土類金属イオンが伝導体であるの
で、Na−βアルミナやNASICON(Na3 Zr
2 PSi2 O12) といったNaイオン伝導性を
示す固体電解質を利用したセンサーと比べて、高温まで
安定して使用でき、更に経済性に優れている。
アルミナ固体電解質、すなわち、M2+イオン伝導体β
アルミナは、アルカリ土類金属イオンが伝導体であるの
で、Na−βアルミナやNASICON(Na3 Zr
2 PSi2 O12) といったNaイオン伝導性を
示す固体電解質を利用したセンサーと比べて、高温まで
安定して使用でき、更に経済性に優れている。
【図1】本発明の基本構成を示す図である。
1 Sr−βアルミナ固体電解質あるいはBa−βア
ルミナ固体電解質 2 多孔質電極 3 リード線 4 Sr−βアルミナの場合はSrCO3 あるいは
Ba−βアルミナの場合はBaCO3 5 参照ガス導入管 6 参照ガス(CO2 +O2 ) 7 ジルコニア固体電解質 8 多孔質電極 9 リード線 10 参照ガス導入管 11 参照ガス(O2 +不活性ガス)12 熱電
対 13 ガス不透過性絶縁管
ルミナ固体電解質 2 多孔質電極 3 リード線 4 Sr−βアルミナの場合はSrCO3 あるいは
Ba−βアルミナの場合はBaCO3 5 参照ガス導入管 6 参照ガス(CO2 +O2 ) 7 ジルコニア固体電解質 8 多孔質電極 9 リード線 10 参照ガス導入管 11 参照ガス(O2 +不活性ガス)12 熱電
対 13 ガス不透過性絶縁管
Claims (1)
- 【請求項1】 M−βアルミナ固体電解質(M2+イ
オン伝導体βアルミナ:M=Sr,Ba)部、ジルコニ
ア固体電解質部と測温部によって構成されており、M−
βアルミナ固体電解質とジルコニア固体電解質において
それぞれ、 【化1】 【化2】 ここで、M:Sr,Ba Me:電極 (I) :アノード(作用電極) (II) :カソード(参照電極) なる電気化学セルを構成し、その起電力と温度から、混
合ガス中のCO,CO2 とO2 分圧を同時に求める
ことを特徴とするガスセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3088930A JPH04320956A (ja) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | βアルミナとジルコニア固体電解質よりなる結合型ガスセンサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3088930A JPH04320956A (ja) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | βアルミナとジルコニア固体電解質よりなる結合型ガスセンサー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04320956A true JPH04320956A (ja) | 1992-11-11 |
Family
ID=13956621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3088930A Pending JPH04320956A (ja) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | βアルミナとジルコニア固体電解質よりなる結合型ガスセンサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04320956A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994016318A1 (en) * | 1993-01-12 | 1994-07-21 | Cookson Group Plc | Sensors for the analysis of molten metals |
| DE4412540A1 (de) * | 1994-03-02 | 1995-09-07 | Max Planck Gesellschaft | Referenzelektrode für galvanische Zellen mit einem kationenleitenden Festelektrolyten |
| WO1995023965A1 (de) * | 1994-03-02 | 1995-09-08 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften E.V. Berlin, De | Referenzelektrode für galvanische zellen mit einem kationenleitenden festelektrolyten |
| CN100363740C (zh) * | 2005-09-14 | 2008-01-23 | 北京科技大学 | 一种双固体电解质co2传感器及其制备方法 |
| DE202013103647U1 (de) | 2013-08-12 | 2013-09-02 | Aspect Imaging Ltd. | Ein System zum Online-Messen und Steuern von O2-Fraktion, CO-Fraktion und CO2-Fraktion |
-
1991
- 1991-04-20 JP JP3088930A patent/JPH04320956A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994016318A1 (en) * | 1993-01-12 | 1994-07-21 | Cookson Group Plc | Sensors for the analysis of molten metals |
| AU670356B2 (en) * | 1993-01-12 | 1996-07-11 | Cookson Group Plc | Sensors for the analysis of molten metals |
| US5656143A (en) * | 1993-01-12 | 1997-08-12 | Cookson Group Plc | Sensors for the analysis of molten metals |
| DE4412540A1 (de) * | 1994-03-02 | 1995-09-07 | Max Planck Gesellschaft | Referenzelektrode für galvanische Zellen mit einem kationenleitenden Festelektrolyten |
| WO1995023965A1 (de) * | 1994-03-02 | 1995-09-08 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften E.V. Berlin, De | Referenzelektrode für galvanische zellen mit einem kationenleitenden festelektrolyten |
| CN100363740C (zh) * | 2005-09-14 | 2008-01-23 | 北京科技大学 | 一种双固体电解质co2传感器及其制备方法 |
| DE202013103647U1 (de) | 2013-08-12 | 2013-09-02 | Aspect Imaging Ltd. | Ein System zum Online-Messen und Steuern von O2-Fraktion, CO-Fraktion und CO2-Fraktion |
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