JPH04320960A

JPH04320960A - 自動液管理装置

Info

Publication number: JPH04320960A
Application number: JP11554391A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takaiwa; 聡高岩
Original assignee: Tokico Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は処理液の成分変化を測
定する自動液管理装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば半導体の製造工程等で
用いられる洗浄液（処理液）は自動、手動を問わず様々
な方法で分析、管理されていた。具体的には、半導体用
シリコンウエハの製造工程で使用されるレジスト剥離液
（処理液）を分析するに際しては、該レジスト剥離液の
成分である硫酸、過酸化水素を中和滴定、酸化還元滴定
したり、前記レジスト剥離液の吸光度及びその変化を吸
光度計により測定することで、レジスト剥離液の劣化程
度を測定していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
なレジスト剥離液の劣化判定においては、硫酸と過酸化
水素との両方の濃度を測定することにより、該レジスト
水素の劣化を測定するようにしており、これによって滴
定装置が少なくとも２系統必要であり、また、それに伴
って少なくとも２種類の試薬を用意する必要があった。この発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって
、滴定手段を１系統にし、これによって全体構成を簡素
化するとともに、１種類の試薬で済むことからメンテナ
ンスが容易となり、また、ランニングコストを低く抑え
ることができる自動液管理装置の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下のような
背景を基にして構成されたものである。まず、図１に示
すものはレジスト剥離液（処理液）中の過酸化水素濃度
の経時変化であり、また、図２に示すものはレジスト剥
離液の硫酸濃度の経時変化である。そして、これらの図
を参照して判るように、レジスト投入後において、処理
液中の過酸化水素の濃度が急激に低下していくのに対し
て、硫酸の濃度はほとんど変化がなく、従って、過酸化
水素の濃度のみを観察していれば、レジスト剥離液がど
の程度劣化しているかが判る。そして、このような着眼
点に基づき、本発明では、処理液をサンプリングするサ
ンプリング手段と、サンプリングした処理液の過酸化水
素濃度を滴定により求める滴定手段とを具備し、更に、
前記滴定手段を、前記サンプリングした処理液を貯留す
る反応セルと、前記処理液中の過酸化水素を酸化させる
酸化剤を試薬として滴下する試薬供給系と、前記反応セ
ル内の酸化還元電位を検出する電極とから構成するよう
にしている。

【０００５】

【作用】本発明によれば、反応セルと試薬供給系と電極
とからなる一系統の滴定手段により、サンプリングした
処理液中に、過酸化水素を酸化させる酸化剤としての試
薬が滴下されるとともに、滴下した試薬の量と、反応セ
ル中の酸化還元電位とにより処理液中の過酸化水素の濃
度が測定される。すなわち、処理液中の過酸化水素を測
定する一系統の滴定手段があれば、該処理液の劣化度を
検出することができるので、従来の自動液管理装置と比
較して構成が簡素化されるとともに、試薬が、一系統の
滴定手段の試薬供給系に供給する一種類で済むことから
、メンテナンスが容易となるものである。

【０００６】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図３及び図４に基
づいて説明する。この発明の一実施例を図３の全体概略
構成図及び図４のフローチャートを参照して説明する。まず、図３において符号１で示すものはレジスト剥離液
（処理液）が供給される処理液供給経路である。なお、
前記レジスト剥離液には、半導体用シリコンウエハ上の
レジスト（ノボラック樹脂等）を剥離して溶解する硫酸
、過酸化水素等の成分が含有されている。前記処理液供
給経路１の途中にはレジスト剥離液の流通方向Ｘに沿っ
て、レジスト剥離液を冷却する冷却器２、未溶解物等の
不純物を除去するフィルタ３、フォトセル４、六方電磁
弁５が順次設けられている。前記フォトセル４は、前記
経路１によって送られてきたレジスト剥離液をセル（図
示略）内に導き、該レジスト剥離液に一定波長の光線を
照射することにより、当該レジスト剥離液の吸光度を測
定するものである。そして、このフォトセル４により検
出された吸光度の変化に基づき処理液の劣化度が測定さ
れる。

【０００７】また、前記六方電磁弁５は、（一）通常は
実線で示すように配置されており、前記レジスト剥離液
をループ１０及び経路６・７を通じて処理槽（図示略）
に、経路６・８を通じてドレンタンク９にそれぞれ案内
する、（二）レジスト剥離液中の過酸化水素濃度を測定
する際に、点線で示す位置に切り換え、前記実線の位置
に配置されている間にループ１０に一時貯留されたレジ
スト剥離液を、純水供給系１１（後述する）を通じて送
られた純水により押し出し、反応セル（後述する）に案
内する。なお、前記ループ１０は、その内部に貯留され
るレジスト剥離液の量が予め設定されている、つまり定
量のために用いるものである。また、前記経路６〜８の
分岐部に設けられたものは、特に汚れたレジスト剥離液
や、純水の混入した液をドレンタンク９に案内するため
の三方電磁弁１２、前記経路６の途中に設けられたもの
はポンプ１３、前記経路８の途中に設けられたものは、
レジスト剥離液のＰＨを測定するＰＨ電極１４である。

【０００８】また、前記純水供給系１１は、純水の供給
経路１５に沿って設けられた二方電磁弁１６、中間トラ
ップ１７、ポンプ１８と、分岐した経路１９に設けられ
て、該純水の供給圧力を一定値以下に保持するリリーフ
弁２０とにより構成されるものである。なお、このリリ
ーフ弁２０により排出された純水は、前記ドレンタンク
９に案内される。一方、前記ループ１０に一時貯留され
た後、純水により押し出されたレジスト剥離液は、経路
２１を通じて滴定手段５０に案内される。この滴定手段
５０は、前記ループ１０によりサンプリングしたレジス
ト剥離液を貯留する反応セル２２と、前記反応セル２２
に対して、レジスト剥離液中の過酸化水素を酸化させる
酸化剤を試薬として滴下させる試薬供給系２３と、前記
反応セル２２内の溶液の酸化還元電位を測定し、これに
よりレジスト剥離液中の過酸化水素と試薬との反応度を
検出する酸化還元電極２４とから構成されたものであり
、かつこのような構成の滴定手段５０が一系統設けられ
たものである。

【０００９】前記試薬供給系２３は、レジスト剥離液中
の過酸化水素を酸化させる過マンガン酸カリウム溶液が
貯留されたフラスコ２５と、このフラスコ２５内の試薬
を反応セル２２内に案内する経路２６と、この経路２６
の途中に設けられて前記フラスコ２５内の試薬を前記反
応セル２２に少量ずつ供給し、滴下させる滴定ポンプ２
７とから構成されたものである。そして、このように構
成された滴定手段５０からは、前記酸化還元電極２４に
おいて測定された酸化還元電位を示す検出データ（イ）
と、前記滴定ポンプ２７において計測された滴下量を示
す滴下量データ（ロ）とが、データ処理装置（図示略）
に送られ、このデータ処理装置において、レジスト剥離
液中の過酸化水素濃度が測定されるようになっている。すなわち、前記データ処理装置では、酸化還元電位が飛
躍した点を反応の終点として（検出データ（イ）に基づ
く）、この反応の終点における試薬の滴下量（滴下量デ
ータ（ロ）に基づく）から、前記レジスト剥離液の過酸
化水素濃度が算出されるようになっている。

【００１０】一方、反応セル２２の下部には、測定が終
了する毎に該反応セル２２内のレジスト剥離液を排出す
るための経路３０が設けられ、これら経路３０の途中に
は、フィルタ３１、反応セル２２からの溶液の排出動作
を行うための電磁弁３２、排液ポンプ３３が順次設けら
れている。そして、前記経路３２を通じて排出された溶
液は、前述したドレンタンク９内に送られるようになっ
ている。なお、上記構成において、図３に符号１００で
示す範囲の構成をサンプリング手段とし、符号５０で示
す範囲の構成要素を滴定手段とし、符号６０で示す範囲
の構成要素を排出手段とする。

【００１１】次に、図３に示す自動液管理装置の制御内
容について、図４のフローチャートを参照してステップ
毎に説明する。なお、この制御内容は図示しない制御装
置に記憶され、また、該制御装置により実行されるもの
である。また、以下の説明においてなされる操作者の指
示は図示しない操作パネルにおいて行われる。《ステップ１》測定の日時を設定する指示が（操作者か
ら）あるか否かを判断し、ＹＥＳの場合にステップ２に
進み、また、ＮＯの場合にステップ３に進む。《ステップ２》日時を設定する。《ステップ３》測定条件を設定する指示が（操作者から
）あるか否かを判断し、ＹＥＳの場合にステップ４に進
み、また、ＮＯの場合にステップ５に進む。《ステップ４》測定条件を入力する。なお、この測定条
件としては、レジスト剥離液の濃度分析をどれ程のサイ
クルで行うかを示す測定サイクル時間等がある。

【００１２】《ステップ５》過酸化水素の濃度分析を行
う旨の指示が（操作者から）あった場合に、次のステッ
プ６に進む。《ステップ６》電磁弁３２を開状態に設定する。《ステップ７》滴定ポンプ２７及び排液ポンプ３３を一
定時間運転し、経路２６内を、前記フラスコ２５内に貯
留されている過酸化水素濃度分析用の試薬に置換する。そして、前記経路２６内に置換した後の過酸化水素分析
用の試薬は、電磁弁３２が開状態に設定されていること
により経路３０を通じてドレンタンク９に排出される。《ステップ８》電磁弁３２を閉状態に設定する。《ステップ１０》自動運転を行わせるか否かを判断し、
ＹＥＳの場合にステップ１２に進み、また、ＮＯの場合
にステップ１１に進む。

【００１３】《ステップ１１》（手動運転）六方電磁弁
５を実線で示す位置から点線で示す位置に切り換えて、
ループ１０において定量されたレジスト剥離液を純水供
給系１１（後述する）を通じて送られた純水により押し
出し、反応セル２２に案内する。次に、滴定ポンプ２７
を駆動し、フラスコ２５内に貯留された過酸化水素測定
用の試薬を少量ずつフラスコ２２内に供給する。なお、
このときの試薬の供給量は滴下量データ（ロ）として出
力される。そして、操作者は、前記試薬を供給すること
により変化する酸化還元電極２４の出力データ（イ）を
、これを表示する表示部の数値により観察し、電極の出
力データ（イ）が飛躍した点の滴下量データ（ロ）を読
み取り、この定量値から過酸化水素の濃度を計算する。なお、以上のレジスト剥離液の定量、試薬の滴下等は各
ステップ毎に操作者が全てキー操作で行うものである。

【００１４】《ステップ１２》（自動運転）六方電磁弁
５を実線で示す位置から点線で示す位置に一定時間（ス
テップ４で設定される）毎に切り換え、ループ１０にお
いて定量されたレジスト剥離液を純水供給系１１（後述
する）を通じて送られた純水により押し出し、反応セル
２２に案内する。次に、反応セル２２に対して試料液が
供給された後に、滴定ポンプ２７を駆動し、フラスコ２
５内に予め貯留された過酸化水素測定用の試薬を少量ず
つフラスコ２２内に供給する。なお、このときの試薬の
供給量は滴下量データ（ロ）としてデータ処理装置に供
給される。データ処理装置において、酸化還元電位が飛
躍した点を反応の終点として（検出データ（イ）に基づ
く）、この反応の終点における試薬の滴下量（滴下量デ
ータ（ロ）に基づく）から、前記レジスト剥離液の過酸
化水素濃度を算出する。なお、以上のレジスト剥離液の
定量、試薬の滴下、濃度の計算は全て図示しない制御装
置が自動で行うものである。《ステップ１３》終了させる旨の指示が（操作者から）
あるか否かを判断し、ＮＯの場合に元のステップ１０に
戻り、また、ＹＥＳの場合に本フローを終了する。

【００１５】以上説明したように、本実施例に示す自動
液管理装置によれば、ステップ１０〜１２に示すように
、一系統の滴定手段５０により、サンプリングしたレジ
スト剥離液中に、過酸化水素分析用の試薬である過マン
ガン酸カリウム水溶液が滴下されるとともに、滴下した
試薬によりレジスト剥離液中の過酸化水素の濃度が自動
測定され、これによりレジスト剥離液の劣化度が測定さ
れる。すなわち、図１のレジスト剥離液に対してレジス
トを投入した後の過酸化水素の濃度変化と、図２のレジ
スト剥離液に対してレジストを投入した後の硫酸の濃度
変化とをそれぞれ参照して判るように、レジスト投入後
において、レジスト剥離液中の過酸化水素の濃度が急激
に低下していくのに対して、硫酸の濃度はほとんど変化
がなく、従って、過酸化水素の濃度のみをステップ１０
〜１２で示したように監視していれば、レジスト剥離液
がどの程度劣化しているがが判別でき、これによってレ
ジスト剥離液中の過酸化水素を測定する一系統の滴定手
段５０があれば、該レジスト剥離液の劣化度を検出する
ことができるものである。そして、このような背景の下
で構成された自動液管理装置では、複数系統の滴定手段
が設けられた従来の自動液管理装置と比較して構成が簡
素化されるとともに、試薬が、一系統の滴定手段の試薬
供給系に供給する一種類で済むことから、メンテナンス
が容易となり、またランニングコストを低く抑えること
ができる効果が得られるものである。

【００１６】なお、本来、過酸化水素と、試薬である過
マンガン酸カリウムとを反応させる場合に、硫酸（過マ
ンガン酸カリウムは酸性下と中性下とでは反応性が異な
るために、必ず酸性状態で滴定する必要がある）を加え
る必要があるが、本実施例に示す自動液管理装置によれ
ば、硫酸ー過酸化水素系のレジスト剥離液を分析するこ
とを前提としているために、過酸化水素の滴定に際して
特に硫酸を添加する工程を省略することができるもので
ある。更に、硫酸が予め含まれていないレジスト剥離液
中の過酸化水素を定量する場合には、試薬である過マン
ガン酸カリウムを純水で溶解するのではなく、硫酸水溶
液で溶解するようにすれば良い。これにより、サンプリ
ングした溶液（処理液）に、硫酸が含有されていない場
合（例えば過酸化水素だけの水溶液）も、定量分析でき
るようになる。また、前記酸化剤としては、過マンガン
酸カリウムに限定されず重クロム酸カリウム等を使用し
ても良い。また、上記自動液管理装置を、例えばレジス
ト剥離液中の硫酸の濃度測定に使用する場合には、前記
フラスコ２５内の試薬を硫酸分析用（水酸化ナトリウム
）のものに変更する必要があるが、変更した場合には、
前記ステップ６から８に示したように、滴定ポンプ２７
を一定時間駆動させるようにして経路２６内を前記硫酸
分析用の試薬に置換すると良い。

【００１７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、複数系統の滴定手段が設けられた従来の自動
液管理装置と比較して構成が簡素化されるとともに、試
薬が、一系統の滴定手段の試薬供給系に供給する一種類
で済むことから、メンテナンスが容易となり、またラン
ニングコストを低く抑えることができる効果が得られる
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジスト剥離液（処理液）に対してレジストを
投入した後の過酸化水素の濃度変化を示すグラフ。

【図２】レジスト剥離液（処理液）に対してレジストを
投入した後の硫酸の濃度変化を示すグラフ。

【図３】自動液管理装置の全体概略構成図。

【図４】自動液管理装置の制御装置の制御内容を示すフ
ローチャート。

【符号の説明】

２２　　反応セル２４　　電極３０　　試薬供給系５０　　滴定手段１００　　サンプリング手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　処理液をサンプリングするサンプリン
グ手段と、サンプリングした処理液の過酸化水素濃度を
滴定により求める滴定手段とを有し、前記滴定手段は、
前記サンプリングした処理液を貯留する反応セルと、前
記処理液中の過酸化水素を酸化させる酸化剤を試薬とし
て滴下する試薬供給系と、前記反応セル内の酸化還元電
位を検出する電極とから構成されていることを特徴とす
る自動液管理装置。