JPH0432104A - 新規導電性高分子及びそれを用いた導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラスチックの帯電防止材料や、電気、電子
工業の分野において、電池、コンデンサ、電子デバイス
、エレクトロクロミック素子の電極或いは電解質材料又
は面状発熱体及び電磁遮蔽材料等の広範囲な導電性材料
として応用できるものである。

〔従来の技術〕

電子伝導性を有する有機高分子材料は、近年バッテリー
や種々の機能デバイスとしての応用が検討されている０
例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール
、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンアセチレン
、ポリアセチレン等が有望で、西独特許第３，２２３，
５４４号、同３，３１８，８５６号、同３，３１８．８
５７号、同３，３２５．８９２号、同３，３３８，９０
４号、同３，４２１，２９６号、特開昭５８１８７４３
２号、同５９−４３０６０号、同５９−１１２５８３号
、同５Ｂ−２０９８６４号、同５９−２０７９３３号、
同６０−１２０７２２号、同６０−６７５２７号、同６
２−２２５５１８号、同６２−５３３２８号、同６３−
１９９７２６号、同６０−２２３８１７号、同６１−８
３２２１号、同５９−３１５６５号等に記載されている
。これらの高分子は電子伝導性には優れているものの、
機械的強度に乏しいとか溶媒に溶けにくく成形加工性に
劣る等の欠点を有しており、電子伝導性に優れ、かつ成
形加工性に優れた電子伝導性高分子が望まれていた。

導電性材料としては、これらの電子伝導性高分子と電解
質とをそれぞれ層として組み合わせたものが用いられる
が、デバイス或いはバッテリーとして十分機能するため
には、両者の界面において電子とイオンの交換を速やか
に行わせる必要がある。

電解質としては、漏液がないこと、機械的強度が大きい
こと、積層材料のフレキシビリデイ−が大きいことなど
の点から高分子固体電解質が優れており、種々の報告が
されている。

このような高分子固体電解質と電子伝導性高分子とを組
み合わせた導電性電子材料としては、ポリマー（ＰＯＬ
ＹＭＥＲ）　２２巻、１４５４〜１４５５頁（１９８１
年１１月）等にポリアセチレンと固体電解質を組み合わ
せた有機電池が提案されているが、この付加重合におい
て作製されたポリアセチレンのフィルムは酸化安定性が
悪く、また、高分子固体電解質との界面での接触が不十
分で良好な導電性が得られないとか、デバイス材料とし
て応答速度が遅いなどの問題があった。

また特開昭６２−９８５７７号には電解重合した主鎖に
共役二重結合を有する高分子と高分子固体電解質を組み
合わせた積層体の導電性材料が記載されているが、電子
伝導性高分子と高分子固体電解質との界面での密着が不
十分で界面抵抗が大きく、良好な導電性が得られないと
か、機械的強度に乏しくなどの問題がしった。

また、機械的強度と導電性の両立を目指した化合物とし
て、第３７回（１９８８年）高分子討論会２Ｈ０４にて
側鎖にカルバゾール基の繰り返し単位を有する化合物、
例えば、 ＋ＣＨＣＨｔ　　−ＣＨＣＨｔ→Ｔ が検討されているが、その導電率は１０−４〜１Ｏ−Ｓ
Ｓ／ａｌと不十分なものであった。

またポリアニリンあるいはポリへテロ環を電極材料とし
て用いた場合、酸化還元反応に伴ないアニオンがドープ
又は脱ドープされる。この際アニオンの拡散が律速にな
ることが竹原等により第５６回（１９８９年）！気化学
会３Ｇ２４７報告されている。

アニオンの拡散を防止する方法としてはこの具体例が特
開昭６３−２１５７７２号にアニオン性化合物をドーピ
ング剤として用いる方法が開示されている。しかしこの
方法ではドーピングをくり返すに従かいアニオン性化合
物の拡散による濃度勾配が生じ、十分な改良手段とはな
り得なかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的は、電子伝導性に優れ、かつ機械的
強度、成形加工性に優れた電子伝導性高分子を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は電子伝導性高分子の酸化還元反応
において、アニオンのドープ及び脱ドープ反応がすばや
く生じる電子伝導性高分子を提供することにある。

本発明の第３の目的は、高分子固体電解質と組み合わせ
たとき、接触界面での抵抗が少なく、電気伝導性に優れ
、かつデバイス材料として応答速度が速い電子伝導性高
分子と高分子固体電解質との積層体の導電性材料を提供
することにある。

本発明の第４の目的は電子伝導性高分子に高分子固体電
解質の機能を持たせ、実質的に電解質層を不要化した導
電性材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、以下の電子伝導性高分子あるいはそれを用
いた導電性材料によって達成することができた。

即ち、少なくとも１つの反応性基を有する電子伝導性高
分子を架橋せしめて得られる導電性高分子材料あるいは
それを用いた導電性材料によって達成することができた
。

本発明の電子伝導性高分子について、更に詳しく説明す
る。

少なくとも１つの反応性基を存する電子伝導性高分子は
架橋剤を介して架橋してイオン結合、共有結合を形成し
てもよいし、分子内あるいは分子間で架橋してイオン結
合、共有結合を形成してもよい。

上記反応性基は具体的には以下のものがあげられるが、
熱論本発明はこれに限定されるものではない。

アミノ基（例えば−Ｎｌ’ｌｔ、　ＮＨＣＪｓ、　ＮＨ
ＣＪＪＣＩ（３）エポキシ基（例えば−ＣＨ−ＣＴｏ、
　Ｃ１（Ｃ−ｃＨｓ＞、＼０′０ しＬ 又はその前駆体（例えば−５Ｏ＊ＣＨ＝ＣＩＩｇ、５Ｏ
ｘＣＨｔＣＨｚＣｊ！、　　Ｃ００ＣＨ−ＣＨｘ　、−
ＣＯＯＣ［ＩｇＧＨｚＣｊ！　。

ＣＯＯＣＪＣＮ）−アジリジン基（例えば−ｃｏぐ　　
−ＣＨ！（）、カルボン酸基又はその塩、スルフィン酸
又はその塩、イソシアネート基（例えば−ＮＧＯ、−Ｎ
Ｃ５）　、アジド基（例えば−Ｎ３、−ＣＯＮｓ）　。

電子伝導性高分子を架橋する架橋剤は任意のものでよい
が、具体例としては上記反応性基を同じでも異なってい
てもよいが、２つ以上分子内に有する化合物及びペプチ
ド縮合剤があげられる。２つ以上反応性基を有する架橋
剤は高分子化合物でも良い。

上記反応性基を有する電子伝導性高分子は具体的にはア
ニリン化合物又はへテロ環化合物の少なくとも１つを繰
り返し単位とする電子伝導性化合物である。またこれら
のアニリン化合物又はヘテロ環化合物の電子導電性部位
を繰り返し単位として側鎖に有するエチレン性繰り返し
単位を有するビニルポリマーでも良い。

上記へテロ環の好ましい具体例としては、ゾール、オキ
サゾール（イソを含む）、チアゾール（イソを含む）、
ピリジン、ジアジン、ンゾトリアゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキ
ノリン、ベンゾジアジン、フルオレン、 フェノキサジン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロジア
ゾール、ピラゾロアゾール、ベンゾピラゾロアゾールが
挙げられる。

Ｚは０、Ｓ又は−Ｎ−Ｒ３（Ｒ３は上記と同義）を表わ
す。

電子伝導性高分子の繰り返し単位の好ましい例はアニリ
ン化合物、ピロール化合物、チオフェン化合物、フラン
化合物である。

上記アニリン化合物及びペテロ環化合物はそれぞれ任意
の置換基で置換されているものでもよい。

この置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、アルコキシ、−ＮＢＣＯＲ４、−
ＮＨ３Ｏ□Ｒ’　　−３ＯＲ’、−ｓｏｚｇ’ルキル基
で更に置換されていてもよい）、水酸基や加水分解して
水酸基を形成する基が挙げられる。

Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を
表わす　Ｒ５及びＲ＆は同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基
を表わす。また、２つの置換基が縮環して炭素環又は複
素環を形成してもよい。

さらに上記の化合物の置換基中のアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アラルキル基の置換されてもよい置
換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、　ＮＨ３（
ｈＲ’　　　　ＮＨＣＲ’−ハロゲン原子、シアノ基、
アミノ基（アルキル基で更に置換されていてもよい）等
が挙げられる。

Ｒ７とＲ４と同義である。Ｒｓ及びＲ９は同じであって
も異なっていてもよ（、Ｒ％　と同義である。

アニリン化合物及びペテロ環化合物の具体例を以下に示
すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ＣＨ。

ＨｓＣＣＣＨＩ Ｈｓ Ｈ 好ましくは、 アニリン、 チオフェン、 ビロール 及び置換基中にオキシアルキレン基を有するアニリン、 チオフエンピオールである。

反応性基を有するアニリン化合物及びペテロ環化合物の
具体例を以下に示すが、 勿論これらに限 定されるものではない。

（ＪｌｉＣＨＪＨｚ ＣＨｚＣＨｚＮＣＯ υ ＣＨｚＧＨｚＣｊＩ ＣＨｚＣｌｈＯＨ 電子伝導性高分子を架橋する架橋剤の具体例を以下に示
すが、勿論これらに限定されるものではない。

Ｋ−Ｉ　　　　　　　　　　　Ｋ−２ に−１１ （ｃｙｃｌｏ−ＣＪ＋＋Ｎ　＋ｒＣ Φ （Ｃ２Ｉ（ｓ）Ｊｌ”Ｃ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｚ・Ｃｌｅ Ｃｌ に−５ に−６ に−７ ＣＨｚ＝ＣＨ３ＯｚＣＨｚＳＯｚＣＨ＝Ｃｔ（ｚＣｌ１
ＣＨｚＣＨ＊Ｃｌｌ ＣＨｚ−ＣＨ５Ｏ□ＣＨｚＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚＣＨＪ
ＨＣＯＣＨｚ−ＣＨｔＳＯ□ＣＨ−ＣＩよ ｃｔ＋ｔ　＝　ＣｊｌＳＯｚＣｔｌｚＣ［ｌ　（ＯＨ）
　ＣＨｚＳＯｔＣＨ＝　Ｃｕｔ以下に反応性基を有する
電子伝導性高分子の具体例を示すが、本発明においてこ
れに限定されるものではない。

ＣＩ（ｚｃＨｚＯＨ ＣＨｚＧＨｚＭＨｚ Ｐ−１５ Ｐ−１９ しｆｌ富しυＵ１１ 反応性基を有するアニリン化合物及びヘテロ環化合物は
電子伝導性高分子中で任意の比率で有してよい。好まし
くは０．１〜１０重量％である。

架橋剤は電子伝導性高分子にたいし任意の比率で有して
よい、好ましくは０〜ｌＯ重量％である。

本発明の電子伝導性高分子を得る合成法は、般に用いら
れている合成法、例えば、公知の重合法、化学的酸化重
合法、電解酸化重合法、Ｃ−Ｃカップリング反応等を用
いることができる。

例えば、電子伝導性部位を側鎖に有するように主鎖の重
合を行った後、化学的酸化重合法、電解酸化重合法、Ｃ
−Ｃカップリング反応等の電子伝導性部位の重合を行っ
て本発明の化合物を得ることができる。この際、異なっ
た電子伝導性部位で重合してもよい、また、電子伝導性
部位の重合を化学的酸化重合法、電解酸化重合法、Ｃ−
Ｃカップリング反応等で行った後で主鎖ポリマーに高分
子反応で電子伝導性部位の繰り返し単位を有する側鎖を
導入してもよい、また、化学的酸化重合法、電解酸化重
合法、Ｃ−Ｃカップリング反応等で電子伝導性部位の重
合を行ったブレモノマーで、主鎖の重合を行ってもよい
。この際、電子伝導性部位の重合を行ったプレモノマー
の単独重合でもよいし、他の任意のモノマーとの共重合
でもよい。

上記の化学的酸化重合法は、水又は任意の有機溶媒中（
含水しても良い）に単量体化合物を溶解または分散し、
６０°Ｃ〜−２０°Ｃ（好ましくは２０°Ｃ〜０℃）で
触媒（酸化側）溶液を徐々に滴下して行われる。この場
合、適当な分散剤や界面活性剤を用いることでポリマー
の水分散液を得ることもでき、成形加工性に優れており
好ましい。

上記の電解酸化重合法は、水又は導電性の塩を溶解でき
る有機溶媒中、単量体化合物と導電性塩を溶解又は分散
し、正、負極を浸漬して８０℃〜−２０℃（好ましくは
３０℃〜０°Ｃ）で定電圧法、定電位法又は定電流法に
て行われる。好ましくは定電圧法である。

上記のＣ−Ｃカップリング反応は、主にチオフェン系化
合物に適用され（アニリン系化合物やピロール系化合物
に通用してもよい）、ハロゲン化チオフェン系化合物に
グリニヤール反応剤又は金属ハロゲン化物等を作用させ
得ることができる。

具体的には、シンセシスメタルズ（Ｓｙｎ　ｔｈｅｓ　
ｉｓＭｅｔａｌｓ）　２６巻、２６７頁（１９８８年）
等に記載されている。また、本発明の化合物は任意のド
ーパント（例えば、ハロゲン又は前記重合時に用いる塩
）でドーピングされていてもよい。

化学的酸化重合法で用いることのできる触媒としては、
例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫酸第
二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マン
ガンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸水素などの過酸化物、ベンゾキノンなど
のキノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシアン
化カリウムなどが挙げられる。これらの具体例は、特開
昭６３−２１３５１８号、同６３−１９３９２６号、同
６２−１１６６６５号、同６２−１０４８３２号、同６
３−２１５７１７号、同６３−６９８２３号、同６３−
１０１４１５号、同６０−５８４３０号等にも記載され
ている。触媒の量は、単量体の化合物の特性と使用され
る触媒により変化するが、触媒／単量体の化合物のモル
比率で０゜０１から１０の範囲で使用することができる
。

電解酸化重合法で用いることのできる電極材料としては
、金属電極（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、
Ｚｕ、Ａｇ、Ｒｕ、ステンレス等）、炭素電極（例えば
、グラッシーカーボン）、金属酸化物含有電極（例えば
、Ｓｎｏｗ、ｒｎｏｓ）等が挙げられる。また、別に参
照電極を用いると好ましい。

化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使用することき
できる溶媒としては、有機溶媒（例えばアセトニトリル
、ジメチル硫酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
スルフオラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、γ−プチルラクトン、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ニトロメタン等が挙げられる）、水あるい
は両者の混合物を挙げることができる。

また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際に、導電性化
合物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、
無機酸（例えば、ＨＣｆ、Ｈ，Ｓｏ、　、ＨＣｌ、Ｏ，
、ＨＢＦ４　）　、有機酸（例えば、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ポリスチレンスル
ホン酸のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル
酸のようなカルボン＃）、有機塩基（例えば、ピリジン
、トリジン、トリエタノールアミン）、導電性の塩（例
えば、アルカリ金属カチオン（Ｌ　ｉ”　、Ｎａ”Ｋ１
等）、ＮＯ”　、Ｎｏ、”カチオン、オニウムカチオン
ＣＥｔ４　Ｎ”　、Ｂｕ４　Ｎ”　、Ｂｕｓ　ｐ”等）
と負イオン（ＢＦ４−１ＡＳＦ４ ＡｓＦ−−１ＳｂＦｓ−１ＳｂＣＮｉ−１ＰＦ６ＣｆＯ
ｎ　−、ＡｌＦｍ　−、ＡｌＦｍ　−、Ｎ１Ｆａ”Ｚ　
ｒ　Ｆａ”−、Ｔ　ｉ　Ｆａ”−、Ｂ＋ｅＣｊ！＋ｏ”
−２ＨＳ　Ｏ４ＳＯ４”−、Ｃ１１−、Ｂｒ−、Ｆ−、
Ｉ−）からなる塩、スルホン酸アニオン（ｃ　ｎ　ｓ　
ｃ　ｈ　ｎ　ａ　Ｓ□　ｓ　−ＣａＨｓＳＯｓ　−、Ｃ
ＦｓＳＯ３−、ポリスチレンスルホン酸等）を含む塩、
ＨＣＯＯＬｒ、ポリアクリル酸ソーダのようなカルボン
酸アニオンを含む塩、ＦｅＣｌ３のような塩化物、ピリ
ジン塩酸塩のような有機アミン塩）が挙げられる。

分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン、ベタ
インのそれぞれポリマー及び界面活性剤（乳化剤）を用
いることができる。これらの具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン
、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ゼラチ
ン、コラーゲン、３級又は４級アンモニウム塩サイトを
有するポリマー、オキソニウム塩サイトを有するポリマ
ー、スルホニウム塩サイトを存するポリマー、４級アン
モニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化合物、高級脂
肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃ＋　＋ＨｚｚＣＯＯＮａ）
、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソーダ）、ア
ルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスルホン酸ソー
ダ）、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ）、スルホコハク酸エステ
ル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピ
リジニウム（例えば、塩化ドデシルピリジニウム）、第
四級アンモニウム塩（例えば、塩化トリメチルアンモニ
ウム）、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、アミノ酸等が挙げ
られる。

分散剤を使用する際には、モノマーに対して１〜３００
重量％、好ましくは５〜２００重量％で使用する。界面
活性剤を使用する際には、モノマーに対して０．０１〜
５０重量％、好ましくは０゜１〜２０重量％で使用する
。

これらの水分散液は、透析や限外濾過等の処理をして用
いてもよい。

これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ビニルポリマーなどの高分子化合物
をブレンドしてもよい。

本発明の電子伝導性高分子は、高分子固体電解質と積層
してポリマー電池のような導電性材料として使用できる
。本発明の電子伝導性高分子は複数層を形成してもよく
、また公知の電子伝導性高分子とで複数層を形成しても
よい。また、周期律表Ｉａ族又はＩ［ａ族の金属イオン
の塩との積層を更に有してもよい、しかし、高分子固体
電解質と本発明の電子伝導性高分子が直接接触している
ものが好ましい。

本発明の電子伝導性高分子との積層導電性材料を得る高
分子固体電解質は、カチオンポリマーアニオンポリマー
、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシドポリ
マー（ＰＥＯｌＰＰＯやＰＥＯを含むケイ素化合物及び
フォスフアゼン等）、ポリビニルアルコール等と塩を組
み合わせたものが挙げられる。これらの具体例は、特開
昭６１２５６５７３号、同６１−１２４００１号、同６
２−２０２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３−
２４１０６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−１
３５４７７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３
０６１３号、同６０−２．３９７４号、同６３−１３６
４０９号、同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７
６６号、同６３−２０５３６４号、米国特許筒４，８２
２．’７０１号、マクロモレキューシス２１壱６４８真
に記載されている。

高分子固体電解質を構成する塩としては、前記の化学的
酸化重合法や電解重合法における重合時に用いられる導
電性の塩を挙げることができる。

好ましくは、周期律表１ａ又はＩＩａ族の金属イオンの
塩であり、更に好ましくは、Ｌｉ塩である。

積層体導電性材料は、本発明の化学的酸化重合法で、得
られた電子伝導性高分子が粉末又は塊状であるときには
、圧縮成形で加工したフィルムを高分子固体電解質膜に
圧着せしめて作成することができる。また得られた電子
伝導性高分子が水分散物であるときには、ローラーコー
ト、スピンコード、ギーサーコート、デイツプコート、
スプレーによるコート、押出形成等の公知の塗布方法、
及び公知の乾燥方法を用いることができる。

また、電解酸化重合法で電極上に形成した電子伝導性高
分子膜や、上記手段等でフィルム化された電子伝導性高
分子膜上に、溶解又は溶融された高分子固体電解質を塗
布等で密着積層してもよい。

また本発明の化合物は高分子固体電解質の機能を持たす
ことで実質的に電解層を不要化することも可能である。

すなわち正極（本発明の化合物）と負極との間にセパレ
ーターを用いるだけでバッテリーとしての機能を発現す
ることができる。

該積層材料はそれぞれのコンポーネントを独自に作成し
た後積層させても良いし、またセパレーター上に正極材
料を塗布あるいは圧着した後負極を積層させてもよい。

セパレーターは負極材料のイオン（例えばＬｉ“）が拡
散しゃすい様任意の有機溶媒（例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γブチルラクトン、ジ
メトキシエタン、メチルテトラヒドロフラン等）を含浸
させておくのが好ましい。

上記有機溶媒にはリチウム塩を入れても良い。

セパレーター材料としては、ポリオレフィン、ポリエス
テル、塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリスル
ホン、セルロース、ポリウレタン等任意の材料を用いる
ことができる。またこれらにプラズマ処理、グロー処理
、放射線処理、プラズマ重合、プラズマ開始重合、放射
線重合、放射線開始重合等の処理をしても良い。

また本発明の電子伝導性高分子電池として用いる場合、
正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム
、チタン、クロム、ニオブなどの酸化物、硫化物やセレ
ン化物、活性炭（特開昭６０−１６７．２８０号記Ｉり
、炭素繊維（特開昭６１−１０，８８２号記ｉｆ）、ポ
リアニリン、アミノ基置換芳香族ポリマー、複素環ポリ
マー、ポリアセン、ポリイン化合物などを併用すること
ができる。なかでも、活性炭、１−　Ｍ　ｎ　Ｏｚ　　
（特開昭６２−１０８，４５５号、同６２−１０８，４
５７号に記１ａ）、γ−β−ＭｎＯｔとＬｉｔＭｎ０３
の混合物（米国特許４，７５８，４８４号）、アモルフ
ァス状ＶｇＯｓ（特開昭６１−２００．６６７号）、Ｖ
ｉＯ＋３、Ｍｏｂ、（特開昭６１−６４．０８３号）、
ＴＩＳ！（特開昭６２−２２２゜５７８号）、ポリアニ
リン（特開昭６０−６５０３１号、同６０−１４９．６
２８号、同６１−２８１．１２８号、同６１−２５８，
８３１号、同６２−９０．８７８号、同６２−９３，８
６８号、同６２−１１９，２３１号、同６２−１８１゜
３３４号、同６３−４６，２２３号）、ポリピロール（
西独特許３，３０７，９５４Ａ１号、同３３１８．８５
７号、同３，３３８，９０４号、同３．４２０，８５４
Ａ１号、同３，６０９，１３７Ａ１号、特開昭６０−１
５２，６９０号、同６２−７２，７１７号、同６２−９
３，８６３号、同６２−１４３，３７３号）、ポリアセ
ン、ポリアセチレン（特開昭５７−１２１．１６８号、
同５７−１２３，６５９号、同５８−４０，７８１号、
同５８−４０，７８１号、同６０−１２４゜３７０号、
同６０−１２７．６６９号、同６１−２８５．６７８号
）、ポリフェニレンが特に有効である。

電極活物質には、通常、カーボン、銀（特開昭６３−１
４８，５５４号）あるいはポリフェニレン誘導体（特開
昭５９−２０，９７１号）などの導電性材料やテフロン
などの接合剤を含ませることができる。

負極活物質としては、金属リチウム、ポリアセン、ポリ
アセチレン、ポリフェニレンの他、リチウム合金として
、アルミニウムやマグネシウムなどの合金（特開昭５７
−６５，６７０号、同５７−９８，９７７号）、水銀合
金（特開昭５８−１１１．２６５号）、Ｐｔなどの合金
（特開昭６０−７９．６７０号）、５ｎ−Ｎｉ合金（特
開昭６０−８６，７５９号）やウッド合金（特開昭６０
−１６７．２７９号）、導電性ポリマーとの合金（特開
昭６０−２６２，３５１号Ｌ　Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂ１合金（
特開昭６１−２９，０６９号）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特開
昭６１−６６．３６８号）、Ｐｂ−Ｍｇなどの合金（特
開昭６１−６６．３７０号）、Ｚｎなどの合金（特開昭
６１−６８，８６４号）、Ａｉ、−Ａｇなどの合金（特
開昭６１−７４．２５８号）、Ｃｄ−３ｎなどの合金（
特開昭６１−９１，８６４号）、ＡＩ！、−Ｎｉなどの
合金（特開昭６２−１１９．８６５号、同６２−１１９
．８６６号）、Ａｊｌ！−Ｍｎなどの合金（米国特許４
，８２０，５９９号）などが用いられている。なかでも
、リチウム金属あるいはそのＡｆｆｉ合金を用いること
が有効である。

以下に本発明の化合物及びその作成例を示すが本発明の
化合物はこれらに限定されるものではない。

〔作成例１；本発明の化合物１の作成〕Ｐ−１（ｍ／ｎ
−９５１５モル比）、Ｌｏｇを１００ｍに分散したのち
テフロン板上にバーコード塗布した。さらにに−１３の
水溶液をＰ−１／に一１３＝９５１５　（重量比）とな
るようオーバーコートした。窒素気流下６０℃で１Ｂ１
いたのちテフロン板上より引き剥がして、目的とする本
発明の化合物１の薄膜を得た。

〔作成例２；本発明の化合物２の作成〕Ｐ−１８（ｍ／
ｐ／ｎ／ｑ＝７５１５／１０／１０モル比）の１０％Ｎ
、　Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をテフロン板上にバ
ーコード塗布した後に−９の水溶液をＰ−１／に一９＝
９５１５　（重量比）となるようオーバーコートした。

窒素気流下６０°Ｃで１Ｂ１いたのちテフロン板上より
引き剥がして、目的とする本発明の化合物１の薄膜を得
た。

〔作成例３；本発明の化合物３〜２０の作成〕作成例１
及び２に準じて、本発明の化合物３〜２０を作成した。

（表１） 〔作成例４；比較化合物Ａ−Ｃの作成〕ポリアニリン、
ポリピロール及びポリチオフェンを架橋剤なしで作成例
１に準じて薄膜の作成を試みたものの脆くてテフロン板
より引き剥がし可能な薄膜は得られなかった。

そこでポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェン
の粉体を圧力をかけ形成加工することにより、それぞれ
厚み０．２閣のプレートを得た。

これをそれぞれ比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃとした。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

里蓋斂皇度盪定 本発明の化合物１．２．７．８．１０．１２．１５．２
０の薄膜及び比較化合物Ａ−Ｃのプレートをドーピング
したのちＡ　ｐｒｏｂｅ法で測定した電気伝導度を表２
に示した。

ｍ度±ス上 上記サンプルをそのまま１閣径のサファイア針を用い耐
引掻テストを行い、フィルムが破壊し傷あとが残った時
に針にかけた荷重を求め、引掻強度とし、表２に示した
。

・の　パ 得たサンプルを下記で示す高分子固体電解質のキャスト
フィルム（厚さ２００μ程度）を積層させ、ステンレス
板ではさみ積層材料を作成した。

この積層材料のそれぞれの導電率（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ
プロット法）を測定した結果を表２に示した。

（高分子固体電解質フィルム） ベンジルメタクリレート０．９ｇ、）リメチロールプロ
パントリメタクリレート０．１ｇをプロピレンカーボネ
ート３ｇに溶解し、これにアゾビスイソブチロニトリル
０．１ｇを添加して均一溶液とした。この溶液をテフロ
ン板上にキャストし１２５℃で１時間加熱した。得られ
た薄膜をＬｉＢＦ。

のプロピレンカーボネート／ジメトキシエタン溶液（Ｌ
ｉＢＦｎ　　；　１．　４モル、プロピレンカーボネー
ト；５００ｍ、ジメトキシエタン；５００ｍ）に１時間
浸漬した。この浸漬操作を計３回繰り返し高分子固体電
解質フィルムを得た。

（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット法で得た導電率は２Ｘ１
０−”５７ｃｍであった。） ゛　　　　−ス 得た積層材料にリチウムシートを圧着したものをステン
レス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによって封じ、圧
縮成形して第１図のような電池を作成した。この電池を
２次電池として連続充放電テスト（電流密度１．１ｍＡ
／ｄ、充放電深度３゜５〜２．ＯＶ）を行ないｌサイク
ル目及び５ｏサイクル目の放電容量を２０℃で測定し表
２に示した。

一ス 得た積層材料にリチウムシートを圧着したものを用いて
、図２に示す単３型電池を作成した。この電池を２次電
池として連続充放電テスト（電流密度１．１ｍＡ／ｃｊ
、充放電深度３．５〜２．ＯＶ）を行ない１サイクル目
及び５０サイクル目の放電容量を２０℃で測定し表２に
示した。

表１の本発明の化合物１．２．２０と比較化合物Ａの比
較、本発明の化合物１１と比較化合物Ｂ、及び本発明の
化合物１３と比較化合物Ｃの比較より本発明の化合物が
積層材料の導電性、放電容量、充放電サイクル特性のい
ずれの性質も損なうことなしに機械的強度が著しく向上
していることが明らかになった。

さらに本発明の化合物８．９．１６は比較化合物Ａと比
較して、機械的強度、積層材料の導電性、放電容量、充
放電サイクル特性のいずれの性質も優れていることが明
らかになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例中の連続充放電テスト１で作成した電池
構成を示す。 第２図は実施例中の連続充放電テスト２で作成した電池
構成を示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの反応性基を有する電子伝導性高
   分子を架橋せしめて得られる導電性高分子材料。
2. （２）反応性基を有する電子伝導性高分子が有機溶媒又
   は／及び水に可溶であるところの請求項（１）記載の導
   電性高分子材料。
3. （３）反応性基を有する電子伝導性高分子が有機溶媒又
   は／及び水に分散されているところの請求項（１）記載
   の導電性高分子材料。
4. （４）反応性基を有する電子伝導性高分子がオキシアル
   キレン基又は／及びアニオン性基を有するところの請求
   項（１）記載の導電性高分子材料。
5. （５）反応性基を有する電子伝導性高分子がアニリン化
   合物又はヘテロ環化合物の少なくとも１つからなる電子
   伝導性部位を繰り返し単位として側鎖に有するエチレン
   系化合物の少なくとも１つを繰り返し単位として有する
   重合体であるところの請求項（１）記載の導電性高分子
   材料。
6. （６）請求項（１）記載の導電性高分子材料と高分子固
   体電解質との積層体よりなる導電性材料。
7. （７）請求項（１）記載の導電性高分子材料とセパレー
   ターとの積層体よりなる導電性材料。