JPH04322727A - ジルコニウム同位元素分離のための連続式アニオン交換クロマトグラフィー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然のジルコニウム同
位元素分布を変更することによりジルコニウムの熱中性
子捕獲断面積を最小限に抑え、原子炉燃料棒材料として
の有用性を高めるためのジルコニウムのクロマトグラフ
ィー処理に関する。また、本発明は、ジルコニウムから
ハフニウムを分離し、天然のハフニウム同位元素分布を
変更することによりハフニウムの熱中性子捕獲断面積を
最小限に抑えて原子炉制御棒材料としての有用性を高め
るクロマトグラフィー処理に関する。

【０００２】

【発明の背景及び従来技術】金属ジルコニウムは構造材
料、特に原子炉の燃料棒被覆材として用いられてきた歴
史があり、その熱中性子吸着傾向を減少させるために関
心が払われてきた。原子炉の内部構造材料の熱中性子透
過性が大きくなればなるほど、原子炉はより効率的に機
能するようになる。何故なら、上記中性子のうち幾つか
は核反応を持続させるために必要であり、中性子の発生
によって内部構造材料による吸収分を補償する必要があ
るからである。初期の努力目標は、ハフニウムからのジ
ルコニウムの分離に向けられていた。これら２種の元素
は、天然には共に産出するが、ハフニウムの方が熱中性
子捕獲断面積が大きい。初期の研究努力のうちには、イ
オン交換樹脂を用いるクロマトグラフィーと、種々の溶
剤抽出技術とが含まれていた。

【０００３】

【最近の開発技術】最近の研究努力は、熱中性子捕獲断
面積が特に高いジルコニウム同位元素又は熱中性子捕獲
断面積が特に低いジルコニウム同位元素の分離に向けら
れている。これにより、自然界でみられる同位元素分布
のものと比較して平均中性子捕獲断面積が低いジルコニ
ウムを製造できる。同位元素の分離に向けられた上記の
努力は、一般に、ある種の型の溶剤抽出を含む。このよ
うな分離技術では、一般に、一度に１種の同位元素が分
離できるに過ぎない。これらの従来技術は、中性子捕獲
断面積が特に小さいと認められている同位元素であるジ
ルコニウム９０及びジルコニウム９４［一資料によれば
、ジルコニウム９０の中性子捕獲断面積は０．０５５バ
ーンス（Ｂａｒｎｓ）、ジルコニウム９４のそれは０．
０３１バーンスであり、これらの数値をジルコニウム９
１の０．５６７バーンス及びジルコニウム９２の０．１
４３０バーンスよりも低い］の同時分離手段を提供する
ものではない。

【０００４】一方、金属ハフニウムは、歴史的に原子炉
制御棒の構造材料である。この用途に使われた場合、金
属ハフニウムは熱中性子を吸収する機能を果たす。しか
しながら、ハフニウムの同位元素の幾つかは、中性子捕
獲断面積が非常に大きいため、中性子捕獲効率が高い。 従って、中性子捕獲断面積の大きな同位元素であるハフ
ニウム１７４及びハフニウム１７７（一資料によれば、
中性子捕獲断面積はそれぞれ１５００及び３８０バーン
スであり、これらの値を残る４種の同位元素類の１４〜
７５バーンスを比較して大きい）を同時に分離できると
すれば大きな利益が得られる。

【０００５】最近の提案によれば、各種のカチオン交換
樹脂を固定相として使用し水性又は非水性の溶離剤を用
いる従来法のクロマトグラフィーの利用によってジルコ
ニウム同位元素類を経済的に実施可能な態様で分離でき
る。しかしながら、この方法では、生成物ピークの制御
に伴う問題のために良好な分離は困難である。加えて、
このような回分法による解決策は、構造的にコスト高と
なり制御も難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、何
れもかなり多量であり且つ熱中性子捕獲断面も小さいジ
ルコニウム９０及びジルコニウム９４を両方とも同時に
分離する方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、クロマトグラフィーを用いることにより溶剤抽出よ
りも効率の高い方法を提供することである。本発明のさ
らに別の目的は、連続作動クロマトグラフィー技術を利
用してジルコニウム同位元素を分離する連続法を提供す
ることである。さらに別の目的は、熱中性子捕獲断面積
が最も大きな同位元素であるハフニウム１７４及びハフ
ニウム１７７を同時に分離する方法を提供することであ
る。さらに別の目的として、ジルコニウムをハフニウム
から分離し、同一操作でジルコニウム同位元素類、特に
ジルコニウム９０及び９４を分離して別個の生成物画分
にすることが追加される。

【０００７】

【上記の問題点を解決するための手段】本発明によれば
、アニオン交換樹脂を固定相とし、ジルコニウム同位元
素類の混合物を主材とするアニオン類の水溶液を供給源
とし、酸水溶液を移動相とするクロマトグラフィーを利
用したジルコニウム同位元素類の部分分離又は完全分離
法が提供される。本発明方法は、各種の天然に産するジ
ルコニウム同位元素類の各々が他の同位元素の溶離部分
（溶離帯の個々の体積部分）とは明確に区別できる部分
に主として溶離されるような条件下でジルコニウム同位
元素溶質を溶離する移動相を利用する。好ましい実施例
においては、少なくとも１つの溶離部分には実質的にた
だ１種のジルコニウム同位元素しか含有されていないよ
うな条件とする。本発明方法は、好ましくは、定常状態
での連続法によって実施し、連続式環状クロマトグラフ
（ＣＡＣ）中で実施するのが特に好ましい。

【０００８】特に好ましい実施例においては、ＺｒＯＣ
ｌ４−２等のジルコニウム・アニオンの水溶液をアニオ
ン交換樹脂からなる固定相を持つ連続式環状クロマトグ
ラフに供給する。溶離を行う際の移動相は、好ましくは
塩酸水溶液である。

【０００９】もう１つの特徴は、ジルコン砂の塩素化物
の加水分解によって得られる粗製供給物を用い、ハフニ
ウム、重金属夾雑物類、遷移金属夾雑物類並びにトリウ
ム及びウラニウム等の放射性夾雑物類の各々毎に別個の
生成物画分を生成させることである。

【００１０】さらに付け加えられる好ましい特徴は、ハ
フニウムとジルコニウムとの分離を行うために用いるの
と同一のクロマトグラフ、或いは、好ましくは第１のク
ロマトグラフからのハフニウム生成物画分を供給流とし
て用いる下流側クロマトグラフ中において、ハフニウム
の各同位元素毎に別個の溶離部分を生成させるに適した
クロマトグラフィー条件を用いることである。

【００１１】

【実施例】以下に、本発明の好ましい実施例を詳細に説
明するが、下記説明を読むにあたっては添付図面を参照
されたい。

【００１２】固定相は、ジルコニウム・アニオン類に対
する親和力を持つアニオン交換樹脂であれば何でもよい
。代表例としては、極めて強い酸の水溶液中に存在する
ＺｒＯＣｌ４−２を挙げることができる。アニオン交換
樹脂は供給流中のジルコニウム・アニオンに対して強い
親和力を示すものであるのが好ましい。特に好ましいア
ニオン交換樹脂類は、一級及び三級アミン類から誘導さ
れたアンモニウム基並びに四級アンモニウム基に基づく
アニオン交換樹脂である。特に好ましい基は、トリカプ
リルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−オクチルアミン
及び一級アミンから誘導される基である。

【００１３】固定相の単位体積当たりのイオン容量が高
いものであるのが好ましい。約０．０５ミリ当量／ｍｌ
過剰の容量が特に好ましく、約０．５ミリ当量／ｍｌ［
又は、米国商用語で表現すると１立方フィート当たりＣ
ａ　ＣＯ３が約１１ｋｇ］過剰である容量が特に好まし
い。上記の割合は、球状体（ビーズ）粒度５００ミクロ
ンの範囲の樹脂類についての遊離の酸に対する結合力に
基づいて算出した数値である。本発明により好適である
とされたビーズ粒度がより小さくなればなるほど、単位
体積当たりの表面積が大きくなり従って実際の容量（又
は能力）も高くなる。他方、ジルコニウム・アニオン類
の親和性は、例えば塩酸イオン等の遊離酸アニオンに対
する親和性とは異なる。最終的な基準は、現実のクロマ
トグラフィー条件下において樹脂が適度の分離係数αを
持っているかどうかである。しかしながら、樹脂の総合
的なイオン容量（ｉｏｎｉｃ　　ｃａｐａｃｉｔｙ）が
高ければ高いほど、本発明での利用により適する。ロー
ム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　　ａｎｄ　　Ｈａａ
ｓ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）製のアニオン交換樹脂であるア
ンバーライト（Ａｍｂｅｌｉｔｅ）ＩＲＡ系列は好まし
い固定相の特別の群に入るものといえ、ＩＲＡ４００が
特に好ましい。

【００１４】固定相が平均粒度の小さな球形粒子の狭い
単分散分布を持つものであるのが好ましい。粒度にばら
つきがあると、高効率の分離が困難となる。従って、多
分散（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｃｅ）粒度分布である場合
にはカラムの長さをより長くしなければならず、所望生
成物がより長い粒度分布範囲に含まれることとなるため
に生成物画分濃度が下がる。単分散分布の粒度分布範囲
を減少することにより分離効率を向上できる。交換反応
は固定相の樹脂表面で起こる現象であるから、粒度は小
さい方が好ましい。従って、これら樹脂ビーズの表面積
対容積比を最大にすることにより分離効率は高くなる。 しかしながら、上記の比は、粒度減少が固定相の透過性
に及ぼす効果によってバランスさせる必要がある。一般
的には、平均粒度は約１２５〜２５ミクロンであるのが
好ましく、約２５〜１００ミクロンが特に好ましい。分
離効率の点からは１０ミクロン以下の粒度であるのが好
ましいけれども、経済的に望ましい流量にしたときの透
過性が不充分となるという問題及びカラム内にビーズを
如何にして保持するかという問題が生じるかもしれない
。

【００１５】樹脂ビーズは、好ましくはジビニルベンゼ
ン架橋スチレン樹脂又は架橋アクリル樹脂からなる。い
ずれの場合においても、アニオン交換樹脂を形成する樹
脂ビーズは、ジルコニウム・アニオン類を発生させるた
めに用いる６Ｎ塩酸などの極めて強く高濃度の酸に対し
て安定でなければならない。

【００１６】供給相としては、ジルコニウム同位元素類
の混合物から形成されるジルコニウム・アニオン類の適
当な溶液を用いればよい。同位元素混合物は天然に産出
するものでもよく、予備的な精製工程から得られる部分
的に精製された混合物でもよい。上記混合物はハフニウ
ム、重金属並びにジルコン砂の塩素化によって得られる
市販の四塩化ジルコニウム、即ちコークス存在下での約
１０００゜Ｃにおける塩素化とそれに続く分画凝縮（ｄ
ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
）による四塩化珪素からの分離によって得られる四塩化
物中に含有される放射性夾雑物を含有するものであって
もよい。

【００１７】四塩化ジルコニウムを非常に強い酸の水溶
液に溶解することにより、ジルコニウムのアニオン類を
便宜的に得ることができる。約６規定又はそれ以上の強
さの硫酸、過塩酸、より好ましくは塩酸を用いるのがよ
い。濃塩酸を用いてＺｒＯＣｌ４−２等のようなジルコ
ニウム主材アニオンを発生させるためには、通常は、強
い酸性状態が必要になる。存在するジルコニウムのほと
んど全部をアニオン型に変換するのが好ましい。変換さ
れなかったジルコニウムは、固定相の活性基とは反応せ
ず従って同位体分離が進行しない。さらに、未変換ジル
コニウムは固定相と反応しなかった重金属及び遷移金属
夾雑物として同一の溶離部分に、結局のところは、含ま
れてしまうことになると考えられる。

【００１８】供給相のジルコニウム濃度は、予期される
操作条件下における溶解度に適合する高濃度であるのが
好ましい。クロマトグラフィー分離の結果、分離されて
生成物流中に入っている結果物の濃度が稀釈される。従
って、工程途中でジルコニウムが甚だしく沈殿して出て
しまう危険をおかすことなく濃度をできる限り高くする
と、本発明方法全体の効率が上がり、特に生成物流から
所望製品を回収するに必要な苦労が最少になる。ジルコ
ニウム濃度を約０．０１モルとするのが好ましい。２５
゜Ｃにおける６規定ＨＣｌ中への溶解度は、約０．０４
〜０．０７モルの範囲にある。

【００１９】移動相は、供給相の酸よりも幾分か弱い酸
液とすることができる。硫酸又は特に塩酸が好ましい。 供給相の酸の強さが約６規定又はそれ以上である場合、
移動相の酸濃度を約２〜５モルにするのが好ましい。必
要な酸の正確な強さは、交換樹脂の活性基の性質及び酸
溶離剤（溶離剤として用いる酸）の種類によって定まる
。カラム通過時に水は供給相をより稀釈な溶液とするの
で、水を溶離剤として使用することもできる。

【００２０】好ましい実施例においては、カラムの高さ
及び溶離条件をも一致させて、ハフニウム同位元素類を
別個の生成物画分に分離する。変形実施例では、ハフニ
ウム同位元素類を別個の複数の生成物画分に分離する第
２のクロマトグラフィー・カラムに供給する。

【００２１】実効カラム高さは、対象元素、即ちハフニ
ウム又はジルコニウムの各種同位元素類を別個の複数の
生成物画分にかなりの程度にまづ分別するに十分な高さ
であれば良い。分別の程度は、好ましくは、同位元素の
純度が約９０％を越える程度、より好ましくは少なくと
も約９８％を越える程度にする。一度だけのカラム通過
により分別を行うのが好ましい。所与の分別に必要な実
効カラム高さは、所与の固定相、移動相、溶離剤及び流
れ条件に関する実験データにクレムザー・ブラウン・サ
ウンダースの式（Ｋｒｅｍｓｅｒ−Ｂｒｏｗｎ−Ｓｏｕ
ｎｄｅｒｓ　　ｅｑｕａｔｉｏｎ）を適用することによ
り推定できる。

【００２２】ジルコニウム同位元素の分別に特有の結果
の１つとして、ジルコニウムからハフニウムを効率良く
分離できる。ジルコニウムのそれぞれ別の同位元素類に
対する鋭敏性が充分な方法は、ハフニウムの分離にも容
易に用いられる。一般に、供給相にハフニウムが存在す
ると、存在するハフニウムはジルコニウムの同位元素類
のどれよりも早期に溶離する。

【００２３】本発明の同位元素分別に特有の結果として
、重金属及び遷移金属夾雑物並びに放射化学性夾雑物が
ジルコニウム及びハフニウム生成物画分からだけでなく
、それら相互間において高い効率で分離される。重金属
及び遷移金属夾雑物は通常アニオン性錯化合物を形成し
ないので、クロマトグラフ・カラムを洗條すればよいが
、トリウム及びウラニウム等の放射化学性夾雑物はアニ
オン性錯化合物を形成するのでカラムから溶離する必要
がある。

【００２４】各種同位元素の分離能を規定するために分
離係数αを使用する。この分離係数自体は、二元素の場
合については、下式で規定される。

【００２５】

【数１】 式中、ｙは所望同位元素に富む生成物画分中の該同位元
素のモル濃度、ｘは残渣画分中の同一同位元素のモル濃
度である。１つの同位元素画分を製品として選択し、残
渣画分を他の複数の生成物画分の複合物と規定する。斯
くすれば、ジルコニウムの９８％がジルコニウム９０で
ある生成物画分が得られ、その他の全ての生成物画分を
合わせた複合画分中では、ジルコニウムの２％だけがジ
ルコニウム９０で、この分離を規定するαの値は、

【０
０２６】

【数２】 となる。２５ｃｍから１００ｃｍまでの長さの複数のカ
ラムについて同位元素分離の際の分離係数αを評価した
結果、長さ２５ｃｍのカラムが好ましいことがわかる。 上記の各カラムの場合好ましい溶離剤を用いた好ましい
固定相上における所望の同位元素、例えばジルコニウム
９０のαの値は、約１．０５より大きく、好ましくは約
１．０８５よりも大きい。

【００２７】上記のデータから、所望精製度にするため
に必要な実効カラム長さを求める。例えば、長さ２５ｃ
ｍの試験カラムの分離係数αが１．０８５であったとす
ると、必要な理論段数Ｎの推定のためにクレムザー・ブ
ラウン・サウンダースの式を適用する際における理論段
の分離係数αＳ　として上記数値を使用できる。式は以
下の形で用いることができる。

【００２８】

【数３】 ここでの議論対象の場合、以下の結果を得る。

【００２９】

【数４】 従って、長さがそれぞれに２５ｃｍの９５．４個の理論
段が必要となり、これは実効カラム長さが約２４メート
ルであることを意味する。

【００３０】下表に予想カラム長さをαと生成物の所望
純度との関数の形で示す。下表の数値は、二元混合物の
近似値を求めるためのアンダーウッド・フェンスケの式
（Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄ−Ｆｅｎｓｋｅ　　ｆｏｒｍ）中
でもクレムザー・ブラウン・サウンダースの式が成り立
つとの仮定に基づいて算出したものである。

【００３１】

【表１】 実効カラム長は鉛直向きカラムとして想定できるが、そ
の他の配向にしてもよい。重要なのは、移動相が動く実
効流路長である。

【００３２】クロマトグラフィー分離を連続的に行うこ
とができるように流路を設定するのが好ましい。所与の
何れかの同位元素の濃度を瞬時に検知するために利用で
きる技術は現在存在しない。従って、特定の生成物画分
が再現性良く一定の同位元素分布を示すように定常状態
に到達した連続操作方法が好ましいことになる。クロマ
トグラフィー分離を不連続相即ち回分法で実施する場合
、各ラン間で認められるランダムな変動により、各ラン
について同一の同位元素分布を持つ生成物画分を再現性
良く集めることは困難である。例えば、回分法により単
一の鉛直カラムを充填したとすると、特定の各同位元素
に富む生成物画分は、供給流の濃度変化などの制御困難
なランダム変動のために、ラン毎に変動する可能性があ
る。

【００３３】特に好ましい連続操作クロマトグラフは、
連続環状クロマトグラム（ＣＡＣ）である。この装置は
、オーク・リッジ・ナショナル・ラボラトリー（Ｏａｋ
　　Ｒｉｄｇｅ　　Ｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｙ）によって開発され、環の軸を中心として回転
する環状固定相から成る。直径が異なり且つ共通鉛直軸
を持つ２つの同心円筒の間に樹脂ビーズ等の固定相材料
を充填することにより環状部を構成する。所定角位置に
供給口部を設け、供給口部から幾らか離した角位置に１
つ又はそれ以上の溶離剤口部を設ける。固定相の上方に
ガラス・ビーズ層を置き、ジルコニウム供給流を直接に
固定相の最上部に供給しながら溶離剤をガラス・ビーズ
上に供給するのが好ましい。このような供給法を採るこ
とより、望ましくない混合効果の発生が防止できる。

【００３４】この装置には、随意に設定して特定の操作
条件に適合させることができるよう、多数の生成物口部
が多数の角位置に設けられている。各生成物口部には特
定のカラム滞留時間を持つ溶離体積部が集められる。固
定相は通常は一定速度で回転しており、環状床の鉛直方
向の各区画は供給物及び溶離剤が与えられた後の所定時
点に特定の固定生成物蒐集口部上に来る。従って、各生
成物蒐集口部の環状位置は、固定相の特定回転速度及び
固定相を通る特定の流速に応じた特定の溶離時間と対応
する。

【００３５】固定相を通る流れの流速は、固定相の実効
高さ部分についての圧力降下及び固定相の物理的特性、
即ち粒度及び充填空隙の体積によって制御される。上記
の圧力降下は、供給物及び溶離剤の静水ヘッド圧によっ
て設定することもできるが、好ましくは装置を加圧する
ことにより設定する。特定の流速にするために必要な圧
力は、固定相の性質によって定まるが、固定相をつくっ
ている樹脂ビーズの平均粒度が小さくなればなるほど、
特定の実効高さ全体にわたって特定の流速にするために
必要な圧力降下は大きくなる。しかしながら、所与の理
論段についての分離係数は、樹脂の粒度減少に伴って改
善される。従って、所与の分離度にするために必要な実
効高さは、樹脂ビーズの平均粒度を減少させることによ
り単位長さ（即ち、理論段高さ）の分離能が増すにつれ
て、低くなる。

【００３６】固定相の実効高さ部分を通る流れの流速及
び固定相の回転速度を整合させて、特定の生成物画分が
常に同一角位置に溶離され、従って常に同一蒐集口部に
送られるようにする。

【００３７】クロマトグラフは、ジルコニウム同位元素
類のみを分離するよう構成してもよく、ハフニウム同位
元素類の分離をも行うよう構成してもよい。前者の場合
、全てのハフニウムを単一の生成物画分として集めるこ
とになるが、多数の生成物口部からの溶離物の合体によ
りハフニウムを単一の画分にすることもできる。後者の
場合、適切な分離係数α及びジルコニウムとハフニウム
の両方の同位元素の分離を行うに十分なカラム長さにす
るよう、カラムを設計しなければならない。固定相の活
性基の性質及び供給物担体の性質に応じて、一方元素の
分離係数αが他方元素の分離係数よりも小さくて、カラ
ム長を長くしなければならないこともある。

【００３８】供給物が重金属及び遷移金属夾雑物とジル
コン砂から得られた加水分解後の塩素化物中に見出ださ
れる放射化学性夾雑物を含有する場合には、これらの夾
雑物にも生成物口部を割りふっておく必要がある。前者
の夾雑物（重金属及び遷移金属夾雑物）は、固定相のア
ニオン交換樹脂とは反応しないので、そのままカラムを
通過すると予想される。従って、これら夾雑物は第一溶
離体積部に含有され、実際には真の溶離物の何れもがカ
ラムから溶離する以前にカラムから出て行く。従って、
これら夾雑物は、従前（カラム装入前）と同じ濃度で蒐
集できる。他方、後者の夾雑物（放射化学性夾雑物）は
供給物中のアニオン錯塩及び固定相と反応するものと予
想される。従って、重金属及び遷移金属夾雑物を放射化
学性夾雑物から分離し、これら２種の廃棄物の廃棄に当
たっての負担を軽減できる（各々の夾雑物は廃棄に当た
って異なる特異な処理を要する）。

【００３９】他方、供給物は実質的に純粋なジルコニウ
ム、又はジルコニウムとハフニウムとの混合物の何れか
である。この様な純度の高い供給物を得るに適した方法
は、１つのクロマトグラフ中で不純物類をまず分離し、
さらに別のクロマトグラフ中で同位元素分離を行う方法
である。別個のクロマトグラフ中でジルコニウム及びハ
フニウムの同位元素分離を行うのが好ましく、斯くすれ
ば、溶離相、カラム設計及び操作条件に関して最大の柔
軟性が得られる。さらに好ましくは、第１のクロマトグ
ラフ中で元素分離を行い、その後に次のクロマトグラフ
中で同位元素分離を行う。

【００４０】好ましい一実施例では、コークス上におけ
るジルコン砂の塩素化後のジルコニウム画分の加水分解
によって得られる生成物を含有する供給物を第一環状連
続クロマトグラフに供給して元素分離を行う。一般的に
、ハフニウムはこのジルコニウムよりも早く出てくる溶
離体積部中に存在すると予想される。次いで、クロマト
グラフからのジルコニウム生成物画分を第二のクロマト
グラフに送って同位元素分離を行う。特に好ましい実施
例においては、第一クロマトグラフからのハフニウム生
成物画分をハフニウム画分自体のクロマトグラフに送っ
て同位元素分離を行う。

【００４１】溶離開始前に約５％以下、より好ましくは
約１％の実効カラム高さ部分に供給溶液を充填しておく
変位モードで、同位元素分離クロマトグラフを操作する
のが好ましい。上記のような操作を実施するために、ア
ニオン交換樹脂とのイオン結合から対象のアニオン類を
解離することが不可能な供給物を用い、適宜な強さの溶
離剤を添加する前に実効高さの約５％以下、好ましくは
約１％の部分に充填しておくことにより、これらのアニ
オン類を適度の速度でカラムから移行排出させる。連続
環状クロマトグラフにおいては、上記の目的は、供給口
部と溶離剤口部との角位置の相違と環状床の回転速度と
を整合させて、供給時間と溶離時間との時間間隙が所望
する浸透度に丁度適合する時間間隙となるようにするこ
とによって達成される。供給時間と浸透深さとの関係は
、環状床を通過する流れの流速によって定まる。

【００４２】置換は、溶離剤を等しく供給して行うのも
良く、溶離剤の傾斜供給によることもできる。前者の場
合には溶離剤を単一口部から供給すればよく、後者の場
合には供給口部からの角位置変位を次第に大きくした数
個所の口部を利用する。傾斜供給モードの場合、対象同
位元素類の幾分かの分離が行われるまで初期溶離剤の影
響下で溶離が進行した後、より効果的な溶離剤を供給す
る。このような操作により、カラム下方に向かっての同
位元素の移行速度が増し、所与の成分または生成物画分
がカラムから出ていく際の溶離体積または溶離時間の幅
を最小にする。言い換えれば上記工程によりバンドの拡
がりを最小にできる。

【００４３】傾斜溶出またはその他の手段による溶出体
積の減少により、生成物画分中の生成物、即ちジルコニ
ウム同位元素の濃度が高くなる。

【００４４】カラム中を下方に流れる流速は、カラムの
最上部から最下部までの圧力及び固定相の性質によって
定まる。固定相を作り上げている樹脂ビーズの平均粒度
が小さくなればなるほど、所与の流速を得るのに必要な
圧力降下は大きくなる。この関係は、樹脂ビーズの粒度
分布による影響を受ける。しかしながら、所与のアニオ
ン交換樹脂固定相にとって圧力の追加によっても越える
ことができない最大流速がある。この種のアニオン交換
樹脂の供給者は、樹脂を所与の圧力降下当たりの流速及
び最大流速によりランク付けしている。

【００４５】約２乃至８０、より好ましくは約３乃至２
０ガロン／分／断面積（平方フィート）［断面積１平方
メートル当たり約１．３６×１０−３乃至５．４３×１
０−２ｍ３　／秒、より好ましくは約２．０４×１０−
３乃至１．３６×１０−２ｍ３　／秒］の流速が得られ
る固定相を用いるのが好ましい。所与の純度にするため
に必要な達成可能流速と実行カラム高さとの間には関係
がある。所与の固定相及び溶離剤の各々について、対象
となる各同位元素の固定相の理論分離係数αｓ　は、固
定相の樹脂ビーズの平均粒度の減少に伴って大きくなる
。しかしながら、粒度が減少するにつれて、固定相の流
過能（流過させ得る流れの体積）も減少する。従って、
αｓ　と流過能とは逆比例の関係にある。かくして、同
一の分離度又は生成物画分純度を達成するためには、流
速を高めるとそれに応じて実効カラム高さを増さねばな
らない。

【００４６】さらに、所望流速の達成に必要な圧力が利
用できるポンプ類、シール類及び供給配管の能力を越え
てはならないという別の制約がある。要求される圧力は
、単位実効高さ当たりに必要な圧力降下と、所望分離度
にするに必要な全実効カラム高さの双方の関数である。 従って、物理的構造の変化によって固定相の流過能が高
まり、その結果理論段分離係数αｓ　が小さくなるに従
って、必要な実効高さ及び必要な全圧力降下が増す。 他方、樹脂ビーズの粒度分布の変化により理論段分離係
数αｓ　が大きくなり、固定相の流過能が増大すると、
所与の実効高さに対する圧力降下が大きくなる。全カラ
ム圧力降下は、約２７５８ｋＰａ（４００ｐｓｉ）以下
、特に約３４５乃至１０４２ｋＰａ（５０乃至１５０ｐ
ｓｉ）であるのが好ましい。

【００４７】従って、商業的に実用可能な能力を持つシ
ステムを得るためには、理論段係数αｓ　が適度であり
且つ適度の圧力降下の下での単位実効高さ当たりの流速
が適度である固定相を用いる必要がある。これは、固定
相アニオン交換樹脂のイオン容量及び溶離剤の双方を適
切に選定することによって達成できる。

【００４８】好ましい実施モードによれば、幾つかの生
成物物蒐集口部を用いて特定の生成物画分を集める。こ
れらの蒐集口部の間隔をつめ、これら蒐集口部により特
定の画分の溶離時間間隔に対応する角回転範囲がカバー
され、しかも他の生成物画分が溶離すると予想される部
分には延伸しないようにすることによってこれを行う。 勿論、そのためには、異なる生成物画分の溶離時間間隔
が重なり合わないようにすることが必要である。このよ
うな配置にすることにより、所望生成物画分の溶離時間
が僅かに早過ぎるか遅くなる現象を引き起こす可能性の
ある定常状態溶離挙動の僅かな変動により画分が失なわ
れないようにできる。

【００４９】勿論、１つのカラムで元素分離を行い、も
う１つのカラムで一種または複数の同位元素の分離を行
うことにすれば、各カラムの操作条件を該カラムの機能
について最適のものにできる。例えば、ジルコン砂から
得た加水分解され塩素化された生成物中のジルコニウム
及びハフニウム中のジルコニウム対ハフニウム比はかな
り大きく、通常５０：１であるから、ハフニウムの同位
元素類を分離するクロマトグラフの供給量は遥かに少な
く、従ってこのクロマトグラフを通過する流量も少なく
できる。従って、カラムの断面積も小さくすることがで
きる。加えて、ハフニウムに対する最適の分離係数αを
与えるような溶離剤を選定することができる。

【００５０】本発明の実施に特に適した装置を図１〜図
５に示す。図１に示す連続式環状クロマトグラフ１０は
、図２に示す環状空間３２を画定している２本の同心円
状円筒から成る。上記の環状空間３２の頂部には分配プ
レート２０がある。供給パイプ、即ちチャンネル２１及
び２３が分配プレート２０を貫通しており、それぞれ供
給ノズル２２及び２４で終端している。供給ノズル２２
は、環状空間４７中に充填されたアニオン交換樹脂ビー
ズ２７に供給相を供給するためのものである。図示を簡
略にするため、アニオン交換樹脂ビーズは環状空間３２
の一部分のみを充填している如くに図示してある。他方
、供給ノズル２４は、アニオン交換樹脂ビーズ２７の上
部に位置するガラス・ビーズ２６の層に溶離剤を供給す
るためのものである。従って、供給ノズル２４は、供給
ノズル２２よりも幾分か短い。このような配置にするこ
とにより供給相の逆混合を避けることができる。

【００５１】内側円筒３５によって画定される中央空胴
はキャップ３１によって密閉され、パイプ、即ちチャン
ネル２５を用いて樹脂ビーズの環状床に圧力を印加する
ことができる。

【００５２】環状空間３２の底部は、生成物プレート４
０によって形成されている。図５から分かるように、多
数の生成物流送りチャンネル、即ちパイプ４１がこのプ
レート４０を貫通している。これにより、異なる各種の
生成物画分を集めることができ、操作条件の調整を容易
にして異なる角位置で生成物物を集めることができる。

【００５３】分配プレート２０は、ベースプレート６０
に取り付けられた支持ロッド６１に接続されたブラケッ
ト６２によって環状空間３２の上方の固定位置に保持さ
れる。ベースプレート６０には支持カラム６３が取り付
けられており、支持カラム６３上に生成物プレート４０
が回転自在に載置されている。シャフト７０が支持カラ
ム６３及びベースプレート６０を貫通して、生成物プレ
ート４０を図示しない駆動手段に接続している。ベース
プレート６０にはさらに環状蒐集樋５０が取り付けられ
、蒐集樋５０は各々が固有の出口５１を持つ幾つかの適
当な小区画に分割されている。

【００５４】固定された分配プレート２０と該プレート
に取り付けられた供給ノズル２２及び２４の下方にイオ
ン交換樹脂ビーズ２７が充填された環状空間３２を回転
させることにより、連続式環状クロマトグラフ１０の操
作を行う。回転力はシャフト７０から供給される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、連続式環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）
の斜視図であり、環状の構造であることを示すために一
部分を断面で示してある。

【図２】図２は、環を形成している同心円部の直径に沿
って切断したＣＡＣの水平断面図である。

【図３】図３は、ＣＡＣの頂部の一部分の拡大水平断面
図である。

【図４】図４は、図３に示した部材の底部を示す平面図
である。

【図５】図５は、ＣＡＣの底部を示す平面図である。

【符号の説明】

１０　　環状クロマトグラフ ２０　　分配プレート ２１，２３　　供給パイプ ２２，２４　　供給ノズル ２６　　ガラス・ビーズ ２７　　アニオン交換樹脂 ３０，３５　　同心状円筒 ３２　　環状空間 ４０　　生成物プレート ６０　　ベースプレート ６２　　ブラケット ６３　　支持コラム ７０　　シャフト

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱中性子捕獲断面積の小さな同位元素
   類の濃度を高め熱中性子捕獲断面積の大きな同位元素類
   の濃度を下げることにより、ジルコニウムの熱中性子捕
   獲断面積を減少させる方法であって、熱中性子捕獲断面
   積の同位元素の分布が所望分布よりも高いジルコニウム
   ・アニオン類の溶液を固定相がアニオン交換樹脂から成
   る連続式定常状態クロマトグラフィーにかけ、一方はジ
   ルコニウム９０に富み他方はジルコニウム９４に富む少
   なくとも２つの生成物画分を集め、これらの少なくとも
   ２つの画分を結合して出発原料ジルコニウムよりも熱中
   性子捕獲断面積の小さいジルコニウムを得ることを特徴
   とする方法。
2. 【請求項２】　　生成物画分中のジルコニウム９０の濃
   度が９０モル％を越えていることを特徴とする請求項１
   の方法。
3. 【請求項３】　　連続式定常状態クロマトグラフィーを
   を連続環状クロマトグラフで実施することを特徴とする
   請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　ジルコニウム・アニオン類が加水分解
   された塩化物類であることを特徴とする請求項１の方法
   。
5. 【請求項５】　　溶離剤が強い鉱酸の水溶液であること
   を特徴とする請求項１の方法。
6. 【請求項６】　　溶離剤が１乃至１０規定の塩酸水溶液
   であることを特徴とする請求項１の方法。
7. 【請求項７】　　アニオン交換樹脂の粒度５００ミクロ
   ンでのイオン容量が少なくとも約０．０５ミリ当量／ミ
   リリットルであることを特徴とする請求項５の方法。
8. 【請求項８】　　アニオン交換樹脂が平均粒度約２５乃
   至１００ミクロンの球形ビーズの単分散分布物から成る
   ことを特徴とする請求項７の方法。
9. 【請求項９】　　高さ２５ｃｍの理論段のジルコニウム
   ９０に対する分離係数が少なくとも約１．０５であるこ
   とを特徴とする請求項１の方法。
10. 【請求項１０】　　ジルコニウム・アニオン類溶液がハ
    フニウム・アニオン類をも含有し、クロマトグラフィー
    によりハフニウム・アニオン類が実質的に完全にジルコ
    ニウム生成物画分から分離されることを特徴とする請求
    項１の方法。
11. 【請求項１１】　　アニオン交換樹脂の活性基が第一級
    アミン類、第三級アミン類、第四級アミン類及びこれら
    の混合物から成る群から選択された基から誘導されるこ
    とを特徴とする請求項１の方法。
12. 【請求項１２】　　ジルコニウム９０及びジルコニウム
    ９４同位元素の濃度を高めたジルコニウム画分を回収す
    る方法であって、天然に産出する同位元素分布のジルコ
    ニウム・アニオン類溶液をアニオン交換樹脂から成る固
    定相を用いた連続式定常状態クロマトグラフィーにかけ
    、各々が前記同位元素のうちの一方に富む少なくとも２
    つの生成物画分を集め、前記の少なくとも２つの画分を
    結合することを特徴とする方法。
13. 【請求項１３】　　熱中性子捕獲断面積の小さな同位元
    素類の濃度を高め熱中性子捕獲断面積の大きな同位元素
    類の濃度を下げることによりジルコニウムの熱中性子捕
    獲断面積を減少させる商用規模の方法であって、１）天
    然に産出する同位元素分布の四塩化ジルコニウムを水中
    で加水分解して溶液の強さが少なくとも約１モルに成る
    ようにすることにより、オキシ塩化ジルコニウムの水溶
    液を調製し； ２）存在するジルコニウム原子がオキシ塩化物アニオン
    類の一部分となるに充分な値にまで溶液の酸度を高め；
    ３）ａ）溶離剤として塩酸を使用し、 ｂ）ｉ）アミノ窒素から誘導された活性基を有し、ｉｉ
    ）粒度５００ミクロンで測定したイオン容量が少なくと
    も約０．０５ミリ当量／ミリリットルでありｉｉｉ）平
    均粒度が約２５ミクロン又はそれ以下のほぼ球形のビー
    ズの単分散粒子分布物から成りｉｖ）溶離状態における
    高さ２５ｃｍの理論段に対するジルコニウム９０の分離
    係数αが少なくとも約１．０５であるアニオン交換樹脂
    から成る固定相を使用し、ｃ）固定相の実効高さを９８
    モル％のジルコニウム９０から成るジルコニウム９０生
    成物画分が得られるに充分な高さとした連続環状クロマ
    トグラフ中で前記溶液を連続式定常状態クロマトグラフ
    ィーにかけ、４）主としてジルコニウム９０から成る生
    成物画分及び主としてジルコニウム９４から成る生成物
    画分の２つの生成物画分を集めることを特徴とする方法
    。
14. 【請求項１４】　　オキシ塩化ジルコニウム水溶液がオ
    キシ塩化ハフニウムを含有しており、クロマトグラフィ
    ーにより実質的に完全にハフニウム・アニオン類をジル
    コニウム生成物画分から分離することを特徴とする請求
    の範囲１３の方法。
15. 【請求項１５】　　溶離剤の塩酸の強さが約１乃至１０
    規定であることを特徴とする請求項１３の方法。
16. 【請求項１６】　　溶離剤を添加する前にジルコニウム
    ・アニオン溶液が実効カラム高さの約１％の高さまで浸
    透する溶離剤に連続環状クロマトグラフを操作すること
    を特徴とする請求項１３の方法。
17. 【請求項１７】　　粒度５００ミクロンにおいて測定し
    た固定相のイオン容量が少なくとも約０．５ミリ当量／
    ミリリットルであることを特徴とする請求項１６の方法
    。
18. 【請求項１８】　　環状床の２個所以上の円周上位置に
    溶離剤を供給し、連続式環状クロマトグラフの回転方向
    に移動して次々に変わる供給位置で添加する溶離剤の塩
    酸濃度を次第に下げることを特徴とする請求項１３の方
    法。
19. 【請求項１９】　　アニオン交換樹脂の活性基が、第一
    級アミン類、第三級アミン類、第四級アミン類及びこれ
    らの組合わせから成る群から選択した１種から誘導され
    る活性基であることを特徴とする請求項１３の方法。
20. 【請求項２０】　　最初のジルコニウム溶液がコークス
    の存在下においてジルコン砂を塩素化することによって
    得られるジルコニウム縮合画分を溶解して得られる溶液
    であることを特徴とする請求項１３の方法。
21. 【請求項２１】　　ハフニウム１７４またはハフニウム
    １７７に富む少なくとも１つの生成物画分が産出される
    ことを特徴とする請求項２０の方法。
22. 【請求項２２】　　ジルコニウムの同位元素分離が行わ
    れているクロマトグラムとは異なる別のクロマトグラフ
    中でハフニウムの同位元素の分離を行うことを特徴とす
    る請求項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】　　最初のクロマトグラフ中で元素の分
    離を行い、その下流のクロマトグラフでジルコニウムの
    同位元素の分離を行うことを特徴とする請求項２０の方
    法。
24. 【請求項２４】　　同位元素の分離を行うクロマトグラ
    フを通る流れの流量が流出方向に直角な断面積（一平方
    フィート）当たり、１分間当たり約２乃至８０ガロンで
    あることを特徴とする請求項１３の方法。
25. 【請求項２５】　　同位元素分離クロマトグラフの実効
    高さ当たりの圧力降下が約１０．５ｋｇ／ｃｍ２　より
    少ないことを特徴とする請求項２４の方法。