JPH04323201A - 部分架橋水素化ニトリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性の改良された部
分架橋水素化ニトリルゴム組成物に関し、更に詳しくは
ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂とブレンドして熱可塑
性エラストマーとして用いた場合に、圧縮永久歪、耐候
性に優れた、加工性の改良された部分架橋水素化ニトリ
ルゴム含有熱可塑性エラストマーが得られ、自動車用外
装部品、耐油ホース、電線被覆、工業用パッキン、シー
ト等に好適に用いられるものである。なお、本発明のゴ
ム組成物は、熱可塑性エラストマー用途のみでなく、通
常ゴム工業で行われているように、加硫して用いること
も差支えなく、その場合にも耐候性、加工性に優れたゴ
ム組成物を提供する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーのうち、ポリ塩化
ビニル系樹脂に部分架橋ニトリルゴム及び可塑剤を配合
して成る組成物は広く知られており、その組成物に要求
される特性は、低圧縮永久歪性、耐候性、易加工性等が
ある。圧縮永久歪を改良するために部分架橋ニトリルゴ
ムの配合量を増加させる方法があるが、圧縮永久歪は改
良されるものの、ニトリルゴム中の炭素−炭素二重結合
の存在のため耐候性が低下する。これら二つの物性を同
時に改良する方法として、水素添加により炭素−炭素二
重結合のうち一定の割合以上を飽和させた部分架橋水素
化ニトリルゴムを配合する方法が提案されている（特開
昭６２−３２１３３号公報）。しかしながら、この部分
架橋水素化ニトリルゴムには、ゲル分が多量に含まれる
ため、ゴムのムーニー粘度が上昇し、そのため加工性が
劣り、ポリ塩化ビニルとブレンドしてなる熱可塑性エラ
ストマーの押出加工性を著しく低下させるという欠点が
あった。一方、ゴム状重合体を水素化するときに用いる
触媒としては、特開昭６２−３２１３３号公報に記載さ
れているロジウム系の錯体触媒、特開平１−２５６５０
１号公報に記載されているルテニウム系の錯体触媒、特
開昭６２−９６５４３号公報に記載されている、カーボ
ン担体にプラチナやパラジウムを担持させた不均一系触
媒等が知られているが、部分架橋ゴムは、水素化反応時
に触媒とゴム分子の接触効率が低いため、不均一系触媒
では所望の水素化率が得られず、また錯体触媒でも比較
的多量の触媒を添加する必要があり、更にはこの錯体触
媒は水素化後に除去するのが困難であるため、経済的に
不利な状況にあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術では、圧縮永久歪、耐候性、加工性のすべてを満足す
る熱可塑性エラストマーを安価に（最小限の触媒添加量
で）得ることはできておらず、このような特性を具備し
た組成物の出現が、自動車工業分野を初めとした各分野
から切望されていた。本発明の目的は、圧縮永久歪、耐
候性、加工性のすべてを満足する熱可塑性エラストマー
を安価に（最小限の触媒添加量で）得るための部分架橋
水素化ニトリルゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は部分架橋水素化ニトリルゴム組成物に関する発明
であって、共役ジエン、（メタ）アクリロニトリル及び
２個以上の共重合性二重結合を有する化合物を必須成分
とする部分架橋されたニトリルゴムの炭素−炭素二重結
合を、該ゴムの重量に対して８０〜４００ｐｐｍのルテ
ニウムを含むルテニウム化合物、該ルテニウム化合物の
モル数に対して１〜１０倍モルの有機ホスフィン化合物
及び該ゴムの重量に対して０．１〜５重量％の塩化カル
シウムを必須成分とする触媒を用いて選択的に５０％以
上水素化することによって得られるせのであることを特
徴とする。

【０００５】本発明者らは前記した従来の問題点を解決
すべく鋭意検討を行った結果、部分架橋されたニトリル
ゴムの炭素−炭素二重結合を、特定量のルテニウム化合
物、有機ホスフィン化合物及び塩化カルシウムを必須成
分とする触媒を用いて選択的に５０％以上水素化するこ
とによって得られることを特徴とする、部分架橋水素化
ニトリルゴム組成物によって、優れた圧縮永久歪、耐候
性、加工性を持つ熱可塑性エラストマーを安価に（最小
限の触媒添加量で）得られることを見出し、本発明に到
達した。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される部分的に架橋された共役ジエン系重合体は（
メタ）アクリロニトリルと共役ジエン系モノマー及び（
メタ）アクリロニトリル及び共役ジエンと共重合可能な
２個以上の共重合性二重結合を持つ化合物との共重合体
である。共役ジエンモノマーの例として、１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１
，３−ペンタジエン、１，３−シクロペンタジエンが挙
げられるが、１，３−ブタジエンが好適に用いられる。 （メタ）アクリロニトリル及び共役ジエンと共重合可能
な２個以上の共重合性二重結合を持つ化合物として具体
的にはジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニル
エーテルなどの非共役ジビニル化合物、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価
（メタ）アクリレート化合物、ビニル（メタ）アクリレ
ート、イソプロペニル（メタ）アクリレート、ジビニル
フタレートなどの不飽和カルボン酸エステルなどを挙げ
ることができる。これらの量比としては、共役ジエン約
５２〜８５重量％、（メタ）アクリロニトリル約１５〜
４８重量％及び２個以上の共重合性二重結合を持つ化合
物０．１〜１０重量％とするのが良い。（メタ）アクリ
ロニトリルが余りに過大量であると、本発明のゴム組成
物の耐寒性が不十分となり、また余りに過小量であると
耐油性が不十分となる。また、２個以上の共重合性二重
結合を持つ化合物の量が余りに過大量であると、本発明
のゴム組成物の加工性が悪化し、また余りに過小量であ
ると圧縮永久歪が不十分となるので上記３成分の割合は
、これら諸特性のバランス上、好適な範囲として選択さ
れる。

【０００７】本発明で使用される部分的に架橋された共
役ジエン系重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合など
いずれの重合方法で製造されたものであっても良いが本
発明のメリットをより有効に生かす意味で重合体の数平
均分子量は５０００以上のものが好ましい。該重合体を
水素化するときは、適当な有機溶媒に溶解させて行うこ
とにより良好な水素化反応を行うことができる。かかる
溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のカルボン酸アミド、クロロホルム、
クロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
、酢酸エチル、安息香酸ベンジル等のエステル類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類が挙げられる。これら
の溶媒は、混合溶媒として用いることももちろん可能で
ある。水素化反応に供する溶液は、上記の溶媒を基にし
て１〜２０重量％の、好ましくは２．５〜１０重量％の
共重合体を含有している。

【０００８】本発明で使用する触媒は、ルテニウム化合
物、有機ホスフィン、塩化カルシウムを必須成分とする
。ルテニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用
され、具体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ル
テニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウムなど、
特開平１−２５６５０１号公報に記載されているルテニ
ウム化合物等が挙げられる。ルテニウム化合物の使用量
は、水素化反応に供する溶液中の共重合体の重量に対し
て８０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３５０ｐｐ
ｍのルテニウムが含まれる量でなければならない。 ルテニウムの量が余りに過大であると、本発明のゴム組
成物のムーニー粘度が高くなるため加工性が低下し、経
済的にも不利であって、また余りに過小量であると、本
発明のゴム組成物の水素化率が低い物しか得られず、耐
候性が低下するので好ましくない。有機ホスフィンとし
ては、トリフェニルホスフィン等の、特開平１−２５６
５０１号公報に記載されている有機ホスフィンを使用す
る。これらの有機ホスフィンの使用量は、該ルテニウム
化合物のモル数に対して１〜１０倍モル、好ましくは２
〜８倍モルである。これらの有機ホスフィンは、それ自
体単独で又はルテニウム触媒との混合体及び／又は錯体
の形で、反応系に供給することができる。しかしながら
、錯体には、前記のものを低級アルカノールの存在下で
一緒にした場合に生成する錯体は含まない。塩化カルシ
ウムは、無水でも、結晶水があっても良く、添加量は水
素化反応に供する溶液中の共重合体の重量に対して０．
１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。

【０００９】水素化反応を行うには、共重合体を溶解し
た溶液と、触媒成分を反応容器に装入し、水素分圧が２
０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２　となるように水素ガスを導入
し、かくはん下、７０〜１５０℃に加熱すれば良い。な
お、炭素−炭素二重結合部分の水素化率は５０％以上で
あることが必要であり、好ましくは７０％以上である。 水素化率が５０％未満であると得られたゴム組成物の耐
熱性、耐候性が低下するので好ましくない。水素化生成
物は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導入又は貧溶媒
の添加によって溶液から取出される。

【００１０】本発明の、加工性の改良された部分架橋水
素化ニトリルゴム組成物は、ポリ塩化ビニル等の熱可塑
性樹脂とブレンドして熱可塑性エラストマーとすること
ができる。この場合のブレンド方法に特に制限は無く、
通常ゴム工業で行われているように、密閉式の混合機や
ロール等を用いて混合することもできるし、部分架橋水
素化ニトリルゴム組成物と、ポリ塩化ビニル等をそれぞ
れ溶媒に溶解して混合し、再び溶媒を除去することによ
って熱可塑性エラストマーとすることもできる。その際
，必要に応じてジオクチルフタレート等の可塑剤を適宜
添加しても良い。なお、本発明のゴム組成物は、熱可塑
性エラストマー用途のみでなく、通常ゴム工業で行われ
ているように、加硫して用いることも差支えなく、その
場合にも耐候性、加工性に優れたゴム組成物を提供する
。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例
に限定されるものではない。

【００１２】実施例１ 市販の部分架橋ニトリルゴム　　Ｎ２１０Ｓ（日本合成
ゴム株式会社製、　　アクリロニトリル３０重量％、ブ
タジエン６９重量％、ジビニルベンゼン１重量％含有、
ムーニー粘度、ＭＬ１＋４　　１００℃＝５８）の６３
６ｇを、アセトン１１７０ｇに溶解して、濃度５重量％
のゴム溶液とした。２０リットルのオートクレーブに、
上記ゴム溶液、ＲｕＣｌ３　・３Ｈ２　Ｏの０．４６３
ｇ（ゴムの重量に対してＲｕ３００ｐｐｍ）、トリフェ
ニルホスフィン２．９７ｇ（Ｒｕの６倍モル）及びＣａ
Ｃｌ２　・２Ｈ２　Ｏの３．１８ｇ（ゴムの重量に対し
て０．５重量％）を加え、水素ガスを１００ｋｇ／ｃｍ
２　装入し、かくはん下、温度１４５℃にて３時間水素
化反応を行った。反応後の溶液から溶媒を除去して得ら
れたゴムはニトリル基の還元は認められず、炭素−炭素
二重結合のみが８５％水素化されていた。なお、水素化
率はヨウ素価法により求めた。得られた部分架橋水素化
ニトリルゴムを、下記に示す配合にて混練し、熱可塑性
エラストマーを調製した。なお、混練には密閉式混練機
（ブラベンダープラストグラフ）及び２本ロールを使用
した。 　　　　配合処方　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部　　　　　　部分架橋水素化ニトリルゴム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　
　　　　塩化ビニル樹脂（重合度２５００）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０　　　　　　ジオクチ
ルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０　　　　　　三塩基性硫酸
鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１得られた配合物を１８
０℃、５分の条件でプレス成型し、試験片を作成して、
表１に物性測定結果を他の例と共に示した。

【００１３】物性測定は以下の方法に従った。 １）ムーニー粘度：ＪＩＳ　　Ｋ−６３８４２）押出加
工性：２０φの単軸押出機にて、１８０℃、２０ｒｐｍ
で２０ｗ　×２Ｈ　×６０Ｌ　のスリットダイから押出
し、押出物のエッジ切れの有無を観察した。 ３）圧縮永久歪：ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１（７０℃、２
２時間） ４）耐熱性：ギアーオーブン中で１８０℃、１時間加熱
し、硬化の有無を観察した。 ５）耐候性：サンシャインカーボンウエザーメーターを
用いてブラックパネル温度８３℃（清水噴射なし）にて
３００時間ばく露し、試料表面のき裂の有無を観察した
。

【００１４】実施例２ 市販の部分架橋ニトリルゴム　　Ｎ２１０Ｓ（日本合成
ゴム株式会社製）の６３６ｇを、アセトン１１７０ｇに
溶解して、濃度５重量％のゴム溶液とした。２０リット
ルのオートクレーブに、上記ゴム溶液、ＲｕＣｌ３　・
３Ｈ２Ｏの０．３８７ｇ（ゴムの重量に対してＲｕ２５
０ｐｐｍ）、トリフェニルホスフィン２．４８ｇ（Ｒｕ
の６倍モル）及びＣａＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏの３．１８
ｇ（ゴムの重量に対して０．５重量％）を加え、水素ガ
スを１００ｋｇ／ｃｍ２　装入し、かくはん下、温度１
４５℃にて３時間水素化反応を行った。反応後の溶液か
ら溶媒を除去して得られたゴムはニトリル基の還元は認
められず、炭素−炭素二重結合のみが８７％水素化され
ていた。得られた部分架橋水素化ニトリルゴムを、以下
実施例１と同様にして混練して、熱可塑性エラストマー
を調製し、物性を評価した。

【００１５】実施例３ 市販の部分架橋ニトリルゴム　　Ｎ２１０Ｓ（日本合成
ゴム株式会社製）の６３６ｇを、アセトン１１７０ｇに
溶解して、濃度５重量％のゴム溶液とした。２０リット
ルのオートクレーブに、上記ゴム溶液、ＲｕＣｌ３　・
３Ｈ２Ｏの０．３０７ｇ（ゴムの重量に対してＲｕ２０
０ｐｐｍ）、トリフェニルホスフィン１．９７ｇ（Ｒｕ
の６倍モル）及びＣａＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏの３．１８
ｇ（ゴムの重量に対して０．５重量％）を加え、水素ガ
スを１００ｋｇ／ｃｍ２　装入し、かくはん下、温度１
４５℃にて３時間水素化反応を行った。反応後の溶液か
ら溶媒を除去して得られたゴムはニトリル基の還元は認
められず、炭素−炭素二重結合のみが８０％水素化され
ていた。得られた部分架橋水素化ニトリルゴムを、以下
実施例１と同様にして混練して、熱可塑性エラストマー
を調製し、物性を評価した。

【００１６】比較例１ 市販の部分架橋ニトリルゴム　　Ｎ２１０Ｓ（日本合成
ゴム株式会社製）の６３６ｇを、アセトン１１７０ｇに
溶解して、濃度５重量％のゴム溶液とした。２０リット
ルのオートクレーブに、上記ゴム溶液、ＲｕＣｌ３　・
３Ｈ２Ｏの０．９２６ｇ（ゴムの重量に対してＲｕ６０
０ｐｐｍ）、トリフェニルホスフィン５．９４ｇ（Ｒｕ
の６倍モル）及びＣａＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏの３．１８
ｇ（ゴムの重量に対して０．５重量％）を加え、水素ガ
スを１００ｋｇ／ｃｍ２　装入し、かくはん下、温度１
４５℃にて３時間水素化反応を行った。反応後の溶液か
ら溶媒を除去して得られたゴムは、炭素−炭素二重結合
が９５％水素化されていた。得られた部分架橋水素化ニ
トリルゴムを、以下実施例１と同様にして混練して、熱
可塑性エラストマーを調製し、物性を評価した。

【００１７】比較例２ 市販の部分架橋ニトリルゴム　　Ｎ２１０Ｓ（日本合成
ゴム株式会社製）の６３６ｇを、アセトン１１７０ｇに
溶解して、濃度５重量％のゴム溶液とした。２０リット
ルのオートクレーブに、上記ゴム溶液、ＲｕＣｌ３　・
３Ｈ２Ｏの０．０７８ｇ（ゴムの重量に対してＲｕ５０
ｐｐｍ）、トリフェニルホスフィン０．５０ｇ（Ｒｕの
６倍モル）及びＣａＣｌ２　・２Ｈ２Ｏの３．１８ｇ（
ゴムの重量に対して０．５重量％）を加え、水素ガスを
１００ｋｇ／ｃｍ２　装入し、かくはん下、温度１４５
℃にて３時間水素化反応を行った。反応後の溶液から溶
媒を除去して得られたゴムは、炭素−炭素二重結合が２
０％しか水素化されていなかった。得られた部分架橋水
素化ニトリルゴムを、以下実施例１と同様にして混練し
て、熱可塑性エラストマーを調製し、物性を評価した。

【００１８】比較例３ 市販の部分架橋ニトリルゴム　　Ｎ２１０Ｓ（日本合成
ゴム株式会社製）の６３６ｇを、アセトン１１７０ｇに
溶解して、濃度５重量％のゴム溶液とした。２０リット
ルのオートクレーブに、上記ゴム溶液、カーボンに５重
量％の金属パラジウムを担持させた触媒３１．８ｇ（ゴ
ムの重量に対してＰｄ２５００ｐｐｍ）を加え、水素ガ
スを１００ｋｇ／ｃｍ２　装入し、かくはん下、温度７
０℃にて６時間水素化反応を行った。反応後の溶液から
溶媒を除去して得られたゴムは、炭素−炭素二重結合が
１０％しか水素化されていなかった。得られた部分架橋
水素化ニトリルゴムを、以下実施例１と同様にして混練
して、熱可塑性エラストマーを調製し、物性を評価した
。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明による実施例１〜３は、比較例１
〜３に比べ、熱可塑性エラストマーとして用いた場合に
、圧縮永久歪、耐候性に優れた、加工性の改良された部
分架橋水素化ニトリルゴム含有熱可塑性エラストマーで
あり、自動車用外装部品、耐油ホース、電線被覆、工業
用パッキン、シート等に好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　共役ジエン、（メタ）アクリロニトリ
   ル及び２個以上の共重合性二重結合を有する化合物を必
   須成分とする部分架橋されたニトリルゴムの炭素−炭素
   二重結合を、該ゴムの重量に対して８０〜４００ｐｐｍ
   のルテニウムを含むルテニウム化合物、該ルテニウム化
   合物のモル数に対して１〜１０倍モルの有機ホスフィン
   化合物及び該ゴムの重量に対して０．１〜５重量％の塩
   化カルシウムを必須成分とする触媒を用いて選択的に５
   ０％以上水素化することによって得られるものであるこ
   とを特徴とする部分架橋水素化ニトリルゴム組成物。